CN115746695B - 一种高附着力的防腐聚酰胺粉末涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高附着力的防腐聚酰胺粉末涂料及其制备方法，所述聚酰胺粉末涂料为(BNNSs‑OH)‑PA/polyamide复合涂料，将植酸PA负载在羟基功能化的六方氮化硼纳米片BNNSs‑OH上，使其通过与聚酰胺端基进行酯化反应，大大提高其分散性，得到高附着力、高阻隔性的聚酰胺粉末涂料；其中植酸可赋予该粉末涂料更高的附着力，同时其可作为缓蚀剂，提高缓释效率，且六方氮化硼的六角网状结构提供了良好的气体和液体的阻隔性；本发明中的聚酰胺尼龙粉末涂料在二者的多重协同防腐作用下，具有高附着力、优异的防腐性能，可广泛应用于金属管道、船舶等多种领域，克服了现有材料在高湿环境下应用的局限性，提高聚酰胺粉末涂层的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于粉末涂料领域，具体涉及一种高附着力的防腐聚酰胺粉末涂料及其制备方法。
背景技术
粉末涂料是一种新型环保材料，完全不含任何有机溶剂，以微细粉形态直接进行涂敷，涂膜机械性能及耐久性等较溶剂型涂料均有明显提升；同时粉末涂料的固体体系使得其可实现高回收利用率。
目前，粉末涂料按照加工及成膜特性可分为热固性和热塑性两类。热固性粉末涂料由热固性树脂、固化剂、颜料、助剂等组成，首先经预混后熔融挤出得到粒料，后进行粉碎及筛分得到粉末涂料；该种粉末涂料采用的成型树脂均为分子量低的预聚物，在加热条件下与固化剂反应后交联形成体型结构，其涂膜具有较好的机械性能和防腐性能；热固性粉末涂料主要分为三类：丙烯酸酯粉末涂料、环氧粉末涂料、聚酯粉末涂料。热塑性粉末涂料由热塑性树脂、颜料、助剂等组成，经预混合或熔融混合得到粒料，后经粉碎及筛分得到粉末涂料；该种粉末涂料加工工艺简单，无需复杂固化程序，通过加热融化、流平、冷却凝固即可成膜；热塑性粉末涂料种类较多，如聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、热塑性聚酯、氯化聚醚、氟树脂粉末等；其中聚酰胺粉末涂料即尼龙粉末涂料无需底漆，具有良好的机械性能及耐磨性能，同时具有较好的耐候性等优点，适用于管道行业、船体防护、道路交通标志、建筑行业等。
专利CN103756556A公开了一种尼龙粉末涂料的制备方法，可得到无缩孔、无针孔、强粘合强度的平整光滑涂层，但聚酰胺粉末涂料由于其分子结构中含有亲水的酰胺基团，在使用过程中易受环境因素影响，限制了其在高湿环境下的应用，该问题仍没有解决。本发明提供了一种高附着力的防腐聚酰胺粉末涂料，可提高涂层附着力的同时改善聚酰胺粉末在高湿环境下的防腐蚀性能。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种高附着力的防腐聚酰胺粉末涂料及其制备方法，实现分子级别均匀分散，可提高涂层附着力的同时改善聚酰胺粉末在高湿环境下的防腐蚀性能。
一方面，本发明提供一种高附着力的防腐聚酰胺粉末涂料的制备方法，所述方法包含以下步骤：
(1)(BNNSs-OH)-PA的制备
SS1：将羟基功能化六方氮化硼纳米片IV分散于有机溶剂V中，超声处理；
SS2：将植酸(PA)加入至SS1所述溶液中，持续超声分散至反应结束，经离心、去离子水洗涤、真空干燥后，得到(BNNSs-OH)-PA(VI)。
(2)粉末涂料的制备
SSS1：将端基含有羧基的聚酰胺粉末置于有机溶剂V中，充分分散后，加入SS2产物VI，持续超声分散并进行搅拌，待反应结束，得到浆液VII；
SSS2：将浆液VII经离心、去离子水洗涤数次、真空干燥后，加入助剂混合，得到高附着力的防腐聚酰胺粉末涂料。
本发明中，所述羟基功能化六方氮化硼纳米片为表面包含羟基的功能化六方氮化硼纳米片，所述羟基功能化六方氮化硼纳米片的制备步骤为：
S1：将六方氮化硼(h-BN)分散于有机溶剂I中，超声处理后离心，得到上层组分，经过滤、洗涤、真空干燥后得到BNNSs纳米片II；
