CN110903734A - 一种极地船舶用耐磨防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种极地船舶用耐磨防腐涂料及其制备方法，该耐磨防腐涂料包括按照质量比为(4~5.5):1进行配漆的甲组分和乙组分，甲组分按质量百分比包括如下成分：双酚A型环氧树脂30~40wt%；聚氨酯改性环氧树脂10~20wt%、环氧稀释剂5~10wt%、改性纳米填料2~5wt%、耐磨填料13~20wt%、颜填料8~15wt%、溶剂8~10wt%、助剂2~3wt%；乙组分为改性环氧固化剂。该耐磨防腐涂料的成膜性好，光泽性高，具有良好的低温韧性和耐磨性，并具有优异的防腐性能，能满足极地船舶船体防护涂料在低温条件下冰层的冲击和摩擦要求。

Description

一种极地船舶用耐磨防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及防腐涂料技术领域，具体的说是一种极地船舶用耐磨防腐涂料及其制备方法。

背景技术

随着极地油气资源的不断深入，极地船舶需求增长空间广阔，在极地船舶表面涂装耐低温涂层是防止结构腐蚀最经济和最常用的方法。但由于低温条件会造成有机涂层脆性增加，考虑到船体与冰层和浮冰的撞击和摩擦，涂层在低温条件下应具有良好的抗冰冲击和耐摩擦性能，即优异的高韧和硬度兼容性。同时，光滑的涂层表面具有很低的摩擦系数，可进一步降低冰层对涂层的摩擦，在破冰时碎冰不会附着在船体表面，可以有效地提高船舶能效，减少燃油消耗。

国外技术

目前，国外多家涂料公司都已经开发出可应用于破冰船等低温环境下的耐磨涂料，其中，佐敦公司的MarathonIQ油漆已应用到“雪龙”号抗冰抗冰区域的腐蚀防护，该产品是一种耐磨环氧漆，拥有劳氏船级社认可的冰区涂层证书，可用于防护处于极度磨损状态下的钢结构，如在冰区航行的破冰船外壳的水下区域。International国际油漆公司的Intershield163Inerta 160油漆是一种高固、挥发性有机化学物含量低、双组份、环氧耐磨涂料，设计用于冰区航行的船舶，可用于低至-50℃的温度环境，为在含冰水域中航行的船舶(包括破冰船)的水下区域提供腐蚀保护。PPG油漆公司的SIGMASHIELD 1200(SIGMANOVASHIELD)无溶剂酚醛环氧漆1200是一种双组份胺固化无溶剂酚醛环氧耐磨漆，其适用于冰区航行船舶或破冰船的单层涂料***，并获劳氏船级社认可的耐冰摩擦涂料。

国内技术

国内在耐磨涂料方面也进行了大量的研究，但主要集中于常温或者高温调节下的应用，公开号为CN109504240A的中国专利公开了一种高附着薄涂溶剂型环氧树脂漆以及制备方法，该涂料附着力及耐磨性性能优异，且涂层厚度在100μm以下即可达到良好效果，但该涂料在低温条件下涂层呈现脆性，不能满足低温冲击要求。公开号为CN108841282A的中国专利公开了一种高硬度耐磨耐热树脂涂料，该涂料具有优异的耐热性，在燃烧的高热环境下涂层仍具有优异的硬度和耐磨性，但不适用于低温环境。其他国内相关专利及论文中的耐磨涂层均未在低温条件下开展相关的冲击和耐磨性测试，且国内相关涂料产品未在低温船舶上进行应用。

发明内容

为了解决现有技术中的不足，本发明提供一种极地船舶用耐磨防腐涂料及其制备方法，该涂料适用于极地低温环境、可承受冰层冲击和磨损且可常温固化，其制备工艺简单，有利于产业化生产。

为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：一种极地船舶用耐磨防腐涂料，该耐磨防腐涂料包括能固化成膜的甲组分和含有固化剂的乙组分，其中，甲组分按质量百分比包括如下成分：

