CN115768820A - 热塑性液晶聚合物成形体、覆金属层叠体和电路基板 - Google Patents

热塑性液晶聚合物成形体、覆金属层叠体和电路基板 Download PDF

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Abstract

为了在维持热塑性液晶聚合物的高雾度值的同时提高总透光率，制成雾度值为99％以上、热膨胀系数为16～27ppm/℃、吸光系数(ε)与厚度(x)的相关关系满足ε≤0.21x‑0.55的热塑性液晶聚合物成形体。热塑性液晶聚合物可以是含有由选自由对羟基苯甲酸和6‑羟基‑2‑萘甲酸；6‑羟基‑2‑萘甲酸、对苯二甲酸和对氨基苯酚；对羟基苯甲酸、6‑羟基‑2‑萘甲酸和对苯二甲酸；6‑羟基‑2‑萘甲酸、对苯二甲酸、对氨基苯酚、间苯二甲酸、氢醌和萘二甲酸；以及对羟基苯甲酸、对苯二甲酸和4,4’‑二羟基联苯组成的组中的物质衍生的重复单元的聚酯。

Description

热塑性液晶聚合物成形体、覆金属层叠体和电路基板
相关申请
本申请要求2020年6月19日提出的日本特愿2020-105862的优先权，通过参照引用其整体作为本申请的一部分。
技术领域
本发明涉及具有高总透光率和超高雾度值的热塑性液晶聚合物成形体和以该成形体作为基材的覆金属层叠体以及电路基板。
背景技术
热塑性液晶聚合物成形体由于热塑性液晶聚合物的性质而具有低介电特性(低介电常数和低介电损耗角正切)，因此在重视介电特性的用途中受到关注。
例如，近年来，随着印刷布线板的传送信号的高速化，信号的高频化不断发展。与此相伴，对于用于印刷布线板的基材，要求在高频区域中具有优良的低介电特性。对于这样的要求，作为用于印刷布线板的基材膜，代替以往的聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，具有低介电特性的热塑性液晶聚合物膜受到关注。
另外，热塑性液晶聚合物由于被称为微畴的结构的集合而具有高光扩散特性(高雾度值)，因此，上述热塑性液晶聚合物成形体也被期待应用于显示器、照明器具、偏振片保护、防眩用途等电子/光学材料。
但是，热塑性液晶聚合物成形体由于其透明性低，因此在器件中几乎都是作为人眼看不到的内部部件来处理，具有器件设计的自由度、设计性受限的问题。
此外，随着能够容纳多电路布线的高多层电路基板的需要的提高，需要抑制连接各层时的层间连接电路布线的偏移的技术，但热塑性液晶聚合物膜由于其透明性低，因此具有层间连接电路布线的对位所需的信息少、引起层间连接不良的问题。
例如，在专利文献1(日本特开2005-178056号公报)中公开了一种成形加工方法，其中，在液晶性聚酯树脂的成形时或成形后，在从其熔化温度起-20℃以上的温度下保持10秒钟以上，由此得到雾度值为40％以下的透明成形体。
还研究了在保持一定程度的膜的透明性的同时赋予光扩散性的技术。例如，在专利文献2(日本特开2007-293316号公报)中记载了一种光扩散性膜，其在由结晶性聚酯构成的支撑层上在结晶性聚酯中配合有2～40质量份的非相容光扩散性剂。
另一方面，在专利文献3(国际公开第2011/118449号)中公开了一种提高了光反射性的热塑性液晶聚合物膜，其在膜的厚度方向上每10μm具有8～40个晶畴。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-178056号公报
专利文献2：日本特开2007-293316号公报
专利文献3：国际公开第2011/118449号
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在专利文献1中，虽然膜的透明性提高，但同时引起雾度值的降低，存在光扩散性降低的问题。例如，在使用膜作为电路基板材料的情况下，为了确保设计的自由度、加工时的便利性，优选具有一定的透明度，但是，在将电路基板组装在最终产品中的状态下，为了保持电路设计的隐匿性，优选膜具有一定的光扩散性。
