CN115806459A - 一种从混合废溶剂中回收氟碳溶剂的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于混合溶剂分离纯化技术领域，具体涉及制备六氟环氧丙烷产品时产生的混合废溶剂中回收氟碳溶剂的纯化方法，包括如下步骤：1)向混合废溶剂中加入碱液调pH，蒸馏得到粗品；2)将粗品经水洗、碱洗两次洗涤后，干燥精馏，该馏分为成品。该方法可以高效地分离和提纯回收氟碳溶剂，不需要有机溶剂，不产生更多废液，可减少环境污染，降低生产成本。

Description

一种从混合废溶剂中回收氟碳溶剂的纯化方法

技术领域

本发明涉及有机化学和药物化学领域，具体涉及制备六氟环氧丙烷产品时产生的混合废溶剂中回收氟碳溶剂的纯化方法。

背景技术

氟碳溶剂(FF31)简称重氟油，是一种高密度，低粘度，无色透明、无臭、无毒、不燃，不溶于水的全氟碳环醚混合物，沸点80～120℃，能溶于醇、醚、酮等含氧有机溶剂中。FF31除了具有良好的载氧性能，还具有低介电常数、高电阻及低功率因素等优良的电气性能，因此被广泛应用于化工、电气、医疗领域，可作为各类电气设备的致冷剂，电机的绝缘隔离液、润滑剂、清洁剂,玻璃保护片稀释剂，化学反应介质有机溶剂和各种混合清洗剂等。

氧气氧化法制备六氟环氧丙烷的生产工艺分为间歇法和连续法生产两种方式，两种方式中的氟碳溶剂经纯化处理后都可以循环使用，常见的纯化方法包括：紫外光照射、水洗分液和精馏等，水洗过程会产生大量的溶解有羧酸类物质的低浓度杂酸，由于杂酸无法再次利用，只能作为危险废物焚烧处置；水洗过程反应十分剧烈，生成的剧毒氟化氢经常来不及吸收便释放至容器气相或大气中，极易引发超压、***片破裂和环境污染等事故。由于水洗后碱洗会形成大量表面活性剂，导致后续无法精馏，但是水洗后直接精馏，则因为酸度太高，需要设备全部衬氟，成本极高。

此外，氧气氧化法制备六氟环氧丙烷的反应是一个氧化反应，常用的溶剂为氯氟烃类(如：CFC-113等)和全氟烃类或醚类两种，其在反应过程中产生的中间体不稳定，会继续与氧气和六氟丙烯继续反应生成副产物。采用不同的溶剂体系会生成不同类型的副产物，其物性相去甚远，同一个处理方法无法应用于所有体系。

专利CN109678700A公开了一种HFPO副产物综合利用的方法，采用紫外光照射可以消除体系中副产物中的过氧化物，但不能得到高纯度溶剂，得到的羧酸溶液酸度较大，对设备腐蚀严重，而碳酰氟类物质更是属于剧毒、强氧化、强腐蚀化学品，会有较大的安全风险。此外该专利未对提到的溶剂进行详细说明，仅表述为含氟溶剂，实际上采用全氟饱和烃类和醚类体系无过氧化物生成。

专利CN11084544B公开了一种氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法，该方法将氧气氧化法制备六氟环氧丙烷产生的含酰氟类副产物的待纯化氟碳溶剂依次进行分离、醇洗、精馏、碱洗、干燥，得到纯化后的氟碳溶剂，但该方法仅限于用于副产物中含有酯化物，可以与氟碳溶剂互溶且不溶于醇。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备六氟环氧丙烷产品时产生的混合废溶剂中回收氟碳溶剂的纯化方法，该方法可以高效地分离和提纯回收氟碳溶剂，不需要有机溶剂，不产生更多废液，可减少环境污染，降低生产成本。

本发明所述的一种从制备六氟环氧丙烷产品时产生的混合废溶剂中回收氟碳溶剂的纯化方法，包括如下步骤：

1)向混合废溶剂中加入碱液调节pH，蒸馏出50-120℃馏分，蒸出物为粗品；2)粗品经水洗、碱洗两次洗涤后，加入干燥剂干燥，经精馏收集85-120℃馏分，该馏分为成品。

优选地，所述混合废溶剂为制备六氟环氧丙烷产品时产生的主要成分为全氟辛烷、全氟己烷和全氟环醚的待纯化氟碳溶剂。

优选地，所述步骤1)中的碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液，氢氧化镁溶液和氢氧化钙溶液中的一种或多种。

优选地，所述步骤1)中的pH为1-4；优选为2-3。

优选地，所述步骤1)中的碱液浓度为1％-5％；优选为1％-3％％。

优选地，所述步骤2)中的干燥剂选自氧化钙、五氧化二磷、固体烧碱、石灰、碱石灰、无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸铜、硅胶和氧化铝中的一种。

优选地，所述步骤2)中的干燥剂用量是粗品体积的2‰-5‰。

优选地，所述步骤2)中的干燥时间为5-7h。

本发明所述的制备六氟环氧丙烷产品时产生的混合废溶剂，可以通过如下方式得到：

向反应釜中加入氟碳溶剂FF31，通入六氟丙烯，加热升温到150℃，开始缓慢通入氧气，反应完成后分离出六氟环氧丙烷与六氟丙烯，获得待纯化的混合废溶剂；

所述混合废溶剂的主要成分为全氟辛烷、全氟己烷和全氟环醚。只要是混合废溶剂中含有六氟环氧丙烯、六氟环氧丙烯断链物、氟碳溶剂、氟碳溶剂断链物等，都可以使用本发明回收提纯氟碳溶剂的方法。

