CN115810729A - 一种高电压快充型锂离子电池及其制作方法 - Google Patents

一种高电压快充型锂离子电池及其制作方法 Download PDF

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CN115810729A CN202211399155.8A CN202211399155A CN115810729A CN 115810729 A CN115810729 A CN 115810729A CN 202211399155 A CN202211399155 A CN 202211399155A CN 115810729 A CN115810729 A CN 115810729A
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宋建冬
聂王维
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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，公开了一种高电压快充型锂离子电池及其制作方法，包括用分散剂、水、导电浆料配制导电胶液，将阳极活性物质、金属氧化物、阳极导电剂、阳极粘结剂粉体搅拌混合后，加入部分导电胶液，捏合后加剩余导电胶液，混匀涂覆制得阳极；镍钴锰酸锂单晶颗粒、阴极粘结剂、阴极导电剂混匀涂覆制得阴极；组装阳极、隔膜、阴极并注入电解液，制得高电压快充型锂离子电池。本发明的有益效果在于：在阳极中混入金属氧化物作为活性物质补充剂，正极采用镍钴锰酸锂单晶颗粒，同时优化了导电组成，使其阳极快速嵌锂、阴极快速脱锂，有效地提升了电池的快充性能和较高的能量密度，且在高电压下工作仍具有优异的循环寿命和稳定性。

Description

一种高电压快充型锂离子电池及其制作方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种高电压快充型锂离子电池及其制作方法。
背景技术
锂离子电池具有比容量高、自放电小、工作温度范围宽、电压平台高、循环寿命长、无记忆效应、对环境友好等特点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、电动工具等领域，并逐步在电动汽车领域进行推广。
目前，我国北京、天津、深圳、上海等重要城市已建成为混合动力汽车以及纯电动汽车充电的充电站。但是，按照目前锂电池的充电方式，电动汽车一次充电经常需要7-8小时，而随着生活节奏的加快，人们更希望锂离子电池具有很好的快速充电能力，以缩短电池充电时间。同时对电池的快充的循环寿命和稳定性也提出了越来越高的要求。
研究者们逐渐加大对锂离子电池研究的投入，为了实现锂离子电池更高的能量密度，锂离子电池的电压体系研究正由低电压体系逐渐向高电压体系过渡。但与低电压相比，高电压体系下锂离子电池的快充循环性能受到较大的影响，循环性能极不稳定，而且循环寿命很难得到保证，使得高电压快充锂离子电池的应用受到严重限制。因此，迫切需要一种高能量密度、循环性能好且可快速充放电的锂离子电池。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何提供一种高能量密度、循环性能好且可快速充放电的高电压快充型锂离子电池及其制作方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
本发明一方面提出一种高电压快充型锂离子电池的制作方法，包括以下步骤：
(1)用分散剂、水、导电浆料配制成导电胶液，将阳极活性物质、活性物质补充剂、阳极导电剂、阳极粘结剂粉体搅拌混合，然后向混合粉体中加入部分上述导电胶液，捏合后加入剩余导电胶液，混匀得到负极浆料，涂覆在负极集流体上制得阳极；所述活性物质补充剂为金属氧化物；
(2)将镍钴锰酸锂单晶颗粒、阴极粘结剂、阴极导电剂混匀得到正极浆料，涂覆在正极集流体上制得阴极；
(3)将阳极、隔膜、阴极进行组装，并注入电解液制备得到高电压快充型锂离子电池。