在专利文献2中，以液晶显示器的背光单元等的用途作为前提，通过填充与母材非相容性的粒子而表现出光扩散性。但是，在使用这样的混合存在有异种材料的层制造高多层电路基板的情况下，存在如下问题：在层间连接用的导电加工时的开孔工序(例如，激光或钻头)中产生的污迹除去中容易产生不均，导致对后面的孔壁面的镀覆不良。因此，适当的加工特性不同的无机粒子与绝缘树脂材料的管理变得复杂，从成本增加等观点出发，与本发明相比在工业上也不利。
在专利文献3中，通过在厚度方向上层叠较多的晶畴的数量，能够提高光反射性，但这种情况下，膜的透光性受到阻碍。
因此，本发明的目的在于提供具有高总透光率和超高雾度值的热塑性液晶聚合物成形体以及使用该成形体的覆金属层叠体和电路基板。
用于解决问题的方法
通常，液晶性聚酯树脂由被称为微畴的结构的集合(高级结构的一种)构成。由于有时在微畴间存在空隙、缺陷以及微畴彼此的光学各向异性不连续，因此在微畴间的界面强烈地反射光。认为由于这样的结构，难以使液晶性聚酯树脂透明化。
本发明的发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过控制微畴的尺寸、控制微畴间的界面，能够在维持超高雾度的状态下提高透光率。
另外发现，这样控制了高级结构的热塑性液晶聚合物成形体在用在多层结构体中的情况下与被粘物的胶粘强度强、耐热性也优良。
即，本发明提供以下优选方式。
本发明的第一构成是一种热塑性液晶聚合物成形体，其是雾度值为99％以上的热塑性液晶聚合物成形体，热膨胀系数为16～27ppm/℃，吸光系数(ε)与厚度(x)的相关关系满足ε≤0.21x-0.55。
上述热塑性液晶聚合物成形体中，上述热塑性液晶聚合物可以选自由含有由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸衍生的重复单元的聚酯；含有由6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸和对氨基苯酚衍生的重复单元的聚酯；含有由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和对苯二甲酸衍生的重复单元的聚酯；含有由6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸、对氨基苯酚、间苯二甲酸、氢醌和萘二甲酸衍生的重复单元的聚酯；以及含有由对羟基苯甲酸、对苯二甲酸和4,4’-二羟基联苯衍生的重复单元的聚酯组成的组。
上述热塑性液晶聚合物成形体可以具有膜状的形状。
本发明的第二构成是一种层叠体，其是覆金属层叠体，其中，具备膜状的上述热塑性液晶聚合物成形体、和接合在上述成形体的至少一个面(单面或两面)上的金属层。
本发明的第三构成是一种电路基板，其中，包含上述覆金属层叠体，上述至少一个金属层具有电路图案。
上述电路基板可以是具备至少一层上述覆金属层叠体的层叠电路基板。
需要说明的是，权利要求书和/或说明书中公开的至少两个构成要素的任意组合都包含在本发明中。特别是权利要求书中记载的权利要求中的两个以上的任意组合也都包含在本发明中。
发明效果
本发明的热塑性液晶聚合物成形体同时具有高总透光率和超高雾度值，并且具有特定的热膨胀系数，因此，例如在电子电路基板的多层层叠时，通过高总透光率能够使层间的电路布线的对位容易且能够抑制电路布线的位置偏移，并且通过高雾度值能够追加确保器件内的布线或元件的隐蔽性、减少光的干涉等功能，作为绝缘体材料是极其有用的。另外，器件设计的自由度、设计性增加，能够期待应用于显示器、光学传感器、防眩膜、照明器具、偏振片保护膜等电子/光学材料。另外，通过微畴尺寸的控制，与被粘物的密合性高、耐热性也优良，因此作为电子电路基板等的绝缘体材料是极其有用的。
附图说明
图1是用于说明本发明的一个实施方式的成形体、覆金属层叠板和电路基板的制造工序的概略截面图。
图2是示出实施例和比较例的膜的膜厚与吸光系数的相关的图。
具体实施方式