本发明与现有技术相比具有如下突出优点：

1、本发明的纯化方法回收得到纯度较高的氟碳溶剂，解决了回收循环利用的问题；

2、本发明的纯化方法回收得到的氟碳溶剂质量较好，与新溶剂标准基本一致；

3、本发明的纯化方法，操作简单，成本低廉，容易实现大规模的工业化生产；

4、本发明的纯化方法不仅减轻了“废液”污染，还可回收利用氟碳溶剂从而减少了氟碳溶剂的采购量，具有较大的经济效益和环境效益。

附图说明

图1为实施例1纯化后氟碳溶剂的GC分析谱图。

图2为购买自山东飞源科技有限公司生产的氟碳溶剂FF31的GC分析谱图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，应该正确理解的是：本发明的实施例内容仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，所以，在本发明的方法前提下对本发明的简单改进均属于本发明要求保护的范围。

实施例1

将1000L混合废溶剂转至预处理反应釜，向预处理反应釜中加入质量分数为1％氢氧化钾溶液调pH为2，蒸馏收集50-120℃馏分，将收集的馏分500L经过水洗、氢氧化钠溶液碱洗，最后加入1.5kg氧化钙干燥6h后，精馏收集85-120℃馏分，获得480L成品，pH为6.5。

实施例2

将1000L混合废溶剂转至预处理反应釜，向预处理反应釜中加入质量分数为3％氢氧化钠溶液调pH为3，蒸馏收集50-120℃馏分，将收集的馏分455L经过水洗、氢氧化钠溶液碱洗，最后加入1kg无水氯化钙干燥5h后，精馏收集85-120℃馏分，获得430L成品，pH为6.5。

实施例3

将1000L混合废溶剂转至预处理反应釜，向预处理反应釜中加入质量分数为5％氢氧化镁溶液调pH为4，蒸馏收集50-120℃馏分，将收集的馏分420L经过水洗、氢氧化钠溶液碱洗，最后加入2.1kg碱石灰干燥7h后，精馏收集85-120℃馏分，获得380L成品，pH为6.5。

实施例4

将1000L混合废溶剂转至预处理反应釜，向预处理反应釜中加入质量分数为10％氢氧化钙溶液调pH为5，蒸馏收集50-120℃馏分，将收集的馏分300L经过水洗、氢氧化钠溶液碱洗，最后加入0.3kg无水硫酸铜干燥8h后，精馏收集85-120℃馏分，获得225L成品，pH为6.5。

验证实施例

(1)实验材料：实施例1所回收纯化的氟碳溶剂(样品1)、实施例2所回收纯化的氟碳溶剂(样品2)、实施例3所回收纯化的氟碳溶剂(样品3)、实施例4所回收纯化的氟碳溶剂(样品4)、山东飞源科技有限公司生产的氟碳溶剂FF31(样品5)。

(2)试验方法：气相色谱组分检测，条件：KB-200柱；进样口温度150℃；检测器温度180℃；柱温40℃；手动进样。

(3)试验结果：试验结果见表1。

表1 5种样品主要出峰位置数据

由色谱图及数据可知，样品1～4与所购买氟碳溶剂相比，其组分基本一致，无新产物生成。

最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种从混合废溶剂中回收氟碳溶剂的纯化方法，其特征在于，具体步骤如下：1)混合废溶剂中加入碱液调节pH，收集50-120℃馏分，该馏分为粗品；2)粗品经水洗、碱洗两次洗涤后，加入干燥剂干燥，经精馏收集85-120℃馏分，该馏分为成品。

2.如权利要求1所述的一种从混合废溶剂中回收氟碳溶剂的纯化方法，其特征在于，所述混合废溶剂为制备六氟环氧丙烷产品时产生的主要成分为全氟辛烷、全氟己烷和全氟环醚的待纯化氟碳溶剂。

3.如权利要求1所述的一种从混合废溶剂中回收氟碳溶剂的纯化方法，其特征在于，所述步骤1)中的碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液，氢氧化镁溶液和氢氧化钙溶液中的一种。

4.如权利要求1所述的一种从混合废溶剂中回收氟碳溶剂的纯化方法，其特征在于，所述步骤1)中的pH为1-4，进一步优选为2-3。

5.如权利要求1所述的一种从混合废溶剂中回收氟碳溶剂的纯化方法，其特征在于，所述步骤1)中的碱液浓度为1％-5％，进一步优选为1％-3％。

6.如权利要求1所述的一种从混合废溶剂中回收氟碳溶剂的纯化方法，其特征在于，所述步骤2)中的干燥剂选自氧化钙、五氧化二磷、固体烧碱、石灰、碱石灰、无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸铜、硅胶和氧化铝中的一种。

7.如权利要求1所述的一种从混合废溶剂中回收氟碳溶剂的纯化方法，其特征在于，所述步骤2)中的干燥剂的用量为粗品体积的2‰-5‰。

8.如权利要求1所述的一种从混合废溶剂中回收氟碳溶剂的纯化方法，其特征在于，所述步骤2)中的干燥时间为5-7h。

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