KR100796067B1 - 반도체 제조용 건식 에칭 개스 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 옥타클로로사이클로펜텐을 KF와 반응시켜 옥타플루오로사이클로펜텐을 제조하는 방법에 있어서,
1. 옥타클로로사이클로펜텐과 KF를 반응시키는 반응기에 내부에 KF를 채운 필터 2개를 병렬로 연결하고, 필터와 반응기 사이의 밸브를 교차로 개폐시켜 상기 필터내의 KF가 옥타클로로사이클로펜텐과 교차접촉반응하도록 하여 옥타클로로사이클로펜텐과 KF와의 반응을 연속반응으로 유지시켜서 연속공정으로 옥타플루오로사이클로펜텐함량 50~80용량%인 조 옥타플루오로사이클로펜텐을 얻는공정(제1공정)과
2. 상기 공정에서 얻어진 조 옥타플루오로사이클로펜텐을 저비물 증류탑에서 조 옥타플루오로사이클로펜텐중의 옥타플루오로사이클로펜텐보다 비점이 낮은 저비점 유기물을 분별증류방법으로 제거하고, 여기에서 얻어진 반응물을 고비물증류탑에서 분별증류하여 옥타플루오로사이클로펜텐을 개스상으로 회수하여, 금속성분과 옥타플루오로사이클로펜텐보다 비점이 높은 고비물을 분리하여 고순도 옥타플루오로사이클로펜텐을 얻는과정(제2공정)을 연속공정으로 구성시켜서 C5F8이 99.995용량%이상이고, 질소개스가 50용량ppm 이하이고 산소개스가 5용량ppm 이하이고 수분이 5중량 ppm 이하이고금속성분이 5중량ppb이하인 반도체 제조용 건식에칭개스를 연속공정으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 C5Cl8를 원료로 하여 VISI나 ULSI제조용으로 사용될 수 있 는 고순도의 C5F8 건식에칭개스를 연속공정으로 제조할 수 있는 효과가 있다.
옥타플루오로사이클로펜텐, 에칭개스, 저비물증류탑, 고비물증류탑, 연속공정

Description

반도체 제조용 건식 에칭 개스 및 그의 제조방법{Dry etching gas for semi condutor process and preparation method thereof}
도 1은 본 발명에서 KF/DMF순환에 의한 옥타플루오로사이클로펜텐의 연속제조공정을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명에서 옥타플루오로사이클로펜텐의 정제공정을 나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명에서 KF·2HF에 의한 옥타플루오로사이클로펜텐의 제조공정을 나타낸 공정도이다.
* 도면 중 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 반응기 25,26 :분석기
2 : 열교환기 27 : 보조증류탑
3, 4 : 배관 28 : 고비물 증류탑 이송 배관
5 : 교반기 29 : 가열환류조
6 : 배관 30 : 증류컬럼
7,8: 필터 31 : 열교환기
9 : 펌프 32 : 제품 수취조
10 : 이중배관 33 : 고비물 증류탑 탑정 하부 수취구
11 :열교환기 34 : 고비물 증류탑 탑정 상부 수취구
12 : 1차 수취조 35 : 저비물 증류탑 탑정 상부 유출구
13 : 배관 36 : 고비물 증류탑
14 : 진공펌프 37 : 저비물 증류탑
15 : 2차 수취조 배관 38 : 반응기
16,17,18,19: 벨브 39 : 증류컬럼
20 : 가열환류조 40 : 열교환기
21 : 증류컬럼 41 : 교반기
22 : 열교환기 42 : C5Cl8 투입구
23 : 저비물 증류탑 탑정하부 수취구 43 : HF 투입구
24 : 조C5F8 투입구 44 : 생성물 배출구
본 발명은 반도체 제조공정의 초고밀도 집적회로(very large scale intergrated circuit : 이하 VLSI라 한다)나 극초 고밀도 집적회로(ultra large scale intergrated circuit :이하 ULSI라 한다)의 패턴(pattern) 형성용 건식 에칭 개스로 사용될 수 있는 고순도 옥타플루오로사이클로펜텐과 상기 건식 에칭 개스를 연속공정(continuation process)으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로는 반도체 제조용 건식 에칭 개스 전량에 대하여 옥타플루오로사이클로펜텐(octafluorocyclopenten, C5F8)이 99.995용량% 이상이고 질소개스가 50용량ppm 이하이고 산소개스가 5용량ppm 이하이고 수분이 5중량 ppm 이하이고 금속성분이 5중량ppb 이하인 반도체 제조용 건식 에칭 개스와 상기 에칭 개스를 옥타클로로사이클로펜텐(octachlorocyclopentene)을 출발물질로 하여 연속공정으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 고집적화에 따라 작은 공간에 많은 정보를 넣기 위한 초미세 패턴을 형성시켜주는데 필요한 건식 에칭공정이 ULSI의 핵심 공정으로 중요한 위치를 차지하고 있다. 산화 실리콘으로 대표되는 실리콘 화합물 층에 건식 에칭공정을 적용할 경우, 기존의 포화 플루오로 카본류 에칭개스로는 미세한 회로 선폭(0.13μm 이하, aspect ratio(종횡비) 20이상)으로 에칭이 어렵다. 그 이유로는 에칭을 하기 위한 산화 실리콘 화합물 층이 보호막인 포토레지스트나 폴리실리콘에 대한 선택성이 낮아 초미세 패턴으로 에칭이 어렵고, 기존의 포화 플루오로 카본류의 건식에칭 개스들은 에칭 후 카본등의 잔유물이 완전히 제거되지 않아 미세 패턴 형성에 방해를 일으키는 것으로 지적되고있다.
종래의 포화플루오로카본류 건식 에칭개스의 대체물질로 1개의 불포화 이중결합을 포함하고 있는 옥타플루오로사이클로펜텐(Octafluorocyclopentene :이하 C5F8라 한다)이 주목받고 있다. 이 C5F8은 1개의 이중결합으로 인하여 포화 플루오로 카본류에 비해, 분자 내에 불소 원자의 수가 카본의 수에 비해 작아, 포토레지스트 및 폴리 실리콘 등의 보호막에 선택적 에칭이 가능하며, 특히 에칭 후 잔유물이 쉽게 휘발하는 특성 때문에 회로 선폭 0.13μm 이하까지의(aspect ratio 20이상) 에칭에 매우 효과적이다.
