CN103086865A - 一种全氟烷基酰氟废弃物的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，包括以下步骤：先往全氟烷基酰氟废弃物中加入碱溶液进行反应，调节pH值至7~8，静置，分离得到水相和油相；再从水相中分离纯化得到全氟羧酸盐；最后从油相中分离纯化得到惰性氟碳化合物。本发明通过加入碱溶液，将全氟烷基酰氟废弃物分离成水相及油相，并对水相及油相分别进行分离纯化，水相经分离纯化后得到高纯度的全氟羧酸盐，油相经分离纯化后得到高纯度的惰性氟碳化合物，实现了全氟烷基酰氟废弃物的分级利用，处理条件温和，处理效果好。

Description

一种全氟烷基酰氟废弃物的处理方法

技术领域

本发明涉及电化学氟化生产过程中产生的废弃物的处理技术领域，尤其涉及一种全氟烷基酰氟废弃物的处理方法。

背景技术

目前，生产酰氟产品大多采用Simons法，首先通过电化学氟化苯酰氯生产全氟环己烷酰氟，再通过精馏提纯的方法分离得到酰氟粗产品。被精馏分离出的一些沸点较低的全氟化合物（PFCs），沸点在40~80℃之间。即全氟烷基酰氟废弃物。全氟烷基酰氟废弃物中含有部分的全氟环己烷酰氟，以及其他一些副产物，包括其它构型的全氟酰氟和惰性的氟碳化合物（全氟烃和全氟环醚混合物）等。

全氟烷基酰氟废弃物的结构相当稳定，是一种重要的有机化学品，其中惰性的氟碳化合物可以用来作为溶剂，电介质，热交换剂和液压油等。全氟酰氟可用于合成全氟酰基过氧化物。全氟烷基酰基过氧化物可作为引发剂制备四氟乙烯（TFE）/六氟丙烯（HFP）的聚合物，具有较好的热稳定性和机械物理性能，可用于加工电缆绝缘膜、管、纤维、板、及粉末喷涂等。

但同时全氟烷基酰氟废弃物又具有生物积累性和毒性，需进行妥善的的处理。目前处理全氟烷基酰氟废弃物的方法主要是直接燃烧法，回收燃烧的产物HF。该方法需要高于1400℃的极高温度，这伴随着诸多缺点，例如所需能耗较高，分解产生的HF会使燃烧装置遭受严重腐蚀，降低***的耐用性。全氟烷基酰氟废弃物中可能含有比较有价值或有潜在应用价值的物质，因此须更多的考虑用回收利用的方法处理。

通过气相色谱-质谱联用，核磁等手段分析发现，全氟烷基酰氟废弃物中会含有微量的高度氟取代的含氢物质和不饱和全氟烃，且这些物质的物理，化学性质与目标产品相近，无法直接用精馏的方法将其分离。在高度氟取代的含氢物质和不饱和全氟烃中会含有如>CHF，>CF=CF<等不稳定氟离子，这些物质可能会在惰性氟碳化合物产品的使用过程中释放出氢氟酸与不饱和物质，这些物质具有毒性，必须将其去除。

去除高度氟取代的含氢物质和不饱和全氟烃方法主要分为三类，第一类方法主要是破坏杂质，但不损全氟化的目标产物。

例如：公开日为1961年10月10日美国专利US3004075，公开了用乙醇胺或二乙胺等试剂来纯化，利用全氟乙烯等不饱和烯烃热聚合法或热分解高度氟取代物质的方法生产的C2~C6的全氟烷烃，去除其中所含的全氟烯烃及高度氟取代的含氢物质。

公开日为1993年1月21日的美国专利US5563306，公开了用亲核试剂（特别是仲胺，醇盐离子），高浓度碱（特别是KOH，NaOH）在含Ca²⁺，Ba²⁺离子的条件下纯化全氟碳，适用于已知的电化学氟化、CoF₃间接氟化或是氟气直接氟化等方法等方法生产全氟碳，可彻底去除含氢杂质及不饱和全氟碳。经纯化后的饱和全氟碳可直接用于医药，生物及电子技术。

公开日为1961年9月12日的美国专利US2999885，公开了用一定浓度的KMnO₄与碱（KOH，NaOH），处理利用全氟乙烯等不饱和烯烃热聚合法或热分解高度氟取代物质的方法生产的C2~C6的全氟烷烃。氧化分解全氟碳产品中未反应的反应物及产物中的含氢元素及氯元素杂质以及不饱和物质。具体做法，使用质量分数为约5%~40%的高锰酸钾，同时按比例加入碱，单位质量的高锰酸钾加入约0.5~2单位的碱（KOH,NaOH），同时加入一定量的0.5%~1%的表面活性剂，在20℃~95℃下反应。但该反应需要在13~15个大气压以上的压力下操作要，因此需要用特殊合金制造反应器。大量消耗贵的反应物料，而且产生的物料量相当大，不利于该法用于商业化。