有益效果：本申请在负极浆料中混入金属氧化物作为活性物质补充剂，并采用镍钴锰酸锂单晶颗粒为正极活性物质，同时优化了导电组成；一方面，金属氧化物增大了石墨层间距，使阳极具有快速嵌锂能力，同时镍钴锰酸锂单晶颗粒与优化导电组成的共同作用优化了阴极导电网络，提高了电子传输速率，使阴极具有快速脱锂能力，有效地提升了电池的快充性能；另一方面，混入的金属氧化物还提高了电池充电过程中负极电位，析锂风险大大降低，负极材料的囤锂能力得到有效提升了，使电池兼顾了较高的安全性能与能量密度，结合单晶材料的结构稳定性，本申请电池在大电流充电的过程中不易发生析锂，使其在4.35V及以上的高电压下工作时，仍具有优异的循环寿命和稳定性。
优选的，所述步骤(1)中活性物质补充剂包括MnO2、Fe3O4、Co3O4、CuO、NiO中的至少一种。
优选的，所述步骤(1)中阳极活性物质是以石油焦为原料，将石油焦石墨化后，按照质量比在其表面包覆1～15％的软碳，再进行造粒得到人造石墨二次颗粒。
有益效果：本申请的阳极活性物质是以石油焦为原料，经石墨化、软碳包覆后，再进行造粒，以此在石墨化的石油焦表面形成均匀的软碳包覆层，以此得到的人造石墨二次颗粒具有更好的导电性能，更有利于提高电池的快充性能。
优选的，所述步骤(1)中先将分散剂用水配制成浓度为1.3％～2.0％的胶液，再加入导电浆料，搅拌分散至混合均匀后，静置消泡，制得导电胶液；混合粉体中加入导电胶液的量为导电胶液总用量的30％～70％，捏合后再加入剩余导电胶液。
优选的，所述步骤(1)的导电胶液中还加入了羧甲基纤维素钠作为增稠剂，以此制成导电胶液的固含量为1.5％～2.0％。
优选的，所述步骤(2)中镍钴锰酸锂的分子式为Li(Ni(1-x-y)CoyMnx)O2，其中0≤x≤0.4，0≤y≤0.3，镍钴锰酸锂单晶颗粒的D50为4～7μm。
优选的，所述步骤(1)中阳极活性物质、活性物质补充剂、阳极导电剂、阳极粘结剂、分散剂的质量比为80～97：1～10：0.1～3：0.5～5：0.5～3；所述步骤(2)中镍钴锰酸锂单晶颗粒、阴极粘结剂、阴极导电剂的质量比为93～99：0.2～5：0.5～3。
优选的，所述步骤(1)中阳极导电剂为导电碳黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、纳米纤维中的至少一种；所述阳极粘结剂为丙烯酸酯、改性丁苯橡胶中的至少一种；所述步骤(2)中阴极导电剂为导电碳黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、纳米纤维中的至少一种，阴极粘结剂为改性聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选的，所述步骤(1)中负极浆料在负极集流体上的涂覆密度为40～100g/m2。
优选的，所述步骤(3)中隔膜采用聚乙烯基膜双面涂陶瓷层和胶层，所述聚乙烯基膜的孔隙率为42～55％；所述陶瓷层为Al2O3或AlOOH；所述胶层为喷涂聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中至少一种，且喷涂面积10～60％，胶层面密度为0.3～1.0g/m2。
优选的，所述步骤(3)中电解液包括锂盐、溶剂、添加剂；其中，所述锂盐包括六氟磷酸铁、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂中至少一种；所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯中的至少两种；所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂、甲基二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅基)磷、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少三种；且所述锂盐与添加剂的质量比为12～18：2～10。