C5F8은 비점이 26.8℃인 기지물질이다.
반도체 장치들의 점차 고집적화 및 고성능화에 따라, C5F8을 포함한 반도체 제조용 개스들도 점차 고순도화를 요구하고 있다. 이는 빠른 에칭 속도와 균일한 에칭을 위해서는 필수적인 요소로서, 이중 가장 중요한 부분으로는 잔류하는 미량 성분, 즉 금속 성분으로, 이 금속 성분이 기준치 이상 존재할 경우, 미세 패턴 형성에 치명적인 영향을 줄뿐 아니라, 반도체 장치의 성능을 좌우하기 때문에, 이들 개스의 제조 및 정제 과정뿐만 아니라, 반도체 장치의 제조 과정에서도 가장 엄격하게 관리되고 있다. 근래 사용자들은 금속성분의 함량을 5ppb 이하로 요구하고 있다.
고순도의 C5F8의 제조방법에 대하여서는 이미 제안된 바 있다.
일본공개특허공보 특개평 9-95458호에는 1,2-디클로로헥사플르오로사이클로펜텐을 질소기류하, DMF중에서 KF와 반응시켜 순도 99.8~99.98%의 C5F8을 제조하는 방법에 대하여 기재하고 있다.
국제공개특허공보 WO 2000/71497호(국제출원 PCT/JP 2000/03308)에는 순도95용량% 이상의 조(crude) C5F8을 O족 개스중에서 정류(refinery)하여 순도 99.9용량%의 C5F8을 제조하고 여기에 함유된 미량의 불순물을 저온감압탈기, 분자스크리닝 또는 흡착제와 접촉처리하여 프라스마 개스전량에 대하여 99.9용량% 이상이고, 질소개스와 산소개스의 합계량이 200용량ppm이하이고 수분함량 20중량%이하인 프라스마 반응용 개스의 제조방법에 대하여 기재하고 있다.
본 발명의 목적은 ULSI 제조시 에칭개스로 사용될 수 있는 고순도의 C5F8을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다. 구체적으로는 순도가 99.995용량% 이상이고 질소개스가 50용량ppm 이하이고 산소개스가 5용량ppm 이하이고 수분이 5중량 ppm 이하이고 금속성분이 5중량ppb 이하인 반도체용 건식 에칭개스의 제조방법을 제공하는데 있다. 특히 초미세 패턴 형성 및 반도체 장치의 성능에 치명적인 금속 성분 특히 Al, Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, Ni, Zn 등을 5중량ppb 이하로 제거하는 방법을 상기에서 지적한 산소, 질소 및 수분과 동시에 제거하는 방법을 제공하 고자 한다.
본 발명은 옥타클로로사이클로펜텐을 출발물질로 하여 고순도의 옥타플루오로사이클로펜텐을 연속공정으로 제조하는데 그 특징이 있다.
종래 C5F8의 제조방법으로는 옥타클로로사이클로펜텐 (Octachlorocyclopentene, C5Cl8)이나 헥사클로로사이클로펜타디엔 (Hexachlorocyclopentadiene, C5Cl6)을 안티모니(Sb)나 크롬(Cr) 촉매하에서 불화수소(Hydrogenfluoride, HF)에 의한 불소화 반응(Hydrofluorination)으로 염소원자를 일부 불소원자로 치환하여 클로로플루오로사이클로펜텐류(C5ClxF8-x, x=1­7)를 제조하고(USP 6.395.940B), 클로로플루오로사이클로펜텐류중 이중결합에 결합되어 있는 염소원자는 용매 디메틸포름아미드(DMF, N,N-dimethylformamide :이하 DMF라 한다) 하에서 불화칼륨으로 불화하여 C5F8을 제조하는 방법이 대표적으로 알려진 방법이다.(일본공개특허공보 특개평 9-95458호)
이중결합에 결합된 염소원자는 안티모니나 크롬 촉매하에서는 불화수소에 의한 불소화 반응으로는 치환반응이 진행되지 않기 때문에 이중 결합의 염소원자의 불소화는 한단계 더 공정을 거치는 불화칼륨으로 불소화시킨다. 안티모니나 크롬촉매를 사용하여 불화수소에 의한 불소화 반응은 촉매 제조, 활성화 및 재생과정을 거쳐야 하며, 과량으로 투입되는 불화수소의 회수와 과량으로 생성되는 염화수소의 처리, 반응 생성물과 염화수소의 분리 과정에서의 물로의 염화수소의 흡수 및 반응 생성물의 건조 등의 복잡한 공정을 수반하는 문제점을 가지고 있다.
불화칼륨에 의한 옥타클로로사이클로펜텐의 직접적인 불화반응은 이미 알려져 있으나(J. Org. Chem. 28 112 (1962)), 대부분의 상업적인 공정에서는 이 불화칼륨의 직접적인 불화반응을 채택하지 않고 안티모니나 크롬 촉매하에서 옥타클로로사이클로펜텐을 부분적으로 불화하여 생성된 클로로플루오로사이클로펜텐을 불화칼륨으로 불화시켜 옥타플루오로사이클로펜텐을 제조한다. 불화칼륨에 의한 옥타클로로사이클로펜텐의 직접적인 불화반응을 진행하지 않는 이유는 다음과 같은 문제 로 연속공정의 유지가 어렵기 때문인 것으로 알려져 있다.
화학공정은 장치산업으로서 품질관리면에서나 소요인력 및 제조경비면에서 연속공정으로 유지하는 것이 효율적이라는 것은 잘 알려져 있는 사실이다.