本发明的成形体是由在熔融时显示出光学各向异性的液晶聚合物(以下称为热塑性液晶聚合物)构成的成形体，其显示出99％以上的极高雾度值，吸光系数(ε)与厚度(x)的相关关系满足ε≤0.21x-0.55。
上述成形体的形状没有特别限定，例如可以是具有膜状的形状的成形体(即热塑性液晶聚合物膜)。进而，在上述成形体的至少一个面(单面或两面)上层叠有金属层的层叠体(覆金属层叠体)、在成形体的至少一个面上形成有导体电路的电路基板也包含在本发明中。
(热塑性液晶聚合物)
本发明中使用的热塑性液晶聚合物是能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物。作为热塑性液晶聚合物，例如可以列举热塑性液晶聚酯或者在其中导入了酰胺键的热塑性液晶聚酯酰胺等。
另外，热塑性液晶聚合物也可以是在芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺中进一步导入了酰亚胺键、碳酸酯键、碳二亚胺键或异氰脲酸酯键等来自异氰酸酯的键等的聚合物。
作为本发明中使用的热塑性液晶聚合物的具体例，可以列举由以下例示的被分类为(1)～(4)的化合物及其衍生物衍生的公知的热塑性液晶聚酯和热塑性液晶聚酯酰胺。但是，为了形成能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物，各种原料化合物的组合存在适当的范围，这是不言而喻的。
(1)芳香族或脂肪族二醇(代表例参考表1)
[表1]
Figure BDA0003980244490000071
(2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例参考表2)
[表2]
Figure BDA0003980244490000081
(3)芳香族羟基羧酸(代表例参考表3)
[表3]
Figure BDA0003980244490000091
(4)芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸(代表例参考表4)
[表4]
Figure BDA0003980244490000092
作为由这些原料化合物得到的热塑性液晶聚合物的代表例，可以列举具有表5和6所示的结构单元的共聚物。
[表5]
Figure BDA0003980244490000101
[表6]
Figure BDA0003980244490000111
这些共聚物中，优选至少含有对羟基苯甲酸和/或6-羟基-2-萘甲酸作为重复单元的聚合物，特别是优选(i)含有对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的共聚物；或者(ii)含有选自由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸组成的组中的至少一种芳香族羟基羧酸与至少一种芳香族二醇和/或芳香族羟基胺与至少一种芳香族二羧酸的重复单元的共聚物。
在热塑性液晶聚合物为含有对羟基苯甲酸(A)与6-羟基-2-萘甲酸(B)的重复单元的共聚物的情况下，其摩尔比(A)/(B)优选为(A)/(B)＝10/90～90/10、更优选为50/50～90/10、进一步优选为75/25～90/10、更进一步优选为75/25～85/15、特别优选为77/23～80/20。
例如，(i)的共聚物中，在热塑性液晶聚合物至少含有对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的情况下，重复单元(A)的对羟基苯甲酸与重复单元(B)的6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比(A)/(B)在热塑性液晶聚合物中优选为(A)/(B)＝约10/90～约90/10、更优选可以为(A)/(B)＝约15/85～约85/15、进一步优选可以为(A)/(B)＝约20/80～约80/20。