本发明另一方面提出一种上述制作方法制备的高电压快充型锂离子电池。
本发明的优点在于：
1.本申请在负极浆料中混入金属氧化物作为活性物质补充剂，并采用镍钴锰酸锂单晶颗粒为正极活性物质，同时优化了导电组成；一方面，金属氧化物增大了石墨层间距，使阳极具有快速嵌锂能力，同时镍钴锰酸锂单晶颗粒与优化导电组成的共同作用优化了阴极导电网络，提高了电子传输速率，使阴极具有快速脱锂能力，有效地提升了电池的快充性能；另一方面，混入的金属氧化物还提高了电池充电过程中负极电位，析锂风险大大降低，负极材料的囤锂能力得到有效提升了，使电池兼顾了较高的安全性能与能量密度，结合单晶材料的结构稳定性，本申请电池在大电流充电的过程中不易发生析锂，使其在4.35V及以上的高电压下工作时，仍具有优异的循环寿命和稳定性。
2.本申请的阳极活性物质是以石油焦为原料，经石墨化造粒处理和软碳包覆，形成均匀的包覆层，以此得到的人造石墨二次颗粒具有更好的导电性能，更有利于提高电池的快充性能。
附图说明
图1为本申请试验例1中的各电池的快充循环对比曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
本实施例提供一种高电压快充型锂离子电池的制作方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素分散剂用水溶解，配制成浓度为1.6％的胶液；再向胶液中加入导电浆料石墨烯和增稠剂羧甲基纤维素钠，以30r/min的转速分散至混合均匀后，静置消泡，制得固含量为1.5％的导电胶液。
阳极活性物质、活性物质补充剂、阳极导电剂、阳极粘结剂、分散剂按照93：3：0.8：2：1.2的质量比，将阳极活性物质石墨粉体、活性物质补充剂MnO2粉体、导电剂导电碳黑粉体、阳极粘结剂改性丁苯橡胶粉体以5r/min的转速搅拌混匀，得到混合粉体；然后将混合粉体用水溶解，再加入50％的上述导电胶液并进行捏合，搅拌捏合成球状后加入剩余导电胶液，再次混合均匀得到负极浆料，将负极浆料按照65g/m2的涂覆密度涂覆在负极集流体铜箔上制得阳极。
其中，阳极活性物质是以石油焦为原料，将石油焦石墨化处理后，按照质量比在其表面包覆1％的软碳，再进行造粒加工处理，以此得到人造石墨二次颗粒。
(2)以分子式为Li(Ni0.6Co0.1Mn0.3)O2，D50为4～7μm的镍钴锰酸锂单晶颗粒为阴极活性物质，将镍钴锰酸锂单晶颗粒、阴极粘结剂改性聚偏氟乙烯(PVDF)、阴极导电剂碳纳米管(CNTs)按照97.3：1.5：1.2的质量比，溶解在N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀得到正极浆料，将正极浆料按照140g/m2的面密度涂覆在正极集流体上制得阴极。
(3)以双面涂陶瓷层和胶层的聚乙烯基膜为隔膜，其中聚乙烯基膜的孔隙率为45％，陶瓷层为Al2O3，胶层由聚偏氟乙烯喷涂而成，且喷涂面积10～60％，胶层面密度为0.6g/m2。
以包含锂盐、溶剂、添加剂的混合液为电解液，其中，锂盐由六氟磷酸铁、双氟磺酰亚胺锂组成；溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯；添加剂包括碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、甲基二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅基)磷。电解液中各组分的含量为：碳酸乙烯酯24.3％、碳酸甲乙酯56.6％、碳酸亚乙烯酯0.5％、硫酸乙烯酯1％、二氟磷酸锂0.8％、二氟草酸硼酸锂0.5％、甲基二磺酸亚甲酯0.5％、三(三甲基硅基)磷0.3％。
将阳极、隔膜、阴极进行组装，并注入电解液制备得到高电压快充型锂离子电池。
实施例2
本实施例提供一种高电压快充型锂离子电池的制作方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素分散剂用水溶解，配制成浓度为1.3％的胶液；再向胶液中加入导电浆料碳纳米管和增稠剂羧甲基纤维素钠，以40r/min的转速分散至混合均匀后，静置消泡，制得固含量为1.6％的导电胶液。