S2：将BNNSs纳米片II分散于溶液III中，转移至水热釜反应，待反应结束后冷却至室温，经离心、分离、去离子水洗涤至中性、干燥后得到羟基功能化六方氮化硼纳米片IV；
本发明中，S1所述有机溶剂I为乙醇胺及水的混合溶液，MEA:H2O＝(6～8):(4:2)，优选MEA:H2O＝7:3；
和/或，S1超声温度为40～60℃，超声时间为4～6h，优选超声条件为50℃，4～6h；
和/或，S1真空干燥温度为70～90℃；
和/或，S2所述溶液III为氢氧化钠溶液；
和/或，S2所述水热釜反应温度为120℃～130℃；
和/或，S2所述水热釜反应时间为12-36h；
和/或，S2干燥温度为70～90℃。
本发明中，SS1所述溶剂V为无水乙醇，超声处理的时间为0.5-2h；
和/或，SS2所述超声分散时间2～4h；
和/或，羟基功能化六方氮化硼纳米片IV与植酸(PA)加入质量比为1:(1～5)；
本发明中，SSS1所述反应时间为4～6h，反应温度60～70℃；
本发明中，SSS1所述端基含有羧基的聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1012、聚酰胺612等中的一种或多种；
本发明中，SSS1所述有机溶剂V为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，聚酰胺粉末与有机溶剂质量比为1：(4～6)；
和/或，SSS1所述聚酰胺粉末与VI质量比为(500～50):1，优选(100～200):1；
和/或，SSS2所述真空干燥温度为80～100℃；
和/或，SSS2所述助剂以尼龙粉末为100份计，包括0.1～1份抗氧剂、0.1～0.5份流平剂、0.1～0.5份流动助剂、0.1～1份颜料中的一种或几种。
和/或，SSS2所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂及亚磷酸脂抗氧剂复合体，所述流平剂为丙烯酸酯类流平剂，所述流动助剂为气相二氧化硅或气相氧化铝，所述颜料包括色粉及珠光粉。
另外一方面，本发明还提供了一种如上述制备方法制备的高附着力的防腐聚酰胺粉末涂料，该聚酰胺粉末涂料为(BNNSs-OH)-PA/polyamide复合涂料。
本发明中，利用植酸中磷酸基团与羟基功能化的六方氮化硼纳米片反应形成共价键，将植酸PA负载在羟基功能化的六方氮化硼纳米片BNNSs-OH上，使其通过与聚酰胺端基进行酯化反应，提高其分散性，得到高附着力、高阻隔性的聚酰胺粉末涂料；其中植酸可以在较宽的pH值范围内与金属离子形成多个螯合环，在与金属发生配位反应时，易在金属表面形成一层致密保护膜，有效组织腐蚀介质渗入涂层下金属表面，起到较好的防护作用，提高缓蚀效率，同时其膜层可与聚酰胺中的极性基团发生反应，使涂层与金属之间附着力增强；六方氮化硼(h-BN)具有层状晶体结构，每一层由B、N原子通过极性B-N键相连，排列成六角环状网络，层与层之间通过弱的分子间作用力范德华力相结合，这种弱的非键相互作用，使得块状的六方氮化硼晶体颗粒能够被剥离成为氮化硼纳米片，h-BN的六角网状结构提供了良好的气体和液体的阻隔性，可应用于金属的腐蚀防护；本发明中的聚酰胺粉末涂料在植酸及改性氮化硼纳米片的多重协同防腐作用下，具有高附着力、优异的防腐性能，可广泛应用于金属管道、船舶等多种领域，克服了现有材料在高湿环境下应用的局限性，提高聚酰胺粉末涂层的稳定性。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
(1)将植酸PA负载在羟基功能化的六方氮化硼纳米片BNNSs-OH上，使其通过与聚酰胺端基进行酯化反应，提高其分散性，得到高附着力、高阻隔性的聚酰胺粉末涂料；
(2)可广泛应用于金属管道、船舶等多种领域，克服了现有材料在高湿环境下应用的局限性，提高聚酰胺粉末涂层的稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，且本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