1) 연속 공정의 수행의 어려움
옥타클로로사이클로펜텐의 직접 불화 반응은 부분적으로 불화된 클로로플루오로사이클로펜텐(CClxF8-x, X=1­3)의 불화 반응에 비하여, 많은 양의 고체 불화칼륨(최대 8당량 이상)을 사용하여야 한다. 옥타클로로사이클로펜텐의 투입이 종료되어 반응이 끝나면, 새로운 반응을 위해서는 반응기내 반응 후 생성된 다량의 고체 염화칼륨(KCl)을 사용된 용매 DMF와 같이 유출(drain) 시키고 반응기에는 새 DMF와 불화칼륨을 투입하고 반응온도를 올려 반응 준비를 해야 하므로 반응 후 반응기내에 축적된 다량의 고체 KCl의 제거를 위해서 비연속적인 반응으로 진행시킬 수밖에 없다.
2) 불화칼륨 및 염화칼륨의 처리의 문제점
클로로플루오로사이클로펜텐(CClxF8-x, X=1­3) 불화반응은 옥타클로로사이클로펜텐의 불화반응에 비하여 불화칼륨의 사용량이 1/8에서 3/8 정도로 적게 사용되기 때문에 고체 불화칼륨이나 특히 염화칼륨의 처리가 비교적 쉽지만, 옥타클로로사이클로펜텐을 불화할 경우, 불화칼륨의 사용량이 많아지기 때문에 반응기 내에서 불화칼륨이 DMF 하부에서 쌓이게 되는 불화칼륨과 염화 칼륨의 처리가 매우 곤란하게 되며, 비록 교반기로 교반을 실시한다고 하더라도 많은 양의 고체(KCl)처리가 용이하지 않아 실제 연속공정에 적용하기가 매우 어렵다는 문제가 있다.
3) 염화칼륨과 DMF의 분리
반응 후 생성되는 염화칼륨과 DMF의 분리는 반응기 하부로 유출하여 필터로 분리하여 DMF는 재사용한다. 이때 많은 양의 염화칼륨을 필터하기에 어려움이 있고 또한 DMF를 재사용하기 위해서는 용출된 DMF를 반응기로 다시 되돌려야 하는 문제 점이 있다.
상기 국제공개특허공보 WO 2000/71497호에서는 순도 99.83%의 C5F8을 비등석과 함께 정류탑을 장비한 유리플라스크에 넣고, 정류탑 내부를 He개스로 치환하고 가온하면서 플라스크내 반응물 전체를 환류시켜 순도 99.97용량%의 C5F8을 얻는 방법(실시예1)과 상기 방법으로 얻은 C5F8을 헬륨 분위기하에서 정류하에 순도 99.98%의 C5F8을 얻는 방법(실시예2)에 대하여 기재하고 있다.
고순도 반도체용 C5F8의 정제 원료로 사용되는 C5F8에는 반응원료, 반응중간체 및 반응부생물 등의 유기물성분과 수분, 질소, 산소 및 금속성분들이 불순물로 함유되어 있다.
상기 유기물성분에는 C5F8보다 비점이 낮은 유기물과 비점이 높은 유기물이 함께 함유되어 있어 이들을 제거하여 주는 것이 매우 곤란하다.
상기 국제공개특허공보 WO 2000/71497호에 기재된 방법에서는 C5F8보다 비점이 낮은 유기물을 O족 개스와 함께 정류하여 순도99.9용량%의 C5F8을 얻고 C5F8보다 비점이 높은 유기물은 분자스크리닝 또는 특정한 흡착제와 접촉시켜 흡착 제거하여 순도 99.9용량%이상의 C5F8을 제조하고 있다.
또한 상기 방법에서는 순도 95용량%이상인 이미 정제된 고순도의 C5F8을 원 료로 사용하고 정제공정을 유리기구를 사용하여 수행하기 때문에 금속성분의 함량에 대하여는 언급하고 있지 않다.
그러나 실제산업에 이용될 수 있는 공업적 규모의 C5F8 생산에서는 실시간 온라인 분석을 하여야 하며, 실시간 온라인 분석을 하기 위해서는 금속제 배관의 연결, 가압, 가열 등의 반응조건을 고려시 스테인레스강 등으로 이루어진 금속제 반응기 및 배관을 통하여 이루어질 수밖에 없으며 이러한 반응기구에 의한 금속성분의 유입으로 반응생성물에는 필연적으로 다양한 금속성분을 함유하게 된다.
따라서 유리기구만을 이용한 정제방법은 실제 산업에 적용할 수 없다는 문제가 있다.
반도체 제조용 개스는 사용단계에서 초고순도를 요구하고 있기 때문에, 고순도를 위한 정제가 중요하다. 또한 초고순도의 확인에는 미량분석이 중요한다. 특히 상온에서 액체로 존재하는 C5F8과 같은 개스는 대기 중에 질소, 산소의 혼입 및 용해가 쉽게 일어나기 때문에, 이들의 혼입을 간과하지 않고 제품의 신뢰도와 정확도를 유지하려면 정제단계에서나 사용단계에서 에칭개스에 대한 실시간 온라인 분석이 반드시 필요하다. 상기의 특허의 유리기구를 사용하고 O족개스를 이용하는 C5F8의 정제방법은 대기와 완전한 차단이 어려운 상태에서 증류, 수취, 저장 및 분석을 진행하기 때문에, 생성물 C5F8에 질소산소의 혼입은 불가피하고, 정제된 C5F8는 O족 불활성 분위기중에서 내압용기에 저장되므로 O족개스가 반도체 공정에서 사용할 때나 분석시, 용기의 상부를 차지하기 때문에 초기에 일정 유속으로 C5F8만을 배출하기 어려우므로 공정유지나 분석시 많은 양의 C5F8 개스를 먼저 유출시켜야 정확한 분석이 가능하기 때문에 사용자 측에서는 O족개스(He)를 이용하여 정제한 제품의 사용을 매우 불편해 하고 있는 실정에 있다.