阳极活性物质、活性物质补充剂、阳极导电剂、阳极粘结剂、分散剂按照90：5：1.2：2.5：1.3的质量比，将阳极活性物质石墨粉体、活性物质补充剂Co3O4粉体、导电剂导电碳黑粉体、阳极粘结剂改性丁苯橡胶粉体以8r/min的转速搅拌混匀，得到混合粉体；然后将混合粉体用水溶解，再加入60％的上述导电胶液并进行捏合，搅拌捏合成球状后加入剩余导电胶液，再次混合均匀得到负极浆料，将负极浆料按照75g/m2的涂覆密度涂覆在负极集流体铜箔上制得阳极。
其中，阳极活性物质是以石油焦为原料，将石油焦石墨化处理后，按照质量比在其表面包覆3％的软碳，再进行造粒加工处理，以此得到人造石墨二次颗粒。
(2)以分子式为Li(Ni0.65Co0.07Mn0.28)O2，D50为5μm的镍钴锰酸锂单晶颗粒为阴极活性物质，将镍钴锰酸锂单晶颗粒、阴极粘结剂改性聚偏氟乙烯(PVDF)、阴极导电剂碳纳米管(CNTs)按照96.7：1.8：1.3的质量比，溶解在N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀得到正极浆料，将正极浆料按照140g/m2的面密度涂覆在正极集流体上制得阴极。
(3)以双面涂陶瓷层和胶层的聚乙烯基膜为隔膜，其中聚乙烯基膜的孔隙率为48％，陶瓷层为Al2O3，胶层由聚偏氟乙烯喷涂而成，且喷涂面积30％，胶层面密度为0.7g/m2。
以包含锂盐、溶剂、添加剂的混合液为电解液，其中，锂盐由六氟磷酸铁、双氟磺酰亚胺锂组成；溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯；添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、1,3-丙磺酸内酯。电解液中各组分的含量为：六氟磷酸铁12.5％、双氟磺酰亚胺锂1.5％、碳酸乙烯酯24.4％、碳酸甲乙酯48.7％、碳酸二甲酯8.1％、氟代碳酸乙烯酯2％、碳酸亚乙烯酯0.5％、硫酸乙烯酯1％、二氟草酸硼酸锂0.5％、1,3-丙磺酸内酯0.8％。
将阳极、隔膜、阴极进行组装，并注入电解液制备得到高电压快充型锂离子电池。
实施例3
本实施例提供一种高电压快充型锂离子电池的制作方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素分散剂用水溶解，配制成浓度为1.3％的胶液；再向胶液中加入导电浆料碳纳米管和增稠剂羧甲基纤维素钠，以50r/min的转速分散至混合均匀后，静置消泡，制得固含量为2.0％的导电胶液。
阳极活性物质、活性物质补充剂、阳极导电剂、阳极粘结剂、分散剂按照85：10：1.2：2.5：1.3的质量比，将阳极活性物质石墨粉体、活性物质补充剂Fe3O4粉体、导电剂导电碳黑粉体、阳极粘结剂改性丁苯橡胶粉体以10r/min的转速搅拌混匀，得到混合粉体；然后将混合粉体用水溶解，再加入70％的上述导电胶液并进行捏合，搅拌捏合成球状后加入剩余导电胶液，再次混合均匀得到负极浆料，将负极浆料按照75g/m2的涂覆密度涂覆在负极集流体铜箔上制得阳极。
其中，阳极活性物质是以石油焦为原料，将石油焦石墨化处理后，按照质量比在其表面包覆15％的软碳，再进行造粒加工处理，以此得到人造石墨二次颗粒。
(2)以分子式为Li(Ni0.63Co0.08Mn0.29)O2，D50为7μm的镍钴锰酸锂单晶颗粒为阴极活性物质，将镍钴锰酸锂单晶颗粒、阴极粘结剂改性聚偏氟乙烯(PVDF)、阴极导电剂碳纳米管(CNTs)按照96.7：1.8：1.3的质量比，溶解在N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀得到正极浆料，将正极浆料按照140g/m2的面密度涂覆在正极集流体上制得阴极。
(3)以双面涂陶瓷层和胶层的聚乙烯基膜为隔膜，其中聚乙烯基膜的孔隙率为48％，陶瓷层为Al2O3，胶层由聚偏氟乙烯喷涂而成，且喷涂面积60％，胶层面密度为0.7g/m2。