公开日为1988年8月23日的美国专利US4766261，公开了用强碱或碱土金属用来除去全氟碳化合物中的含氢物质。使用85%的KOH（含15%的H₂O），边搅拌边加热直到温度升至170℃~175℃，该过程约需1h。在此加热过程中，反应器中的物质由白色固体变为琥珀色的泥浆状，最后变为深棕色或黑色。当开始发生回流时，在90℃的条件下保持2h。随后，缓慢的加入一定量的水将未反应的KOH完全溶解。分离水相与有机相。

第二类方法为吸附法，吸附剂有硅石和铝石、活性炭、氧化铝、沸石等，该法用来选择性除掉反应性物质。

第三类方法是将目标产物与载体(如水、醇等)共蒸馏。

Dmitrii D.Moldavsky等在J.Fluor.Chem,1998,(87):111~121研究了采用元素氟在不同催化剂的存在条件下与全氟化合物粗产物反应。最终选择采用CoF₃为催化剂，将PFOC粗产物的蒸汽与气体氟-氮混和物导入反应器中，过程进行到氟稍微过量。随后，将反应混合物与含水碘化钠反应。最后，通过蒸馏并水洗，干燥。

发明内容

本发明提供了一种全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，针对全氟环己烷酰氟生产过程中产生的全氟烷基酰氟废弃物进行资源化回收利用，本发明处理条件温和，可将大部分的全氟化合物回收，并能实现全氟烷基酰氟废弃物的分级利用，有效减少了全氟烷基酰氟废弃物的排放。

一种全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，包括以下步骤：

(1)往全氟烷基酰氟废弃物中加入碱溶液进行反应，调节pH值至7~8，静置，分离得到水相和油相；

(2)从水相中分离纯化得到全氟羧酸盐；

(3)从油相中分离纯化得到惰性氟碳化合物。

本发明中的全氟烷基酰氟废弃物来源如下：

通过苯酰氯在液态氟化氢中，在电解助剂的条件下进行电化学氟化生产十一氟代环己基酰氟。由于电化学氟化的机理十分复杂，除产生目标产物十一氟代环己基酰氟外，还可能生成一系列的副产物，主要为不同构型的全氟烷基酰氟，全氟烷烃，全氟醚，全氟烯烃，少量含氢化合物以及树脂化合物等高分子化合物。故为获取目标酰氟产品，采用精馏的方法先分离出部分沸点较低的物质，然后再收集酰氟粗产品的馏分。这部分沸点较低的物质称为全氟烷基酰氟废弃物。

经初步分析判断全氟烷基酰氟废弃物中除含有部分目标酰氟外，还包括异构全氟烷基酰氟，惰性氟碳（全氟烃，全氟环醚），少量的HF与其他含氢化合物等。

本发明通过加入碱溶液，将全氟烷基酰氟废弃物分离成水相及油相，并对水相及油相分别进行分离纯化，水相经分离纯化后得到高纯度的全氟羧酸盐，油相经分离纯化后得到高纯度的惰性氟碳化合物，实现了全氟烷基酰氟废弃物的分级利用，处理条件温和，处理效果好。

步骤(1)中，所述的碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液，碳酸氢钠溶液及碳酸氢钾溶液中的至少一种。优选的，所述的碱溶液为碳酸钾溶液或碳酸钠溶液，因为碳酸钾和碳酸钠在水中溶解度较大，且在中和反应过程中不与高度氟取代的含氢物质和不饱和全氟烃物质反应，有利于提高全氟羧酸盐的回收率。

步骤(1)中，所述的碱溶液的浓度为0.5~2mol/L，该浓度范围内的碱溶液可保证反应条件的温和，如果碱溶液的浓度过高，则会导致碱溶液与高度氟取代的含氢物质和不饱和全氟烃发生反应，生成棕褐色的物质，不利于全氟羧酸盐的回收利用。

步骤(1)中，较佳的反应温度为5~25℃，此温度下反应较为温和，且不会产生凝胶现象。较佳的反应时间为5~6h，以保证反应充分。反应结束时较佳的pH值为7~8，如果碱溶液加入过量，则会提高后续处理的难度。