본 발명의 목적은 반도체 제조용 건식 에칭 개스에 있어서 에칭개스 전량에 대하여 C5F8 99.995용량% 이상이고 질소개스가 50용량ppm 이하이고 산소개스가 5용량ppm이 이하이고 수분이 5중량 ppm 이하이고 금속성분함량 5중량ppb이하인 애칭개스와 이 개스를 옥타클로로 사이클로펜텐을 출발물질로 하여 연속공정으로 공업적인 규모로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
C5F8을 주성분으로 하는 반도체 제조용 에칭개스에서 C5F8 99.995용량% 이상이고 금속성분함량 5중량 ppb이하인 초고순도의 에칭개스는 아직 이 분야에서 생산되거나 판매된 바가 없다.
본 발명자들은 옥타클로로 사이클로펜텐을 출발물질로 하고 DMF용매 중에서 KF를 불소화제로 하여 C5Cl8을 C5F8으로 불화시키는 공정에서 KF가 들어있는 필터를 병렬로 설치하여 사용하므로서 KF를 사용하여 C5Cl8을 C5F8으로 전환시켜주는 공정을 연속공정으로 수행할 수 있도록 하고 상기공정에서 얻어지는 조 C5F8을 2기의 증류탑을 구비한 정제장치를 사용하여 먼저 조 C5F8중의 저비물을 분별증류방법으로 제거한 후, 고비물 증류탑에서 C5F8를 개스상으로 회수하여 고비물과 금속성분을 C5F8과 분리, 제거시켜주므로서 순도 99.995용량% 이상인 고순도 에칭개스를 연속공정으로 제조할 수 있는 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 O족개스의 사용, 분자스크린이용, 흡착제처리등과 같이 새로운 약품이나 장비의 사용없이 C5Cl8를 원료로하여 고순도의 반도체제조용 고순도의 C5F8를 연속공정으로 제조할 수 있는 특징을 갖는다.
본 발명은 C5Cl8을 출발물질로 하여 C5F8 99.995용량% 이상이고 질소개스 50용량ppm 이하, 산소개스 5용량ppm 이하, 수분이 5중량 ppm 이하이고 금속성분함량 5중량ppb이하인 반도체 제조용 건식 에칭 개스를 연속공정으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 크게 2개의 공정으로 이루어져 있다.
그중 하나는 C5Cl8을 KF에 의한 연속공정으로 C5F8로 전환시키는 공정(제1공정)이고 그 밖의 하나는 조 C5F8을 고순도의 C5F8으로 정제하는 공정(제2공정)이다.
상기 2개공정을 연속공정으로 이루어지도록 한 것이다.
상기 제1공정에서 KF대신 KF·2HF를 사용하여 연속공정으로 C5Cl8을 조 C5F8으로 전환 시켜줄 수도 있다.
본 발명의 조 C5F8의 제조공정(제1공정)은 C5Cl8을 원료로 하여 불화수소에 의한 1차 불화반응 없이 불화 칼륨만 사용하여 연속적으로 C5F8을 제조하는 방법에 관한 것이다.
여기에서는 반응 용매 DMF를 반응기 중간 부위에서 반응기 하부로 빠른 속도로 펌프를 이용하여 순환시키는 방법으로 반응을 진행한다. 디메틸포름아미드가 빠르게 순환되는 관에 필터장치 2기를 병렬로 연결하고, 필터 장치 내에는 미리 불화칼륨을 투입하여 1 기를 먼저 빠르게 순환되는 디메틸포름아미드에 의해 불화칼륨이 반응기로 유도되도록 한 후, 반응온도를 140-150℃가 되면 원료 C5Cl8를 반응기에 투입하여 반응을 진행한다. 불화칼륨이 들어있는 병렬로 연결된 필터는 2기중 1기가 일정량의 불화칼륨이 반응을 진행됨에 따라 KCl을 생성시키고, 반응이 종료될 시점에서는 밸브 조작에 의해 DMF와 접촉시키지 않은 새로운 불화칼륨이 들어있는 필터장치 쪽으로 유도하고 종전과 같이 DMF를 반응기로 빠르게 순환, 반응을 연속적으로 진행시킨다. 사용이 완료된 KF 즉 KCl이 생성된 필터 장치는 간단한 조작에 의해 필터와 KCl을 분리한 후 새로운 KF을 투입한 후, 다음 사용 준비를 한다. 이와 같은 방법으로 반응을 수행하면, 사용 완료된 반응기내의 KF을 교체하기 위해 원료 투입을 중단 및 반응을 중단하여야 하는 비연속적인 방법을 개선할 수 있다. 즉 연속적으로 C5Cl8의 투입이 가능하며, 특히 연속적으로 C5F8의 생성이 가능하기 때문에 매우 효과적이다. 필터내에 일정량의 불화칼륨이 반응이 진행되면서 염화칼륨량이 많아져 반응성이 떨어지지만, 반응이 완전히 종료되기 전에 대기중의 필터장치와 사용중인 필터장치를 밸브조작에 의해 조절하여 반응성 조절도 가능하지만, 반응기 내부를 교반하면 일정하고 높은 수율로 C5F8을 제조할 수 있다.
반응기 상부로 C5F8을 반응 물질과 분리하여 생성하는데, 반응기 상부에 열교환기를 설치하여 C5F8과 부분 불화된 생성물 내지는 용매 DMF를 분리시킨다. 이때 열교환기 온도를 C5F8의 비점인 27℃로 유지하면, C5F8을 유출 할 수 있으나, 열교환기와의 열교환을 이루는 과정에서 C5F8이 반응기 내에서 길게 머무르기 때문에 생성되는 C5F8가 고온 반응 조건에서 분해반응을 통하여 환화합물(Cyclic compound)이 깨어진 화합물의 생성이 많아진다. 따라서 본 발명에서는 열교환기의 온도를 20-25℃로 낮게 운전하면서 약 500-550torr로 감압하면 생성되는 C5F8을 빠르게 유출하였다. 이때 열교환기의 온도가 C5F8이 유출될 수 있는 온도 조건에 되도록 감압정도를 조절할 수 있으며, 그 결과 감압을 실시하지 않을 경우와 비교할 경우 부반응물의 생성을 상당히 억제 할 수 있는 것을 알았다. 반응기 상부의 열교환기를 통과하여 유출된 C5F8은 상부에 -30~-40℃ 냉매가 순환되는 열교환기가 설치된 수취조 보내어지며, 이 열교환기 상부로 500-550torr의 감압하여 C5F8을 수취한다. 이 반응에 의해서 생성 조성물은 일반적으로 80용량% 이상의 순도로 C5F8을 얻을 수 있다.