以包含锂盐、溶剂、添加剂的混合液为电解液，其中，锂盐由六氟磷酸铁、双氟磺酰亚胺锂组成；溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯；添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、1,3-丙磺酸内酯。电解液中各组分的含量为：六氟磷酸铁12.5％、双氟磺酰亚胺锂1.5％、碳酸乙烯酯24.4％、碳酸甲乙酯40.6％、碳酸二甲酯16.2％、氟代碳酸乙烯酯1.5％、碳酸亚乙烯酯0.5％、硫酸乙烯酯1.5％、二氟草酸硼酸锂0.5％、1,3-丙磺酸内酯0.8％。
将阳极、隔膜、阴极进行组装，并注入电解液制备得到高电压快充型锂离子电池。
实施例4
本实施例提供一种高电压快充型锂离子电池的制作方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素分散剂用水溶解，配制成浓度为2.0％的胶液；再向胶液中加入导电浆料碳纳米管和增稠剂羧甲基纤维素钠，以50r/min的转速分散至混合均匀后，静置消泡，制得固含量为1.8％的导电胶液。
阳极活性物质、活性物质补充剂、阳极导电剂、阳极粘结剂、分散剂按照84：5：3：5：3的质量比，将阳极活性物质石墨粉体、活性物质补充剂CuO粉体、导电剂导电碳黑粉体、阳极粘结剂改性丁苯橡胶粉体以10r/min的转速搅拌混匀，得到混合粉体；然后将混合粉体用水溶解，再加入30％的上述导电胶液并进行捏合，搅拌捏合成球状后加入剩余导电胶液，再次混合均匀得到负极浆料，将负极浆料按照100g/m2的涂覆密度涂覆在负极集流体铜箔上制得阳极。
其中，阳极活性物质是以石油焦为原料，将石油焦石墨化处理后，按照质量比在其表面包覆1％的软碳，再进行造粒加工处理，以此得到人造石墨二次颗粒。
(2)以分子式为Li(Ni0.63Co0.08Mn0.29)O2，D50为4μm的镍钴锰酸锂单晶颗粒为阴极活性物质，将镍钴锰酸锂单晶颗粒、阴极粘结剂改性聚偏氟乙烯(PVDF)、阴极导电剂碳纳米管(CNTs)按照93.5：4.8：1.7的质量比，溶解在N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀得到正极浆料，将正极浆料按照140g/m2的面密度涂覆在正极集流体上制得阴极。
(3)以双面涂陶瓷层和胶层的聚乙烯基膜为隔膜，其中聚乙烯基膜的孔隙率为50％，陶瓷层为Al2O3，胶层由聚偏氟乙烯喷涂而成，且喷涂面积10％，胶层面密度为0.7g/m2。
以包含锂盐、溶剂、添加剂的混合液为电解液，其中，锂盐由六氟磷酸铁、双氟磺酰亚胺锂组成；溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯；添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、1,3-丙磺酸内酯。电解液中各组分的含量为：六氟磷酸铁12.5％、双氟磺酰亚胺锂1.5％、碳酸乙烯酯24.4％、碳酸甲乙酯40.6％、碳酸二甲酯16.2％、氟代碳酸乙烯酯1.5％、碳酸亚乙烯酯0.5％、硫酸乙烯酯1.5％、二氟草酸硼酸锂0.5％、1,3-丙磺酸内酯0.8％。
将阳极、隔膜、阴极进行组装，并注入电解液制备得到高电压快充型锂离子电池。
实施例5
本实施例提供一种高电压快充型锂离子电池的制作方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素分散剂用水溶解，配制成浓度为1.3％的胶液；再向胶液中加入导电浆料碳纳米管和增稠剂羧甲基纤维素钠，以40r/min的转速分散至混合均匀后，静置消泡，制得固含量为1.8％的导电胶液。
阳极活性物质、活性物质补充剂、阳极导电剂、阳极粘结剂、分散剂按照90：5：1.2：2.5：1.3的质量比，将阳极活性物质石墨粉体、活性物质补充剂NiO粉体、导电剂导电碳黑粉体、阳极粘结剂改性丁苯橡胶粉体以8r/min的转速搅拌混匀，得到混合粉体；然后将混合粉体用水溶解，再加入60％的上述导电胶液并进行捏合，搅拌捏合成球状后加入剩余导电胶液，再次混合均匀得到负极浆料，将负极浆料按照40g/m2的涂覆密度涂覆在负极集流体铜箔上制得阳极。