经过步骤(1)的处理后，将分离得到水相和油相。

步骤(2)中，水相的主要成分为全氟羧酸盐，氟化盐及过量的碱。其中，全氟羧酸盐溶解于甲醇，而氟化盐及过量的碱不溶于甲醇。

步骤(2)的具体步骤为将水相蒸干水分后，得到全氟羧酸盐粗品，再加入甲醇溶解全氟羧酸盐粗品，过滤溶液，蒸发去除甲醇溶剂，得到纯化后的全氟羧酸盐。

其中，水相中水分的蒸发可采用旋转蒸发仪，由于全氟羧酸盐是良好的表面活性剂，因此该过程易发生爆沸现象，故操作的适宜温度为30~55℃，压力为-0.1~0MPa。

为了保证全氟羧酸盐粗品完全溶解到甲醇中，所述的甲醇与全氟羧酸盐粗品的质量比为3:1~10:1。

通过过滤，可过滤掉不溶于甲醇的氟化盐及过量的碱，并蒸发掉甲醇溶剂即可得到较纯的全氟羧酸盐。采用GB7483-87《水质氟化物的测定氟试剂分光光度法》中测氟离子的方法分析得到的全氟羧酸盐的纯度，可测得经步骤(2)甲醇萃取后得到的全氟羧酸盐的纯度达95%以上。

步骤(3)中，油相的主要成分为惰性的惰性氟碳及微量的毒性物质（高度氟取代的含氢物质和不饱和全氟烃）。将得到的油相分离纯化处理后得到纯化后的惰性氟碳化合物。可采用吡啶，哌啶试剂显色反应与紫外（检测波段200~320nm）扫描，检测纯化效果。

油相的分离纯化采用以下三种方法进行：

方法1：油相中加入乙醇-水-KOH混合试剂，搅拌反应均匀后，分离得到有机层，再将有机层水洗得到纯化后的惰性氟碳化合物。

为了进一步提高惰性氟碳化合物的回收率，所述的乙醇-水-KOH混合试剂中乙醇、水、KOH的质量比为1:1:1，所述的乙醇-水-KOH混合试剂与油相的质量比为1:1~5:1。

方法2：油相中加入高锰酸钾-碱-水混合试剂进行回流反应，之后通过常规的常压蒸馏收集65℃~90℃下的馏分，得到纯化后的惰性氟碳化合物。

为了进一步提高惰性氟碳化合物的回收率，所述的碱为KOH或NaOH，所述的高锰酸钾-碱-水混合试剂中高锰酸钾的质量分数为5%~30%，碱与高锰酸钾的质量比为0.5:1~2:1，所述的高锰酸钾-碱-水混合试剂与油相的质量比为1:1~5:1。

方法3：油相中加入甲醇，搅拌均匀后，静置，分离出下层油相，再在下层油相中加入甲醇，如此反复萃取3~8次，得到纯化后的惰性氟碳化合物。进一步优选，每次加入的甲醇与油相的质量比为1:1~1:5。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：

(1)本发明的处理条件温和，工艺的操作温度均在100℃以下，所有步骤均可在常压下操作，相比目前直接燃烧法处理该全氟烷基酰氟废弃物的方法，在安全与能耗方面更加优越。所采用的三种惰性氟碳的纯化方法操作都相对简单。其中采用高锰酸钾-碱-水试剂，乙醇、水、KOH（1:1:1）试剂，无需高压即可有效去除分离出的惰性氟碳中的含氢及不饱和物质。特别的采用甲醇萃取法，在常温下操作，使用的甲醇可回收再利用，可有效减少废物的排放，避免造成二次污染问题，在成本方面更加经济；同样的用甲醇萃取法提纯全氟羧酸盐，可有效的将全氟羧酸盐与氟化盐分离，得到的全氟羧酸盐纯度可达95%以上，工艺流程上只需使用单一溶剂，溶剂可循环套用。

(2)本发明可将大部分的全氟烷基酰氟废弃物回收，且实现了全氟烷基酰氟废弃物的分级利用，可分别得到高纯度的全氟羧酸盐和惰性氟碳化合物两种产物，全氟羧酸盐可作为氟类表面活性剂，如应用于乳液聚合的乳化剂、发泡剂、颜料分散剂等，惰性氟碳化合物具有很好的稳定性，可作为氟油或惰性全氟溶剂使用，应用于精密仪表清洗，作为介电材料和热载体等领域。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步阐述。