- 정제공정(제2공정)에서 질소, 산소 및 저비물 제거공정
상기 제1공정에서 생성되는 생성물 중에는 반응 원료에 함유되거나 필요에 따라 물에 의한 산 제거 공정, 함유 수분 제거를 위한 건조 공정 등에 따라 미량의 산소와 질소가 혼입되는데, 이들 반응 생성물에는 산소, 질소 함량이 수백 용량ppm에서 수천용량ppm을 함유하고 있다. 또한 반응 과정에서 탄소수 4개, 5개의 생성구조는 명확하지 않는 C5F8 보다 저비물인 몇 개의 화합물이 수백용량ppm 생성된다.
본 발명은 질소, 산소등의 개스 및 C5F8 보다 저비점 유기물들의 제거하기 위해서 별도의 0족 화합물, 특히 헬륨의 투입 없이 제1저비물 제거탑인 저비물 제거 공정에서 이들 저비물을 제거할 수 있다. 제1저비물 제거 증류탑은 가열조, 증류 컬럼, 냉각 응축조로 구성되어 있으며, 증류 컬럼의 이론 단수는 일반적으로 50단 이상이고, 바람직하게는 60단이상이다. 본 발명에서는 증류탑내에 기존의 산소, 질소등의 저비물을 완전 탈리 시키기위해 증류탑 운전전에 증류탑 내부를 10-4 torr 이상의 높은 진공으로 잔류 저비물을 제거시키고, C5F8으로 진공을 제거하는 과정을 수차례 반복하여, 잔류 질소, 산소를 완전히 제거하였다. 별도의 산과 수분이 제거된 50~85용량%인 원료 C5F8을 진공상태인 제1저비물 제거탑 중간 부위로 투입하여 진공이 제거되면서 가열조에 원료 조 C5F8이 채워지기 시작하면 전환류를 실시한다. 이때의 환류비는 3~5이상의 환류비가 적당하다. 증류탑 탑정 상부의 온도는 C5F8의 비점과 유사하게 설정하는 것이 좋으며, 압력은 저비물 농도, 배출되는 저비물량에 따라 고유적으로 설정되지만, 증류탑 하부의 C5F8의 다음 탑(제2고비물 제거탑) 이송 등을 고려하여 0.3~0.5 게이지압이 적당하다.
전환류가 실시되면서 제1저비물 제거탑내의 저비물들이 정류탑 상부로 모이게 되며, 탑 하부에는 저비물이 제거된 C5F8과 고비물이 형성된다. 이때 제1저비물 제거탑은 일정시간 간격으로 분석을 실시하는데, 저비물 분석기기인 GC-DID(Gas Chromatography-Discharge Ionization Detecter, Gow-Mac사 590series)로 산소 및 질소 등의 불활성개스(inert gas)의 함유량을 측정하고, GC-FID(Gas Chromatography-Flame Ionization Detecter)로 기타 유기 저비물 함유량을 측정하였다. 고순도 반도체개스의 저비물(산소 및 질소등의 inert 개스)분석은 온라인(on-line) 분석이 필수적이며, 그렇지 않고 샘플링을 한다던가, 이송을 하게 되면 대기중의 산소 및 질소 등 개스가 혼입되기 때문에 정확한 분석을 실시할 수 없다. 이 분석의 정확도를 높이기 위하여 분석 전에 매번 농도를 알고 있는 각기 3개의 다른 표준농도(1용량ppm, 10용량ppm, 50용량ppm 등)의 표준곡선(standard curve)을 이용하여 기기 상태를 점검하고, 이 표준곡선의 기울기 값을 이용하여 분석값을 산출하였다.
이들 분석은 별도의 샘플을 수취하여 분석을 실시하면 대기 중의 질소 산소가 혼입되므로, 제1증류탑 하부에 분석 라인을 직접 연결하여, 직접 분석기에 도입되는 온라인 분석을 실시하였다. 이렇게 온라인 분석과 일정 시간 분석을 통하여 일정 시간 간격으로 분석을 통하여 질소, 산소등의 불활성개스 및 옥타플루오로사이클로펜텐 보다 저비 유기물들이 나타나지 않으면 다음 증류탑인 제2고비물 제거탑으로 이송한다. 한편 증류탑 탑정 상부는 일정이상 압력을 유지하며, 모여진 농축 저비물과 일부의 C5F8이 배출되는데 이 배출된 화합물은 추가로 저비물을 제거하기 위하여 보조 증류탑으로 보내어져 저비물과 일부의 C5F8을 분리한 후, 저비물이 제거된 회수한 C5F8은 다시 제1증류탑 이송 저장조로 보내어진다.
제1저비물 제거탑 하부의 실시간 온라인 분석결과, 분석한계가 0.1용량ppm인 GC-DID와 GC-FID내의 분석 용출 피크는 검출 한계 이하를 나타내고 있다. 이것은 별도의 0족 화합물의 혼입없이도 가열 환류에 의해 질소, 산소등의 inert 개스 및 C5F8 보다 저비 유기물들이 완전히 제거됨을 보여 주고 있다.