另外，在(ii)的共聚物的情况下，选自由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸组成的组中的至少一种芳香族羟基羧酸(C)与选自由4,4’-二羟基联苯、氢醌、苯基氢醌和4,4’-二羟基二苯醚组成的组中的至少一种芳香族二醇(D)与选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸组成的组中的至少一种芳香族二羧酸(E)在热塑性液晶聚合物中的各重复单元的摩尔比可以为芳香族羟基羧酸(C)：上述芳香族二醇(D)：上述芳香族二羧酸(E)＝约(30～80)：约(35～10)：约(35～10)、更优选可以为(C)：(D)：(E)＝约(35～75)：约(32.5～12.5)：约(32.5～12.5)、进一步优选可以为(C)：(D)：(E)＝约(40～70)：约(30～15)：约(30～15)。
另外，芳香族羟基羧酸(C)中的来自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的摩尔比率例如可以为85摩尔％以上、优选可以为90摩尔％以上、更优选可以为95摩尔％以上。芳香族二羧酸(E)中的来自2,6-萘二甲酸的重复单元的摩尔比率例如可以为85摩尔％以上、优选可以为90摩尔％以上、更优选可以为95摩尔％以上。
另外，芳香族二醇(D)可以是来自选自由氢醌、4,4’-二羟基联苯、苯基氢醌和4,4’-二羟基二苯醚组成的组中的相互不同的两种芳香族二醇的重复单元(D1)和(D2)，这种情况下，两种芳香族二醇的摩尔比可以为(D1)/(D2)＝23/77～77/23、更优选可以为25/75～75/25、进一步优选可以为30/70～70/30。
另外，来自芳香族二醇(D)的重复结构单元与来自芳香族二羧酸(E)的重复结构单元的摩尔比优选为(D)/(E)＝95/100～100/95。如果偏离该范围，则具有聚合度不提高、机械强度降低的倾向。
在上述说明的热塑性液晶聚合物中，作为构成本发明的成形体的热塑性液晶聚合物，特别优选使用选自由含有由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸衍生的重复单元的聚酯；含有由6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸和对氨基苯酚衍生的重复单元的聚酯；含有由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和对苯二甲酸衍生的重复单元的聚酯；含有由6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸、对氨基苯酚、间苯二甲酸、氢醌和萘二甲酸衍生的重复单元的聚酯；以及含有由对羟基苯甲酸、对苯二甲酸和4,4’-二羟基联苯衍生的重复单元的聚酯组成的组中的物质。
需要说明的是，本发明中所述的能够形成光学各向异性的熔融相例如可以通过使试样载置于热台上在氮气气氛下进行升温加热并观察试样的透射光来认定。
作为热塑性液晶聚合物优选的是，熔点(以下称为Tm0)例如为200～360℃的范围、更优选为240～350℃的范围、进一步优选Tm0为260～330℃，更优选Tm0为290～330℃。需要说明的是，熔点可以通过使用差示扫描量热仪观察热塑性液晶聚合物样品的热行为来得到。即，将热塑性液晶聚合物样品以10℃/分钟的速度升温而完全熔融后，将熔融物以10℃/分钟的速度冷却至50℃，再次以10℃/分钟的速度升温，求出升温后出现的吸热峰的位置作为热塑性液晶聚合物样品的熔点。
在不损害本发明效果的范围内，在上述热塑性液晶聚合物中可以添加聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟树脂等热塑性聚合物、各种添加剂、填充剂等。