实施例1：

本实施例公开了一种全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，具体步骤如下：

(1)将50ml的全氟烷基酰氟废弃物导入500ml带有夹套的反应釜中，夹套内通温度为5℃的冷凝水，待反应釜中温度与冷凝水的温度达到平衡后，将配置好的1mol/L的K₂CO₃溶液约150ml缓慢滴加到全氟烷基酰氟废弃物中，同时不停的搅拌。该过程大量放热，需保持反应釜内温度在25℃以下。碱溶液滴加结束后，继续搅拌5h，以保证全氟烷基酰氟完全水解，同时酸碱中和反应完全。随后停止搅拌，静置2h，使水相油相分层。然后取出反应混合液倒入250ml的分液漏斗中，分离出下层油相25ml，及含全氟羧酸盐的水相170ml；

(2)得到的水相使用旋转蒸发仪蒸干水分，操作的适宜温度为30~55℃，压力为-0.1~0MPa，得到全氟羧酸盐粗产品约38g。加入200ml的甲醇溶解全氟羧酸盐粗品，经过滤后再蒸去甲醇，得到全氟羧酸盐约15g；

(3)将分离出的含惰性氟碳化合物的油相25ml倒入三口烧瓶中，接冷凝回流管，温度计，加热到50℃，加入乙醇-水-KOH溶液（1/1/1）混合试剂约10ml。在搅拌条件下加热回流12h（温度不得超过60℃）后冷却混合物，分液得到有机层，再经过水洗得到纯化后的惰性氟碳化合物约20ml。

实施例2：

本实施例公开了一种全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，具体步骤如下：

(1)将50ml的全氟烷基酰氟废弃物导入500ml带有夹套的反应釜中，夹套内通温度为5℃的冷凝水，待反应釜中温度与冷凝水的温度达到平衡后，将配置好的1mol/L的Na₂CO₃溶液约150ml缓慢滴加到全氟烷基酰氟废弃物中，同时不停的搅拌。该过程大量放热，需保持反应釜内温度在10℃以下。同时，由于NaF在水中溶解度较小4.06g/100g水（20℃），在滴加过程中大量析出。碱溶液滴加结束后，继续搅拌5h，以保证全氟烷基酰氟完全水解，同时酸碱中和反应完全。随后停止搅拌，过滤分离出析出的NaF，干燥后约重6g，剩余的反应混合液继续静置2h，使水相油相分层。然后取出反应混合液倒入250ml的分液漏斗中，分离出下层油相23ml，及含全氟羧酸盐的水相161ml；

(2)得到的水相使用旋转蒸发仪蒸干水分，操作的适宜温度为30~55℃，压力为-0.1~0MPa，得到全氟羧酸盐粗产品约27g。加入200ml的甲醇溶解全氟羧酸盐粗品，经过滤后再蒸去甲醇，得到全氟羧酸盐约14g；

(3)将分离出的油相23ml倒入三口烧瓶中，接冷凝回流管，温度计，加热到50℃，加入乙醇-水-KOH溶液（1/1/1）混合试剂约8ml。搅拌12h（温度不得超过60℃）后冷却混合物，分液得到有机层，再经过水洗得到纯化后的惰性氟碳化合物约18ml。

实施例3：

本实施例公开了一种全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，具体步骤如下：

(1)将25ml的全氟烷基酰氟废弃物导入500ml带有夹套的反应釜中，夹套内通温度为5℃的冷凝水，待反应釜中温度与冷凝水的温度达到平衡后，将配置好的1mol/L的KHCO₃溶液约300ml缓慢滴加到全氟烷基酰氟废弃物中，同时不停的搅拌。该过程大量放热，需保持反应釜内温度在25℃以下。碱溶液滴加结束后，继续搅拌5h，以保证全氟烷基酰氟完全水解，同时酸碱中和反应完全。随后停止搅拌，静置2h，使水相油相分层。然后取出反应混合液倒入500ml的分液漏斗中，分离出下层油相12ml，及含全氟羧酸盐的水相310ml；

(2)得到的水相使用旋转蒸发仪蒸干水分，操作的适宜温度为30~55℃，压力为-0.1~0MPa，得到全氟羧酸盐粗产品约16g。加入80ml~150ml的甲醇溶解全氟羧酸盐粗产品，经过滤后再蒸去甲醇，得到全氟羧酸盐约7g；

(3)将分离出的油相12ml倒入三口烧瓶中，接冷凝回流管，温度计，加热到50℃，加入乙醇-水-KOH溶液（1/1/1）混合试剂约3~8ml。搅拌12h（温度不得超过60℃）后冷却混合物，分液得到有机层，再经过水洗得到纯化后的惰性氟碳化合物约8ml。