其中，阳极活性物质是以石油焦为原料，将石油焦石墨化处理后，按照质量比在其表面包覆6％软碳，再进行造粒加工处理，以此得到人造石墨二次颗粒。
(2)以分子式为Li(Ni0.65Co0.07Mn0.28)O2，D50为6μm的镍钴锰酸锂单晶颗粒为阴极活性物质，将镍钴锰酸锂单晶颗粒、阴极粘结剂改性聚偏氟乙烯(PVDF)、阴极导电剂碳纳米管(CNTs)按照98.7：0.5：0.8的质量比，溶解在N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀得到正极浆料，将正极浆料按照140g/m2的面密度涂覆在正极集流体上制得阴极。
(3)以双面涂陶瓷层和胶层的聚乙烯基膜为隔膜，其中聚乙烯基膜的孔隙率为42％，陶瓷层为AlOOH，胶层由聚甲基丙烯酸甲酯喷涂而成，且喷涂面积20％，胶层面密度为0.3g/m2。
以包含锂盐、溶剂、添加剂的混合液为电解液，其中，锂盐由六氟磷酸铁、双氟磺酰亚胺锂组成；溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯；添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、1,3-丙磺酸内酯。电解液中各组分的含量为：六氟磷酸铁12.5％、双氟磺酰亚胺锂1.5％、碳酸乙烯酯24.4％、碳酸甲乙酯48.7％、碳酸二甲酯8.1％、氟代碳酸乙烯酯2％、碳酸亚乙烯酯0.5％、硫酸乙烯酯1％、二氟草酸硼酸锂0.5％、1,3-丙磺酸内酯0.8％。
将阳极、隔膜、阴极进行组装，并注入电解液制备得到高电压快充型锂离子电池。
对比例1
本对比例提供一种高电压快充型锂离子电池的制作方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素分散剂用水溶解，配制成浓度为1.3％的胶液；再向胶液中加入导电浆料碳纳米管和增稠剂羧甲基纤维素钠，以40r/min的转速分散至混合均匀后，静置消泡，制得固含量为1.6％的导电胶液。
阳极活性物质、阳极导电剂、阳极粘结剂、分散剂按照95：1.2：2.5：1.3的质量比，将阳极活性物质石墨粉体、导电剂导电碳黑粉体、阳极粘结剂改性丁苯橡胶粉体搅拌混匀，得到混合粉体；然后将混合粉体以8r/min的转速用水溶解，再加入50％的上述导电胶液并进行捏合，搅拌捏合成球状后加入剩余导电胶液，再次混合均匀得到负极浆料，将负极浆料按照90g/m2的涂覆密度涂覆在负极集流体铜箔上制得阳极。
其中，阳极活性物质是以石油焦为原料，将石油焦石墨化处理后，按照质量比在其表面包覆4％的软碳，再进行造粒加工处理，以此得到人造石墨二次颗粒。
(2)以分子式为Li(Ni0.63Co0.08Mn0.29)O2，D50为5μm的镍钴锰酸锂单晶颗粒为阴极活性物质，将镍钴锰酸锂单晶颗粒、阴极粘结剂改性聚偏氟乙烯(PVDF)、阴极导电剂碳纳米管(CNTs)按照96.7：1.8：1.3的质量比，溶解在N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀得到正极浆料，将正极浆料按照140g/m2的面密度涂覆在正极集流体上制得阴极。
(3)以双面涂陶瓷层和胶层的聚乙烯基膜为隔膜，其中聚乙烯基膜的孔隙率为50％，陶瓷层为Al2O3，胶层由聚偏氟乙烯喷涂而成，且喷涂面积20％，胶层面密度为0.7g/m2。
以包含锂盐、溶剂、添加剂的混合液为电解液，其中，锂盐为六氟磷酸铁；溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯；添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯。电解液中各组分的含量为：六氟磷酸铁14％、碳酸乙烯酯24.4％、碳酸甲乙酯40.6％、碳酸二甲酯16.2％、氟代碳酸乙烯酯1.5％、碳酸亚乙烯酯0.5％、硫酸乙烯酯2％、1,3-丙磺酸内酯0.8％。
将阳极、隔膜、阴极进行组装，并注入电解液制作成铝壳27148101A58Ah电芯，制备得到高电压快充型锂离子电池。