本发明中使用的热塑性液晶聚合物不含有添加剂、填充剂等也是优选的一个方式。通过不含有异种材料，在层间连接用的导电加工时的开孔工序(例如，激光或钻头)中产生的污迹除去中难以产生不均，难以成为对后面的孔壁面的镀覆不良。因此，本发明中使用的热塑性液晶聚合物成形体优选为不含添加剂、填充剂等的热塑性液晶聚合物膜。
(成形体)
本发明的成形体的形状没有限定，根据用途将上述热塑性液晶聚合物加工成任意形状即可，例如可以具备膜状的形状。膜状的热塑性液晶聚合物、所谓的热塑性液晶聚合物膜例如通过将上述热塑性液晶聚合物的熔融混炼物进行挤出成形而得到。作为挤出成形法，可以使用任意的方法，公知的T型模头法、吹胀法等在工业上是有利的。特别是对于吹胀法而言，不仅在热塑性液晶聚合物膜的机械轴方向(以下简称为MD方向)施加应力，而且在与该机械轴方向正交的方向(以下简称为TD方向)也施加应力，能够在MD方向、TD方向上均匀地拉伸，因此，可以得到控制了MD方向和TD方向上的分子取向性、介电特性等的热塑性液晶聚合物膜。
例如，在利用T型模头法的挤出成形中，可以将从T型模头挤出的熔融体片不仅在热塑性液晶聚合物膜的MD方向上进行拉伸，而且在该MD方向和TD方向这两个方向上同时进行拉伸来制膜；或者可以将从T型模头挤出的熔融体片先在MD方向上进行拉伸，接着在TD方向上进行拉伸来制膜。
另外，在利用吹胀法的挤出成形中，也可以对从环模熔融挤出的圆筒状片以规定的拉伸比(相当于MD方向的拉伸倍率)和吹胀比(相当于TD方向的拉伸倍率)进行拉伸来制膜。
关于这样的挤出成形的拉伸倍率，作为MD方向的拉伸倍率(或拉伸比)，例如可以为约1.0～约10、优选可以为约1.2～约7、进一步优选可以为约1.3～约7。另外，作为TD方向的拉伸倍率(或吹胀比)，例如可以为约1.5～约20、优选可以为约2～约15、进一步优选可以为约2.5～约14。
另外，可以根据需要进行公知或惯用的热处理，调整热塑性液晶聚合物膜的熔点和/或热膨胀系数。热处理条件可以根据目的适当设定，例如，相对于热塑性液晶聚合物的熔点(Tm0)，可以在(Tm0-10)℃以上(例如为约(Tm0-10)℃～约(Tm0+30)℃、优选为约(Tm0)℃～(Tm0+20)℃)加热数小时，由此使热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)升高。
热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)例如可以为270～380℃、优选可以为280～370℃的范围、进一步优选可以为290～360℃的范围。需要说明的是，热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)可以通过使用差示扫描量热仪观察热塑性液晶聚合物膜样品的热行为来得到。即，可以求出将热塑性液晶聚合物膜样品以10℃/分钟的速度升温时出现的吸热峰的位置作为热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)。
热塑性液晶聚合物膜的厚度可以根据用途适当设定，例如，如果考虑用于多层电路基板的绝缘层的材料，则可以为10～500μm、优选可以为15～250μm、更优选可以为25～180μm、例如可以为25～100μm。
对于本发明的热塑性液晶聚合物成形体而言，成形体的面方向上的热膨胀系数调整为16～27ppm/℃、优选为17ppm/℃以上、更优选为18ppm/℃以上。另外，优选为25ppm/℃以下、更优选为23ppm/℃以下、进一步优选为20ppm/℃以下。热膨胀系数例如可以通过TMA法进行测定。
上述热塑性液晶聚合物一般显示出高雾度值，但在本发明中在维持高雾度值的状态下与现有品相比提高了总透光率。即，本发明的热塑性液晶聚合物成形体(例如，热塑性液晶聚合物膜)显示出99％以上的雾度值，且吸光系数(ε)与厚度(x)的相关关系满足ε≤0.21x-0.55。