- 고비 유기물 및 수분의 제거공정
제1저비물 제거탑에서 저비물을 제거한 일부 고비 유기물을 함유한 옥타플루오로사이클로펜텐은 제2고비물 제거탑으로 이송된다. 이때 이송은 압력차이로 이송되며, 이송량은 유량계를 통하여 이송량을 조절하게 된다. 제2고비물 제거탑은 제1저비물 제거탑보다는 이론 단수가 높으며, 60단 이상 바람직하게는 70단 이상이다. 내부 충진물은 테프론 수지 재질의 구조패킹(이론단수 65단)을 사용하였다. 특히 증류탑 내부는 금속 성분 유출을 최대한 억제하기 위하여 전해 연마(Electro Polishing)한 배관, 튜브, 용기, 컬럼 그리고 열교환기를 사용하였으며, 내부 충진물은 테프론 수지 재질의 구조패킹(structure packing,이론단수 65단)을 사용하였다. 전해 연마를 실시한 장치와 실시하지 않은 장치를 사용하였을 경우, 유출되는 금속 성분의 함유량은 수십 중량ppb에서 수백 중량ppb의 차이를 보인다. 제2고비물 제거탑도 제1저비물 제거탑과 마찬가지로 원료 이송전에 내부클리닝을 실시하였으며, 제1저비물 제거탑보다 더욱 장시간 실시하였다. 내부 클리닝이 완료되면 일부 고비 유기물을 함유한 C5F8을 제1증류탑 하부로부터 이송하여 수위를 채운 후, 가열 환류를 실시한다. 제2증류탑 탑정 상부의 온도는 C5F8의 비점과 유사하게 설정하는 것이 좋으며, 압력은 게이지압으로 0.1~0.2을 유지하는 것이 바람직하다. 환류비는 탑상부 능력에 맞게 선택하지만 5이상이 바람직하다. 적당한 환류 조건이 이루어지면, 이송 전 분석을 실시하여 99.99용량%(바람직하게는 99.995용량% 이상) 이상이 되면, 제2증류탑 상부를 통하여 열교환기가 장착되고, 전해 연마가 이루어진 수취조로 증류된 고순도의 C5F8을 이송한다. 제2고비물 제거탑 상부 즉 열교환기 상부로 증류된 고순도 C5F8을 용출하는 이유는 잔존하는 금속성분이나 수분의 혼입을 최대한 막기 위함이며, 특히 일반적인 교환기 하부로 용출 하는 것에 비하여 수 중량ppb 금속 성분을 제거하는 효과를 보여준다. 이는 열교환기 상부에서 개스 상태로 용출되기 때문으로 이 개스 상태의 C5F8은 열교환기가 장착된 수취조에서 액화 응축 저장된다. 금속 성분 분석을 위하여 수취조에 저장된 C5F8을 일정량 수취하고, 전처리 하여, ICP-MS(Perkin Elmer, DIC-II)로 분석하였고, 수분 분석은 온라인을 통하여 FT-IR(MIdac)로 한다.
제2증류탑 하부는 증류가 진행되는 동안 고비물이 점차 축적되는데 주로 1-클로로헵타플루오로사이클로펜텐, 1,2-디클로로헥사플루오로펜텐, 1,2,3-트리클로로펜타플루오로사이클로펜텐 등이다. 이들 고비점 화합물들은 제2증류탑 수위를 조정하면서 배출하여, 옥타플루오로사이클로펜텐 제조 반응기에 보내어져 추가적인 불화반응을 수행한다.
KFㆍ2HF에 의한 옥타플루오로사이클로펜텐의 제조공정(제1공정)
KFㆍ2HF 용액을 이용하여, 반응온도 120~140℃ 하에서 원료 C5Cl8과 불화수소를 투입하여 C5F8을 제조할 수 있다. 촉매로 사용되는 KF·2HF는 KF에 대하여 2HF가 중량비로 38~40% 되도록 KF에 HF를 투입하여 KF·2HF를 제조한 후 이를 반응기에 투입하고, 반응 준비가 완료되면 여기에 원료 C5Cl8와 불화수소를 약 1:8~1:10의 몰비율로 하여 투입한다. 반응기 상부에 열교환기를 설치하여 상부로 반응 생성물인 C5F8과 부산물인 염화수소 그리고 소량의 불화수소를 유출시킨다. 생성된 C5F8과의 염화수소 및 소량의 불화수소는 환류되는 물과 알카리 용액을 통과하여 산을 세척한 후 건조과정을 거친 후 증류 공정으로 보내어진다. 이 반응에 의해서 생성 조성물은 일반적으로 50용량% 이상의 순도로 C5F8을 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 것과 같이 보조 증류탑을 포함한 제1저비물 제거 공정과 제2고비물 제거공정을 연속적으로 수행하여 생성되는 개스 전량에 대하여 반도체 에칭 공정용 개스로서 금속 성분(알루미늄, 칼슘, 구리,철, 마그네슘, 망간, 나트륨, 니켈, 아연 등)이 5중량ppb이하이며, 순도가 99.995용량% 이상이며, 질소 개스는 50용량ppm이하, 산소개스는 5용량ppm이하 이고, 수분은 5중량ppm 이하인 개스를 제조할 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예
C5Cl8을 C5F8으로 전환공정(제1공정)
< KF/DMF 순환에 의한 연속 공정으로 조(crude) C5F8의 제조>
본 발명에서 C5F8의 제조장치는 도 1에 도시한 다음과 같이 구성된 것을 사용하였다.
- 제조장치
1. 반응기
2. 열교환기
3,4. 배관
5. 교반기
6. 배관
7. 8. 필터
9. 펌프
10.이중배관
11. 열교환기
12. 1차 수취조
13. 배관
14. 진공펌프
15. 2차 수취조 배관
- 제조 방법
1) 내부용량 20L인 필터(7),(8)에 KF 14kg을 각각 채우고, 2기의 필터 중 먼저 반응기 중간벨브(16)와 반응기 하부 밸브(17)을 열어 반응기에 필터(7)를 개방시킨다. 60L의 DMF를 배관(3)을 통하여 반응기(1)에 투입하고, 반응기 상부 열교환기(2)를 C5F8의 비점 보다 약 0~10℃ 낮은 온도의 냉매(예를들면 17~27℃의 물)를 순환시키면서, 반응기 상부 교반기(5)를 가동시키고, 반응기 외부 자켓에 스팀을 투입하면서 반응기 온도를 135~140℃로 승온한다. 이때 반응기 중간의 DMF 순환펌프(9)를 가동하여 DMF가 필터(7)내의 KF와 접촉되게 하여 순환시킨다.
여기에서 반응기(1)는 외부에 스팀자켓을 구비한 내부용량 100L의 스테인레스강으로 된 것을 사용하였다.