对比例2
本对比例提供一种高电压快充型锂离子电池的制作方法，其与实施例2的区别在于：步骤(2)中镍钴锰酸锂采用D50为10μm的非单晶颗粒，其他操作和工艺参数同实施例2。
对比例3
本对比例提供一种高电压快充型锂离子电池的制作方法，其与实施例2的区别在于：步骤(3)中电解液以六氟磷酸铁为锂盐；碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯为溶剂；氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯为添加剂。电解液中各组分的含量为：六氟磷酸铁14％、碳酸乙烯酯24.4％、碳酸甲乙酯40.6％、碳酸二甲酯16.2％、氟代碳酸乙烯酯1.5％、碳酸亚乙烯酯0.5％、硫酸乙烯酯2％、1,3-丙磺酸内酯0.8％，其他操作和工艺参数同实施例2。
试验例1
通过检测实施例1-5、对比例1-3制备锂离子电池的析锂窗口，确定各电池的平均充电能力。析锂窗口的具体方法为：采用三电极电池，三电极电池包括负极和参考电极，且参考电极表面镀锂，在设定的温度和充电电流下对电池进行充电，负极在充电过程中电位不断降低，先测试过电位值：以析锂点的负极与参考电极电位差为过电位，确定电池的过电位后，当充电的负极与参考电极电位差低于过电位时，即判断电池发生析锂，并结合实际界面拆解为最终判断标准，以此确定电池的析锂窗口。
本试验例在25℃的温度下，分别以2C、3C、4C、5C的充电倍率对电池进行充电，该条件下各组电池的充电窗口见表1。
表1锂离子电池充电窗口
Figure BDA0003934825300000101
Figure BDA0003934825300000111
从表1可以看出，采用本申请实施例制备的锂离子电池具有4C～5C快充能力，且在大电流时充电窗口的充电能力均在3.8C以上，明显优于对比例3.5C左右的平均充电能力，且本申请实施例2的平均充电能力最大，其次为实施例1。
试验例2
对实施例1-5、对比例1-3制备的锂离子电池在25℃下以平均充电倍率3.5C充电至80％SOC，然后以0.5C电流充电至100％SOC(充电上限电压4.4V)，1C恒流放电。各电池的快充循环对比曲线如图1所示。图中实施例1～5分别对应曲线①～①，对比例1～3分别对应曲线曲线⑥～⑥。
由图1可以看出，与对比例相比，实施例1-5制备得到高电压快充型锂离子电池均具有优异的常温快充性能，快充寿命均在2000周以上，较对比例的720周得到明显的提升。实施例3后期循环出现劣化的情况，是因为加入了较多的活性物质补充剂会影响电池的循环稳定性，表明少量混入活性物质补充剂对电池的循环稳定性无明显影响，因此，生产中需严格控制活性物质补充剂的用量。
本申请的实施原理为：本申请在负极浆料中混入金属氧化物作为活性物质补充剂，并采用镍钴锰酸锂单晶颗粒为正极活性物质，同时优化了导电组成；一方面，金属氧化物增大了石墨层间距，使阳极具有快速嵌锂能力，同时镍钴锰酸锂单晶颗粒与优化导电组成的共同作用优化了阴极导电网络，提高了电子传输速率，使阴极具有快速脱锂能力，有效地提升了电池的快充性能；另一方面，混入的金属氧化物还提高了电池充电过程中负极电位，析锂风险大大降低，负极材料的囤锂能力得到有效提升了，使电池兼顾了较高的安全性能与能量密度，结合单晶材料的结构稳定性，本申请电池在大电流充电的过程中不易发生析锂，使其在4.35V及以上的高电压下工作时，仍具有优异的循环寿命和稳定性。
本申请的阳极活性物质是以石油焦为原料，经石墨化造粒处理和软碳包覆，形成均匀的包覆层，以此得到的人造石墨二次颗粒具有更好的导电性能，更有利于提高电池的快充性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高电压快充型锂离子电池的制作方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)用分散剂、水、导电浆料配制成导电胶液，将阳极活性物质、活性物质补充剂、阳极导电剂、阳极粘结剂粉体搅拌混合，然后向混合粉体中加入部分上述导电胶液，捏合后加入剩余导电胶液，混匀得到负极浆料，涂覆在负极集流体上制得阳极；所述活性物质补充剂为金属氧化物；