实施例4：

本实施例公开了一种全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，具体步骤如下：

(1)将25ml的全氟烷基酰氟废弃物导入500ml带有夹套的塑料反应釜中，夹套内通温度为5℃的冷凝水，待反应釜中温度与冷凝水的温度达到平衡后，将配置好的1mol/L的NaHCO₃溶液约300ml缓慢滴加到全氟烷基酰氟废弃物中，同时不停的搅拌。该过程大量放热，需保持反应釜内温度在25℃以下。在滴加碱溶液过程中，NaF部分析出。滴加结束后，继续搅拌5h，以保证全氟烷基酰氟完全水解，同时酸碱中和反应完全。随后停止搅拌，通过过滤分离出析出的NaF，干燥后约重1g，剩余的反应混合液继续静置2h，以保证水相油相分层。然后取出反应混合液倒入500ml的分液漏斗中，分离出下层油相12ml，及含全氟羧酸盐的水相307ml；

(2)得到的水相使用旋转蒸发仪蒸干水分，操作的适宜温度为30~55℃，压力为-0.1~0MPa，得到全氟羧酸盐粗产品约14g。加入100ml的甲醇溶解全氟羧酸盐粗品，经过滤后再蒸去甲醇，得到全氟羧酸盐约6.5g；

(3)将分离出的油相12ml倒入三口烧瓶中，接冷凝回流管，温度计，加热到50℃，加入乙醇-水-KOH溶液（1/1/1）混合试剂约3~8ml。搅拌12h（温度不得超过60℃）后冷却混合物，分液得到有机层，再经过水洗得到纯化后的惰性氟碳化合物约8ml。

实施例5：

本实施例与实施例1的不同之处在于：将加入的K₂CO₃溶液的浓度改为2mol/L，加入的量调整为75ml，其它处理方法同实施例1，得到提纯后的全氟羧酸盐13g，纯化后的惰性氟碳化合物20ml。

实施例6：

本实施例与实施例1的不同之处在于：将加入的K₂CO₃溶液的浓度改为0.5mol/L，加入的量调整为300ml，其它处理方法同实施例1，得到提纯后的全氟羧酸盐12.5g，纯化后的惰性氟碳化合物18ml。

实施例7：

本实施例与实施例1的不同之处在于：将分离出的油相溶液的纯化处理方法改为，将25ml油相中放入三口烧瓶中，接冷凝回流管，温度计，加热到50℃，搅拌下加入10克高锰酸钾，5克氢氧化钠和100毫升水，70℃下搅拌回流反应24小时，收集65℃~90℃下的馏分，得到纯化后的惰性氟碳化合物12ml。

实施例8：

本实施例与实施例1的不同之处在于：将分离出的油相溶液的纯化处理方法改为用甲醇萃取，即取5ml甲醇加入到分离出的25ml油相中。搅拌30min，静置30min，将混合液倒入分液漏斗中，分离出下层油相。再往油相中加入5ml甲醇，重复以上操作5次。得到纯化后的惰性氟碳化合物16ml。

Claims (10)

1.一种全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)往全氟烷基酰氟废弃物中加入碱溶液进行反应，调节pH值至7~8，静置，分离得到水相和油相；

(2)从水相中分离纯化得到全氟羧酸盐；

(3)从油相中分离纯化得到惰性氟碳化合物。

2.如权利要求1所述的全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液，碳酸氢钠溶液及碳酸氢钾溶液中的至少一种。

3.如权利要求1所述的全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的碱溶液为碳酸钾溶液或碳酸钠溶液。

4.如权利要求1所述的全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的碱溶液浓度为0.5~2mol/L。

5.如权利要求1所述的全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，其特征在于：步骤(1)中，反应温度为5~25℃，反应时间为5~6h。

6.如权利要求1所述的全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，其特征在于：步骤(2)为：将水相蒸干水分后，得到全氟羧酸盐粗品，再加入甲醇溶解全氟羧酸盐粗品，过滤溶液，蒸发去除甲醇溶剂，得到纯化后的全氟羧酸盐。

7.如权利要求1所述的全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，其特征在于：步骤(3)为：油相中加入乙醇-水-KOH混合试剂，搅拌反应均匀后，分离得到有机层，再将有机层水洗得到纯化后的惰性氟碳化合物。

8.如权利要求1所述的全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，其特征在于：步骤(3)为：油相中加入高锰酸钾-碱-水混合试剂进行回流反应，收集65℃~90℃下的馏分，得到纯化后的惰性氟碳化合物。

9.如权利要求1所述的全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，其特征在于：步骤(3)为：油相中加入甲醇，搅拌均匀后，静置，分离出下层油相，再在下层油相中加入甲醇，反复萃取3~8次，得到纯化后的惰性氟碳化合物。

10.如权利要求7或8所述的全氟烷基酰氟废弃物的处理方法，其特征在于：所述的混合试剂与油相的质量比为1:1~5:1。