主要原料信息：六方氮化硼、平均粒径100nm；植酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙醇胺、无水乙醇、氢氧化钠、N,N-二甲基甲酰胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚酰胺12粉末，Wanamid D1101，万华化学集团股份有限公司；聚酰胺11粉末，Rilsan7452，Arkema；聚酰胺1012粉末，ME TAMID，上海可孚化工有限公司。
仪器及设备信息：数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；台式离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；真空干燥箱，上海精宏仪器有限公司。
实施例1
制备羟基功能化六方氮化硼纳米片：
S1：将4.0g六方氮化硼(h-BN)分散于800mL乙醇胺及水的溶剂中(MEA:H2O＝6:4)，40℃超声处理8h后离心30min，得到上层组分，经过滤、乙醇洗涤三次、80℃真空干燥12h后得到BNNSs纳米片；
S2：将1.0gBNNSs纳米片分散于5mol/L、100mL的氢氧化钠溶液中，待均匀分散后转移至水热釜，120℃反应24h，待反应结束后冷却至室温，经离心5min、去离子水洗涤至中性、80℃真空干燥12h后得到羟基功能化六方氮化硼纳米片BNNSs-OH；
制备(BNNSs-OH)-PA：
SS1：将1g羟基功能化六方氮化硼纳米片BNNSs-OH分散于100mL无水乙醇中，超声处理1h；
SS2：将1g植酸PA加入至上述溶液，持续超声分散3h至反应结束，经离心10min、收集沉淀用去离子水洗涤五次，所得固体于80℃真空干燥12h后，得到(BNNSs-OH)-PA。
制备(BNNSs-OH)-PA/polyamide复合聚酰胺12粉末涂料：
SSS1：将10g含有端羧基的聚酰胺12粉末Wanamid D1101置于45mLDMF中，充分分散后，加入0.02g(BNNSs-OH)-PA，70℃下持续超声分散并进行搅拌6h，待反应结束，得到浆液；
SSS2：将上述浆液离心10min、80℃真空干燥去除溶剂后，加入0.5份抗氧剂1098及168、0.3份丙烯酸酯类流平剂混合，得到目标高附着力的防腐聚酰胺粉末涂料。
实施例2
制备羟基功能化六方氮化硼纳米片：
S1：将4.0g六方氮化硼(h-BN)分散于800mL乙醇胺及水的溶剂中(MEA:H2O＝8:2)，60℃超声处理4h后离心30min，得到上层组分，经过滤、乙醇洗涤三次、80℃真空干燥12h后得到BNNSs纳米片；
S2：将1.2gBNNSs纳米片分散于5mol/L、150mL的氢氧化钠溶液中，待均匀分散后转移至水热釜，130℃反应24h，待反应结束后冷却至室温，经离心5min、去离子水洗涤至中性、80℃真空干燥12h后得到羟基功能化六方氮化硼纳米片BNNSs-OH；
制备(BNNSs-OH)-PA：
SS1：将0.5g羟基功能化六方氮化硼纳米片BNNSs-OH分散于100mL无水乙醇中，超声处理1h；
SS2：将2.5g植酸PA加入至上述溶液，持续超声分散4h至反应结束，经离心10min、收集沉淀用去离子水洗涤五次，所得固体于80℃真空干燥12h后，得到(BNNSs-OH)-PA。
制备(BNNSs-OH)-PA/polyamide复合聚酰胺粉末涂料：
SSS1：将10g含有端羧基的聚酰胺11粉末Rilsan 7452置于60mLDMF中，充分分散后，加入0.2g(BNNSs-OH)-PA，60℃下持续超声分散并进行搅拌4h，待反应结束，得到浆液；
SSS2：将上述浆液离心10min、80℃真空干燥去除溶剂后，进行抗氧剂1098及168、丙烯酸酯类流平剂混合，得到目标高附着力的防腐聚酰胺粉末涂料。
实施例3
制备羟基功能化六方氮化硼纳米片：