2) 반응온도 승온과 더불어 1차 수취조(12) 상부의 진공펌프(14)를 500~550torr가 되게 작동시켜만 수취조에 진공을 건다. 반응온도에 도달되면 미리 준비한 순도 99%의 C5Cl8을 배관(4)를 통하여 반응기(1)에 1.57몰/시간(540g/시간)으로 투입하고 반응생성물(C5F8)이 유출되기 시작하면 열교환기(2) 온도가 C5F8의 비점과 유사하게 조절한다.
3) 약 12시간 동안 반응을 진행한 후, 사용 중인 필터(7)의 밸브(16),(17)는 서서히 닫는 동시에 대기중인 필터(8)의 밸브(18),(19)를 서서히 열어 반응에 참여되는 필터를 교체하고, 사용이 완료된 필터(7)내의 KF와 KCl은 건조하여 제거한 후, 새 KF 14kg을 채운 후 대기시킨다.
4) 이렇게 하여 생성되는 C5F8의 양은 0.292kg/시간이며, 순도는 83.5wt%이다.
여기에는 C5Cl8가 C5F8으로 전환되는 반응에서 부생되는 유기물, 미반응원료, 미량의 금속성분 및 수분 등이 불순물로 함유되게 된다.
여기에는 구조를 알 수 없는 저비물 2종 약 0.12용량%이고, 고비물로는 C5F7Cl 약3.87용량%, C5F6Cl2 약3.18용량%, C5F5Cl3 약1.59용량%등의 미반응물과 고리가 깨진 화합물(Ring-broken compound)이 약5.42용량%를 차지하며, 이외에 Ni, Fe, Mg, Al 등의 금속성분 300ppb 및 용매(DMF)로 구성된다.
상기 공정에서 부생되는 유기물은 C5F8보다 비점이 높은 유기물과 C5F8보다 비점이 낮은 유기물로 구분할 수 있다. 본 발명에서는 C5F8의 비점(26.8℃)보다 비점이 낮은 물질을 저비물이라고 하고, C5F8보다 비점이 높은 물질을 고비물이라고 한다.
1차 수취조(12)에 수취된 C5F8은 1차 수취조 하부에 연결된 배관(15)을 통하여 2차 수취조(도시되지 않았음)에 수취한 후 다음 공정(제2공정)으로 보낸다.
< 조 C5F8의 정제공정(제2공정) >
- 저비물 제거 공정(도2)
1) 10L 가열 환류조(20)와 3인치 구조패킹(structure packing)(원리 단수 55단)이 장착된 증류 컬럼(21)과 열교환기(22)로 구성된 제1저비물 증류탑(37)에 10-4torr 이상의 진공을 걸고, 조 C5F8으로 치환하는 과정을 수차례하여 계내의 질소 및 산소를 완전히 제거한다.
2) 진공상태에서 열교환기를 C5F8의 비점과 유사한 냉매를 통과시키며, 제1공정에서 얻어진 순도 83.5wt%의 조 C5F8을 저비물 증류탑 컬럼 상부(24) 조 C5F8투입구로 200g/시간의 속도로 투입한다.
3) 가열 환류조(20)에 조C5F8이 채워지기 시작하면, 가열 환류조(20)에 가열 열매(heat carrier)를 순환시키며, 가열 환류 시킨다. 증류탑의 압력이 0.5게이지압(gage pressure) 이상이 되면 제1저비물 증류탑 상부 유출구(35)로 저비물을 배출시켜 보조 증류탑(27)으로 보낸다.
4) 가열 환류조(20) 하부 밸브를 열어 분석기(25),(26)를 이용, 온라인(on-line) 실시간 분석을 실시한다. 증류가 진행되는 동안 질소, 산소와 C5F8보다 저비 유기물은 분석 피크상 사라지며(분석한계 0.1용량ppm), 거의 흔적(trace)수준이가 된다.
여기에서 사용된 분석기(25)은 GC-DID(Gas Chromatography-Discharge Ionization Detecter, Gow-Mac사제품)은 질소, 산소, 불활성개스 측정용 분석기이며 분석기(26)는 GC-FID(Gas Chromatographt-Flame Ionization Detecter)로 유기물 함량 측정용 분석기이다.
5) 조비물 증류탑정 상부유출구(35)에서 배출되는 것을 상기 분석기(25)를 통하여 분석한 결과, 질소 450용량ppm, 산소는 25용량ppm이었으며, C5F8보다 저비물인 구조를 명확히 알 수 없는 2종은 분석기(26)에서는 735용량ppm과 455용량ppm을 나타냈다.
6) 가열 환류조의 하부를 실시간 온라인 분석 결과로, 저비물의 농도가 분석기의 분석 한계인 흔적(trace) 수준이면, 제2고비물 제거탑(29)으로 이송한다. 이때 C5F8의 순도는 71.5~75.4용량%가 된다.
7) 한편, 저비물 증류탑의 탑정 상부유출구(35)에서 배출되는 높은 농도의 질소, 산소 와 저비물은 같은 구조를 가지는 보조 증류탑(27)으로 이송하여, 이들 저비물과 같이 배출되는 C5F8을 재차 분리하여 분리된 C5F8은 다시 저비물 증류탑(37)으로 보낸다.
8) 저비물 증류탑 하부에서 고비물 증류탑 이송 배관(28)으로 배출되는(28) C5F8은 35~45g/시간이다. 저비물 증류탑 증류컬럼(21)애서 저비물은 제거된다.
- 고비물, 수분, 금속성분 제거 공정
1) 10L 가열 환류조(29)와 3인치 구조패킹(테프론 수지, 원리 단수 65단)이 장착된 증류 컬럼(30)과 열교환기(31), 특히 내부 처리를 전해연마(Electro polishing)된 것을 사용하며, 구성된 고비물 증류탑(36)에 10-4torr 이상의 진공을 걸고, 저비물 증류탑 하부의 가열 환류조(20) 하부로 고비물 증류탑 이송 배관(28)으로 저비물이 완전 제거된 C5F8을 보낸다.