上述光学特性可以通过例如先将热塑性液晶聚合物加工成规定形状后进行规定的热处理而对成形体赋予。热处理优选在比成形体(热塑性液晶聚合物膜)的熔点Tm高的温度下进行，例如优选在比熔点Tm高20℃的温度以上、例如在比熔点Tm高20～40℃的温度下进行。热处理时间优选至少为1秒、更优选为4秒以上。另一方面，如果热处理时间过长，则发生热塑性液晶聚合物的劣化，因此热处理时间优选为500秒以下、更优选为400秒以下。
作为通过上述热处理能够赋予期望的光学特性的理由，一方面，由于热塑性液晶聚合物膜具有多畴结构本身没有改变，因此维持99％以上的雾度值，另一方面，认为通过热处理引起的畴尺寸的生长、成型加工时的应变的缓和带来的缺陷的减少等，透明度提高。需要说明的是，在热塑性液晶聚合物膜的情况下，上述热处理可以在单面或两面形成金属层后进行。热处理后，可以作为下述覆金属层叠板使用，也可以剥离金属层而用于其他用途。
(覆金属层叠体)
本发明的层叠体是具有上述热塑性液晶聚合物成形体(例如热塑性液晶聚合物膜)和至少层叠于其一个面上的金属层的层叠体(所谓的覆金属层叠体)。层叠体例如可以在热塑性液晶聚合物膜的单面或两面层叠有金属层的单面或两面覆金属层叠板。
作为金属层，可以根据目的而适当决定，优选使用铜、镍、钴、铝、金、锡、铬等。金属层的厚度可以为0.01～200μm、优选可以为0.1～100μm、更优选可以为1～80μm、特别优选可以为2～50μm。
层叠金属层的方法没有特别限定，例如可以使用辊压机以卷对卷的方式将金属箔(例如铜箔)压接在热塑性液晶聚合物膜上，也可以使用双带压机、真空热压机等进行压接。或者，可以将金属层真空蒸镀在热塑性液晶聚合物膜的表面上，通过电解镀覆在蒸镀层上形成金属层。
(电路基板)
作为本发明的一个方式的电路基板使用以上述本发明的热塑性液晶聚合物成形体作为基材的覆金属层叠板来形成。在该电路基板中，在单面或两面的金属层形成电路。电路可以通过公知的减成法、加成法、半加成法等来形成。电路(金属层)的厚度例如可以为10～14μm、优选可以为11～13μm。电路基板可以由上述覆金属层叠板构成，还可以是在其上进一步层叠有其他层的层叠电路基板。
需要说明的是，电路基板也可以根据需要通过公知或惯用的各种制造方法形成通孔等。这种情况下，可以在电路基板上形成通孔镀层，形成有通孔镀层的状态的电路(金属层)的厚度例如可以为20～40μm、优选可以为25～35μm。
(热塑性液晶聚合物成形体的制造方法)
以下，参照图1对本发明的一个实施方式的成形体、覆金属层叠体、电路基板的制造工序的一例进行说明。需要说明的是，图1是用于说明的概略截面图，原材料的厚度比、横向宽度等不反映实际的尺寸。
A.准备工序
首先，准备热塑性液晶聚合物膜1和形成金属层的金属箔2。
B.层叠工序
接着，通过热压接将热塑性液晶聚合物膜1与金属箔2进行压接，形成层叠前体3。
C.热处理工序
接着，在优选氮气等不活泼气氛中将层叠前体3在比热塑性液晶聚合物膜1的熔点高的(例如熔点的20℃以上的)温度下进行热处理，改善热塑性液晶聚合物膜1的总透光率，制成使本发明的膜状热塑性液晶聚合物成形体10与金属箔2层叠而成的、作为本发明的层叠体的覆金属层叠板30。另外，在连续地进行热处理的情况下，也可以根据层叠前体的厚度、宽度来设定使连续热处理中的层叠体稳定的载荷、张力，但是，从尺寸稳定性的观点出发，热处理优选在不对层叠前体3施加载荷或张力而水平静置的状态下进行。
D.电路加工工序
接着，对金属箔2实施电路加工，形成具有电路图案20的电路基板40。
作为上述各工序的条件，可以应用上述说明的条件。需要说明的是，也可以通过蚀刻等从热处理工序后的覆金属层叠板30除去金属箔2，将得到的膜状的热塑性液晶聚合物成形体10用在其他用途中。另外，在图1中，在热塑性液晶聚合物膜1的单面压接金属箔2，但也可以在两面压接金属箔2。
在上述B.层叠工序中，作为金属箔2，可以根据目的适当决定，可以列举铜、镍、钴、铝、金、锡、铬等金属箔，优选使用铜箔、铝箔，更优选使用铜箔。