S1：将4.0g六方氮化硼(h-BN)分散于800mL乙醇胺及水的溶剂中(MEA:H2O＝7:3)，50℃超声处理6h后离心30min，得到上层组分，经过滤、乙醇洗涤三次、80℃真空干燥12h后得到BNNSs纳米片；
S2：将1.2gBNNSs纳米片分散于5mol/L、150mL的氢氧化钠溶液中，待均匀分散后转移至水热釜，127℃反应24h，待反应结束后冷却至室温，经离心5min、去离子水洗涤至中性、80℃真空干燥12h后得到羟基功能化六方氮化硼纳米片BNNSs-OH；
制备(BNNSs-OH)-PA：
SS1：将0.5g羟基功能化六方氮化硼纳米片BNNSs-OH分散于100mL无水乙醇中，超声处理1h；
SS2：将1.5g植酸PA加入至上述溶液，持续超声分散4h至反应结束，经离心10min、收集沉淀用去离子水洗涤五次，所得固体于80℃真空干燥12h后，得到(BNNSs-OH)-PA。
制备(BNNSs-OH)-PA/polyamide复合聚酰胺粉末涂料：
SSS1：将10g含有端羧基的聚酰胺1012粉末METAMID置于60mLDMF中，充分分散后，加入0.06g(BNNSs-OH)-PA，50℃下持续超声分散并进行搅拌5h，待反应结束，得到浆液；
SSS2：将上述浆液离心10min、80℃真空干燥去除溶剂后，加入0.5份抗氧剂1098及168、0.3份丙烯酸酯类流平剂混合，得到目标高附着力的防腐聚酰胺粉末涂料。
对比例1
同实施例1比较，不同之处未加入(BNNSs-OH)-PA，为含有端羧基纯尼龙12粉末。
对比例2
制备羟基功能化六方氮化硼纳米片：
S1：将4.0g六方氮化硼(h-BN)分散于800mL乙醇胺及水的溶剂中(MEA:H2O＝6:4)，40℃超声处理8h后离心30min，得到上层组分，经过滤、乙醇洗涤三次、80℃真空干燥12h后得到BNNSs纳米片；
S2：将1.0gBNNSs纳米片分散于5mol/L、100mL的氢氧化钠溶液中，待均匀分散后转移至水热釜，120℃反应24h，待反应结束后冷却至室温，经离心5min、去离子水洗涤至中性、80℃真空干燥12h后得到羟基功能化六方氮化硼纳米片BNNSs-OH；
制备(BNNSs-OH)-PA/polyamide复合聚酰胺12粉末涂料：
SSS1：将10g含有端羧基的聚酰胺粉末置于45mLDMF中，充分分散后，加入0.02gBNNSs-OH，70℃下持续超声分散并进行搅拌6h，待反应结束，得到浆液；
SSS2：将上述浆液离心10min、80℃真空干燥去除溶剂后，加入0.5份抗氧剂1098及168、0.3份丙烯酸酯类流平剂混合，得到目标高附着力的防腐聚酰胺粉末涂料。
对比例3
制备羟基功能化六方氮化硼纳米片：
S1：将4.0g六方氮化硼(h-BN)分散于800mL乙醇胺及水的溶剂中(MEA:H2O＝6:4)，40℃超声处理8h后离心30min，得到上层组分，经过滤、乙醇洗涤三次、80℃真空干燥12h后得到BNNSs纳米片；
S2：将1.0gBNNSs纳米片分散于5mol/L、100mL的氢氧化钠溶液中，待均匀分散后转移至水热釜，120℃反应24h，待反应结束后冷却至室温，经离心5min、去离子水洗涤至中性、80℃真空干燥12h后得到羟基功能化六方氮化硼纳米片BNNSs-OH；
制备(BNNSs-OH)-PA：
SS1：将1g羟基功能化六方氮化硼纳米片BNNSs-OH分散于100mL无水乙醇中，超声处理1h；
SS2：将1g植酸PA加入至上述溶液，持续超声分散3h至反应结束，经离心10min、收集沉淀用去离子水洗涤五次，所得固体于80℃真空干燥12h后，得到(BNNSs-OH)-PA。制备(BNNSs-OH)-PA/polyamide复合聚酰胺12粉末涂料：
SSS1：将10g无端羧基的聚酰胺12粉末置于45mLDMF中，充分分散后，加入0.02g(BNNSs-OH)-PA，70℃下持续超声分散并进行搅拌6h，待混合结束，得到混合物浆液；其中SSS1所述无端羧基的聚酰胺12粉末具体制备步骤如下：将5kg十二内酰胺、400g水、25g苯甲酸加入聚合反应釜中，升温至280℃水解开环反应2h后，降温至260℃减压缩聚6h，经拉条、切粒、干燥得到尼龙12粒子；将4kg尼龙12粒子置于20kg无水乙醇中，升温至150℃完全溶解后缓慢降温至常温，得到聚酰胺12粉末。SSS2：将上述浆液离心10min、80℃真空干燥去除溶剂后，进行抗氧剂1098及168、丙烯酸酯类流平剂混合，得到目标高附着力的防腐聚酰胺粉末涂料。聚酰胺涂层评价：