(2)将镍钴锰酸锂单晶颗粒、阴极粘结剂、阴极导电剂混匀得到正极浆料，涂覆在正极集流体上制得阴极；
(3)将阳极、隔膜、阴极进行组装，并注入电解液制备得到高电压快充型锂离子电池。
2.根据权利要求1所述高电压快充型锂离子电池的制作方法，其特征在于：所述步骤(1)中活性物质补充剂包括MnO2、Fe3O4、Co3O4、CuO、NiO中的至少一种。
3.根据权利要求1所述高电压快充型锂离子电池的制作方法，其特征在于：所述步骤(1)中阳极活性物质是以石油焦为原料，将石油焦石墨化后，按照质量比在其表面包覆1～15％的软碳，再进行造粒得到人造石墨二次颗粒。
4.根据权利要求1所述高电压快充型锂离子电池的制作方法，其特征在于：所述步骤(1)中先将分散剂用水配制成浓度为1.3％～2.0％的胶液，再加入导电浆料，分散至混合均匀后，静置消泡，制得导电胶液；混合粉体中加入导电胶液的量为导电胶液总用量的30％～70％，捏合后再加入剩余导电胶液。
5.根据权利要求1所述高电压快充型锂离子电池的制作方法，其特征在于：所述步骤(2)中镍钴锰酸锂的分子式为Li(Ni(1-x-y)CoyMnx)O2，其中0≤x≤0.4，0≤y≤0.3，镍钴锰酸锂单晶颗粒的D50为4～7μm。
6.根据权利要求1所述高电压快充型锂离子电池的制作方法，其特征在于：所述步骤(1)中阳极活性物质、活性物质补充剂、阳极导电剂、阳极粘结剂、分散剂的质量比为80～97：1～10：0.1～3：0.5～5：0.5～3；所述步骤(2)中镍钴锰酸锂单晶颗粒、阴极粘结剂、阴极导电剂的质量比为93～99：0.2～5：0.5～3。
7.根据权利要求1所述高电压快充型锂离子电池的制作方法，其特征在于：所述步骤(1)中阳极导电剂为导电碳黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、纳米纤维中的至少一种；所述阳极粘结剂为丙烯酸酯、改性丁苯橡胶中的至少一种；所述步骤(2)中阴极导电剂为导电碳黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、纳米纤维中的至少一种，阴极粘结剂为改性聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述步骤(1)中负极浆料在负极集流体上的涂覆密度为40～100g/m2。
8.根据权利要求1所述高电压快充型锂离子电池的制作方法，其特征在于：所述步骤(3)中隔膜采用聚乙烯基膜双面涂陶瓷层和胶层，所述聚乙烯基膜的孔隙率为42～55％；所述陶瓷层为Al2O3或AlOOH；所述胶层为喷涂聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中至少一种，且喷涂面积10～60％，胶层面密度为0.3～1.0g/m2。
9.根据权利要求1所述高电压快充型锂离子电池的制作方法，其特征在于：所述步骤(3)中电解液包括锂盐、溶剂、添加剂；其中，所述锂盐包括六氟磷酸铁、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂中至少一种；所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯中的至少两种；所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂、甲基二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅基)磷、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少三种；且所述锂盐与添加剂的质量比为12～18：2～10。
10.如权利要求1-9任一项所述制作方法制备的高电压快充型锂离子电池。
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