在上述C.热处理工序中，热处理温度优选为热塑性液晶聚合物膜1的熔点Tm+10℃以上、更优选为Tm+15℃以上、进一步优选为Tm+20℃以上。另外，优选为Tm+40℃以下、更优选为Tm+35℃以下、进一步优选为Tm+30℃以下。热处理时间优选为1秒以上、更优选为2秒以上、进一步优选为3秒以上、更进一步优选为4秒以上。另外，优选为500秒以下、更优选为400秒以下、进一步优选为350秒以下、更进一步优选为300秒以下。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例任何限定。
需要说明的是，以下示出在下述实施例和比较例中采用的热塑性液晶聚合物膜的各评价方法。
(1)膜厚
膜厚使用数字厚度计(株式会社三丰制造)，将得到的膜沿TD方向以1cm间隔进行测定，将10点的平均值作为膜厚。
(2)总透光率
总透光率使用HAZEMETER、HM-150(株式会社村上色彩技术研究所制造)依据JISK7136进行测定。
(3)雾度
雾度使用HAZEMETER、HM-150(株式会社村上色彩技术研究所制造)依据JIS K7136进行测定。
(4)吸光系数
吸光系数(ε)是按照朗伯-比尔公式由测定的总透光率(R：以百分比计为100R)和膜的厚度(x)以ε＝-logR/x的形式计算出的。
(5)膜的热膨胀系数(CTE)
使用热机械分析装置(TMA)，以5℃/分钟的速度从25℃升温到200℃后，以20℃/分钟的速度冷却到30℃，再以5℃/分钟的速度升温时，在30℃和150℃之间进行测定。对膜的TD方向、MD方向两个方向进行测定，将平均值作为膜的热膨胀系数。
(6)覆铜层叠板的尺寸变化率
依据IPC-TM-6502.2.4进行测定。加热条件为150℃×30分钟，测定加热前后的样品的尺寸变化率(％)。
(7)覆铜层叠板的胶粘强度
依据JIS C5016-1994，以每分钟50mm的速度，一边将覆铜层叠板的铜箔沿90°的方向剥离，一边利用拉伸试验机(日本电产新宝株式会社制造、数字测力仪FGP-2)测定铜箔的剥离强度，将得到的值作为胶粘强度。
(8)焊料耐热性
焊料耐热性通过调查在保持于规定温度的熔融焊料浴上膜面保持当初形状的时间的方法进行测定。即，将层叠板在300℃的焊料浴上放置60秒钟，目视观察膜表面的鼓起、变形等形态变化。在表7中，将没有发现60秒钟的鼓起、变形的样品评价为“良”，将产生了鼓起、变形的样品评价为“不良”。
(9)视认性
在印刷有宽度为0.1mm的条纹状图案和尺寸不同的圆和正方形的图案(直径/一边为0.5～5mm)的纸上载置样品，观察可识别到哪种程度的尺寸。表中示出所识别的图案的最小尺寸。
[参考例]
热塑性液晶聚合物成形体的原料为6-羟基-2-萘甲酸和对羟基苯甲酸的共聚物，将熔点为310℃的热塑性液晶聚合物用单螺杆挤出机进行加热混炼，从模头直径为33.5mm、模头狭缝间隔为500μm的吹胀装置的圆形模头挤出，制成平均膜厚为25～100μm的热塑性液晶聚合物膜。25μm厚度的膜的熔点为310℃、总透光率为26.8％、雾度值为99.6％、吸光系数为0.053/μm。
使用得到的25～100μm厚度的热塑性液晶聚合物膜和作为铜箔的JX金属株式会社制造的“JXEFL-BHM”，在温度为300℃、压力为4.0MPa的条件下层叠5分钟，制作覆铜层叠板。
[实施例1～5]
将参考例中得到的覆铜层叠板在330℃的氮气气氛的热风干燥机中水平静置，进行表7所示的时间的热处理。接着，使用氯化铁溶液，除去铜箔，得到热塑性液晶聚合物膜。
[实施例6]
在与参考例同样地得到的厚度50μm的热塑性液晶聚合物膜的两面，在同样的条件下层叠同种的铜箔，制作出两面覆铜层叠板。将其在330℃的氮气气氛的热风干燥机中水平静置4秒后，使用氯化铁溶液，除去铜箔，得到热塑性液晶聚合物膜。
[比较例1～4]
使用株式会社可乐丽制造的“Vecstar”(注册商标)CTQ25～100μm厚度的膜和作为铜箔的JX金属株式会社制造的“JXEFL-BHM”，在温度为300℃、压力为4.0MPa的条件下层叠5分钟，制作出覆铜层叠板。接着，使用氯化铁溶液，除去铜箔，得到热塑性液晶聚合物膜。
[比较例5]