2) 진공상태에서 열교환기(31)에 C5F8의 비점보다 낮은 온도(15~20℃가 바람직하다)의 냉매를 통과시키며, 저비물 제거탑 가열환류조(20)으로부터 하부(28)로 부터 155~165g/시간으로 저비물이 제거된 C5F8을 고비물 증류탑의 가열환류조(29)로 이송한다.
3) 고비물제거탑의 가열 환류조(29)에 C5F8이 채워지기 시작하면, 가열 환류조(29)에 열매를 순환시키며, 가열 환류시킨다. 이때의 가열 환류조(29)의 가열 열매는 저비물 증류탑 환류조(20)의 가열 열매 보다 많은 량 투입하여 환류비를 높이고, 열교환기(31) 냉매 순환량으로 증류탑의 압력이 0.2~0.3게이지압을 유지하며, 고비물 탑정 상부 수취구(34)로 증류된 고순도의 C5F8을 개스상으로 배출하여 열교환기가 장착되고, 역시 전해연마 처리된 제품수취조(32)로 이송하여 수취 저장한다.
반응물중의 금속성분은 무게가 무거우므로 개스상 C5F8중에는 거의 포함되지 않는다.
이때 증류된 C5F8의 순도는 99.997용량%며, 질소 13용량ppm, 산소는 3용량 ppm이고, 생성량은 110g~120g/시간이며, 수분 및 금속 성분은 표1.과 같다.
4) 표1.은 고비물 증류탑 탑정 상부 수취구(34)로 증류된 C5F8을 배출할 경우와 고비물 증류탑 하부 수취구(33)로 배출한 경우의 금속 성분과 수분 함유량을 비교한 것이며, 특히 금속 성분의 경우는 전해 연마처리를 하지 않은 저비물 증류탑(37)과는 많은 차이를 보인다. 따라서 본 발명에서는 전해 연마 처리한 증류탑과 2탑정 상부 수취구(34)로 증류된 C5F8을 배출시켜서 금속성분이 5중량ppb 이하의 고순도 에칭 개스용 C5F8을 제조할 수 있다.
[표 1]
샘플 수취 금속(중량ppb) 수분(중량ppm)
Al Ca Cu Fe Mg Mn Ni Na Zn
저비물 증류탑 하부 (열교환기 하부) 16 13 8 22 10 11 19 7 6 6
고비물 증류탑 하부 (열교환기 하부) 6 6 4 13 3 3 10 3 2 3
고비물 증류탑 상부 (열교환기 상부) <1 <1 1 <1 <1 <1 1.5 <1 <1 1
<참고예>
본 발명에서 저순도 C5F8 제조공정(제1공정)은 하기의 방법으로 제조할 수도 있다.
< KFㆍ2HF에 의한 저순도 C5F8의 제조 (제1공정) >
여기에서 C5F8을 제조하기 위한 반응장치는 도3에 도시한 다음과 같이 구성된 것을 사용하였다.
- 반응기
38. 반응기
39. 증류컬럼
40. 열교환기
41. 교반기
42. C5Cl8 투입구
43. HF 투입구
44. 생성물 유출구
- 제조 방법
1) 내부용량 5L인 스테인레스 강제 반응기(38)에 KFㆍHF를 4.3kg 투입하고, 온도를 80℃까지 승온 시킨후, 불화수소를 1.3kg 서서히 투입하여, 내용물을 용액 상태로 만든 후, 반응온도를 120℃까지 승온 시킨다.
2) 열교환기(40)의 온도를 약 20℃에 맞추고, 반응기가 반응온도에 도달되면 C5Cl8투입구(42)를 통하여 원료 C5Cl8을 60.0g/시간으로 불화수소를 HF 투입구(43)으로 34.9g/시간으로 반응기에 투입한다.
3) 생성되는 C5F8을 물과 알카리로 씻고, 건조시킨다. 생성되는 20.73g/시간이며, 순도는 52.5용량%이다.
본 발명의 방법은 C5Cl8를 원료로 하여 VISI나 ULSI제조용으로 사용될 수 있는 고순도의 C5F8 건식에칭개스를 연속공정으로 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (3)

  1. 옥타클로로사이클로펜텐을 KF와 반응시켜 옥타플루오로사이클로펜텐을 제조하는 방법에 있어서,
    1. 옥타클로로사이클로펜텐과 KF를 반응시키는 반응기에 내부에 KF를 채운 필터 2개를 병렬로 연결하고, 필터와 반응기 사이의 밸브를 교차로 개폐시켜 상기 필터내의 KF가 옥타클로로사이클로펜텐과 교차접촉반응하도록 하여 옥타클로로사이클로펜텐과 KF와의 반응을 연속반응으로 유지시켜서 연속공정으로 옥타플루오로사이클로펜텐함량 50~80용량%인 조 옥타플루오로사이클로펜텐을 얻는공정(제1공정)과
    2. 상기 공정에서 얻어진 조 옥타플루오로사이클로펜텐을 저비물 증류탑에서 조 옥타플루오로사이클로펜텐중의 옥타플루오로사이클로펜텐보다 비점이 낮은 저비점 유기물을 분별증류방법으로 제거하고, 여기에서 얻어진 반응물을 고비물증류탑에서 분별증류하여 옥타플루오로사이클로펜텐을 개스상으로 회수하여, 금속성분과 옥타플루오로사이클로펜텐보다 비점이 높은 고비물을 분리하여 고순도 옥타플루오로사이클로펜텐을 얻는과정(제2공정)을 연속공정으로 구성시켜서 C5F8이 99.995용량%이상이고, 질소개스가 50용량ppm 이하이고 산소개스가 5용량ppm 이하이고 수분이 5중량 ppm 이하이고금속성분이 5중량ppb이하인 반도체 제조용 건식에칭개스를 연속공정으로 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 반도체 제조용 건식 에칭개스에 있어서,
    C5F8이 99.995용량%이상이고, 질소개스가 50용량ppm 이하이고 산소개스가 5용량ppm 이하이고 수분이 5중량 ppm 이하이고 금속성분이 5중량ppb 이하인 반도체 제조용 건식에칭개스.
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