涂层附着力使用粘结强度检测仪即拉拔仪进行测试，涂层耐腐蚀性能使用耐盐雾性试验进行表征，实施例1与对比例1测试结果见表1。
表1涂层性能检测结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高附着力的防腐聚酰胺粉末涂料的制备方法，所述方法包含以下步骤：
(1)(BNNSs-OH)-植酸的制备
SS1：将羟基功能化六方氮化硼纳米片IV分散于有机溶剂V中，超声处理；
SS2：将植酸加入至SS1溶液中，持续超声分散至反应结束，经离心、去离子水洗涤、真空干燥后，得到产物VI；
(2)粉末涂料的制备
SSS1：将端基含有羧基的聚酰胺粉末置于有机溶剂V中，充分分散后，加入产物VI，持续超声分散并进行搅拌，待反应结束，得到浆液VII；
SSS2：将浆液VII经离心、去离子水洗涤数次、真空干燥后，加入助剂混合，得到高附着力的防腐聚酰胺粉末涂料；
所述羟基功能化六方氮化硼纳米片IV与植酸加入质量比为1:(1～5)；SSS1所述端基含有羧基的聚酰胺粉末与产物VI质量比为(500～50):1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基功能化六方氮化硼纳米片IV为表面包含羟基的功能化六方氮化硼纳米片，所述羟基功能化六方氮化硼纳米片IV的制备步骤为：
S1：将六方氮化硼(h-BN)分散于有机溶剂I中，超声处理后离心，得到上层组分，经过滤、洗涤、真空干燥后得到BNNSs纳米片II；
S2：将BNNSs纳米片II分散于溶液III中，转移至水热釜反应，待反应结束后冷却至室温，经离心、分离、去离子水洗涤至中性、干燥后得到羟基功能化六方氮化硼纳米片IV。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1所述有机溶剂I为乙醇胺及水的混合溶液，MEA:H2O＝(6～8):(4:2)；和/或，S1超声温度为40～60℃，超声时间为4～6h。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S2所述溶液III为氢氧化钠溶液；
和/或，S2所述水热釜反应温度为120℃～130℃；
和/或，S2所述水热釜反应时间为12-36h。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，SS1所述有机溶剂V为无水乙醇，超声处理的时间为0.5-2h；和/或，SS2所述超声分散的时间为2～4h。
6.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，SSS1所述端基含有羧基的聚酰胺粉末选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1012、聚酰胺612中的一种或多种。
7.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，SSS1所述端基含有羧基的聚酰胺粉末与有机溶剂V质量比为1：(4～6)。
8.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，SSS1所述反应的时间为4～6h，反应温度60～70℃。
9.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，SSS2所述助剂包括抗氧剂、流平剂、流动助剂、颜料中的一种或几种。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的高附着力的防腐聚酰胺粉末涂料。
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