将参考例中得到的覆铜层叠板按照表7所示的温度和时间进行热处理。接着，使用氯化铁溶液，除去铜箔，得到热塑性液晶聚合物膜。
Figure BDA0003980244490000231
[比较例6、7]
与表7所示的试样另外地，作为比较例6、7，对于在参考例中得到的厚度25μm的热塑性液晶聚合物膜上层叠铜箔而成的覆金属层叠板，在330℃的氮气气氛的热风干燥机中水平静置，在比较例6中进行600秒热处理，在比较例7中进行1800秒热处理，使用氯化铁溶液，除去铜箔后，测定膜的物性，结果总透光率与实施例2相比降低，与实施例1～5中得到的膜相比，比较例6、7的膜均变色为黄色。另外，不能将膜的热膨胀系数控制在规定的范围内。
在图2中示出针对实施例1-6和比较例1-5使纵轴为吸光系数、使横轴为热塑性液晶聚合物膜的厚度绘制而成的图。以菱形绘制的实施例和以正方形绘制的比较例以表示ε＝0.21x-0.55的曲线作为边界而分布。
如表7所示，在经过了热处理工序的实施例中示出的热塑性液晶聚合物成形体由于吸光系数低，与相同厚度的比较例相比，透光率高，透射视认性也提高，可知这样的控制为特定的高级结构的层叠体的胶粘强度高，且耐热性也优良。另一方面，在对覆金属层叠板不进行热处理或者热处理温度低的比较例1-5中，虽然雾度值显示出高值，但与相同厚度的实施例相比，透光率低，视认性也差。
另外，在比较例4和5中，不能将膜的热膨胀系数控制在规定的范围内。
产业上的可利用性
本发明的热塑性液晶聚合物成形体同时具有高总透光率和超高雾度值，因此，除了以往用途的多层电路基板、电子电路基板的绝缘体、柔性电路基板的增强板、电路面的覆盖膜等以外，还可以期待作为要求器件设计的自由度、设计性的、显示器、照明器具等的扩散板的应用。另外，通过微畴尺寸的控制，与被粘物的密合性高，耐热性也优良，因此作为电子电路基板等的绝缘体材料是极其有用的。
如上所述，对本发明的优选实施方式进行了说明，但对于本领域技术人员而言，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种追加、变更或删除，这样的内容也包含在本发明的范围内。
符号说明
1 热塑性液晶聚合物膜
2 金属箔
3 层叠前体
10 膜状热塑性液晶聚合物成形体
20 电路图案
30 覆金属层叠体
40 电路基板

Claims (6)

1.一种热塑性液晶聚合物成形体，其是雾度值为99％以上的热塑性液晶聚合物成形体，
热膨胀系数为16～27ppm/℃，
吸光系数(ε)与厚度(x)的相关关系满足ε≤0.21×x-0.55。
2.如权利要求1所述的热塑性液晶聚合物成形体，其中，所述热塑性液晶聚合物选自由以下物质组成的组：
含有由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸衍生的重复单元的聚酯；
含有由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和对苯二甲酸衍生的重复单元的聚酯；
含有由6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸和对氨基苯酚衍生的重复单元的聚酯；
含有由6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸、对氨基苯酚、间苯二甲酸、氢醌和萘二甲酸衍生的重复单元的聚酯；以及
含有由对羟基苯甲酸、对苯二甲酸和4,4’-二羟基联苯衍生的重复单元的聚酯。
3.如权利要求1或2所述的热塑性液晶聚合物成形体，其形状为膜状。
4.一种覆金属层叠体，其具备权利要求3所述的膜状的热塑性液晶聚合物成形体和层叠于所述膜状成形体的至少一个面上的金属层。
5.一种电路基板，其包含权利要求4所述的覆金属层叠体，至少一个所述金属层具有电路图案。
6.一种层叠电路基板，其具备至少一层权利要求4所述的覆金属层叠体。
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