双酚A型环氧树脂 30～40wt％；

聚氨酯改性环氧树脂 10～20wt％；

环氧稀释剂 5～10wt％；

改性纳米填料 2～5wt％；

耐磨填料 13～20wt％；

颜填料 8～15wt％；

溶剂 8～10wt％；

助剂 2～3wt％；

所述的乙组分为改性环氧固化剂；

所述甲、乙组分的质量比为(4～5.5):1。

双酚A型环氧树脂可以选用环氧树脂E12、E20、E44或E51中的任意一种或几种。优选地，选用E44或E51。环氧树脂可赋予涂层与基材优异的配套附着性和防腐性能。

所述聚氨酯改性环氧树脂是由质量分数为10～20％的聚氨酯单体与质量分数为80～90％的环氧树脂常温搅拌混合1～2h制成的。

所述环氧稀释剂为具有长碳链结构的缩水甘油醚类稀释剂，其为660A、602或NC513中的任意一种或几种。

所述改性纳米填料为带有活性基团的环氧基或氨基的硅烷偶联剂改性的纳米填料，其中，所述纳米填料为纳米二氧化钛或二氧化硅；改性纳米填料的制备方法为：

1)、在去离子水中加入纳米填料粉体，先磁力搅拌均匀，再经超声波分散，得到纳米填料分散液；

2)、调节分散液的pH值为4，向分散液中加入纳米填料粉体质量1％～4％的偶联剂后在80℃下反应2～3h；

3)、对步骤2)反应后的混合溶液进行离心分离，取分离后的沉淀加入到去离子水中，然后进行超声分散；

4)、重复步骤3)直至将多余的偶联剂完全去除，将去除偶联剂后的分散液于100℃下干燥24h，然后进行真空冷却，即得到改性纳米填料。

带有活性基团的改性纳米填料能够与环氧树脂发生反应，不仅可以提高纳米填料在涂层中的分散性，提高涂层的致密性，增强涂层防腐性能，同时利用纳米填料的机械性能，能够进一步提高涂层的耐磨性和低温韧性。

所述耐磨填料是利用硬质填料与占耐磨填料总量10％～30％的聚四氟乙烯颗粒复配而成的，其中，硬质填料为氧化铝、氧化锆、碳化硅、致密刚玉中的任意一种或几种。硬质填料可赋予涂层优异的韧性，降低冰层对涂层的磨耗，聚四氟乙烯颗粒可赋予涂层优异的低摩擦系数，不仅降低涂层内部损耗，同时可降低涂层表面的摩擦系数，起到减阻节能作用。

所述助剂包括触变剂、流平剂、分散剂或消泡剂中的至少两种；其中，触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡等，可使用其中一种或几种；所述流平剂为BYK-320或AKN-2180中的至少一种；所述分散剂为BYK-110、BYK-163中的任意一种或几种；所述消泡剂为6800、6600、BYK-066中的任意一种或几种。助剂主要满足涂料生产及施工要求。

所述改性环氧固化剂为高固含(固含量85％以上)腰果酚改性酚醛胺、改性脂肪胺等，如卡德莱的NX-2015、NX-2003等、美东的MD-2013、赢创的2519等其中的一种或几种。改性环氧固化剂可赋予涂层优异的附着力、硬度、韧性及低摩擦系数，对涂层高韧性、耐磨性及减阻性均具有重要作用。

一种制备极地船舶用耐磨防腐涂料的方法，其制备方法包括如下步骤：

步骤一、按照所述质量百分比称取各组分，并对称取的颜填料进行烘干处理；

步骤二、将步骤一称取的70％的溶剂、环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、环氧稀释剂、分散剂、消泡剂和流平剂混合，用搅拌设备低速搅拌均匀；

步骤三、将改性纳米填料加入到步骤二得到的混合物中，高速搅拌均匀；

步骤四、将耐磨填料和烘干的颜填料加入到步骤三得到的混合物中，高速搅拌直至涂料细度降至80μm以下，最后加入剩余溶剂调整粘度，得到甲组分；

步骤五、使用前将甲组分与乙组分混合，搅拌均匀，即得到耐磨防腐涂料。

有益效果：

1、本发明中的双酚A型环氧树脂和聚氨酯改性环氧树脂在改性环氧固化剂的作用下形成互穿聚合物网络结构，能够改善涂层的柔韧性，提高涂层在低温下的附着力及耐冲击性；环氧稀释剂采用长碳链结构的缩水甘油醚类稀释剂，不仅能够提高涂层的致密性，同时链的树脂结构可发生旋转和延伸，从而赋予涂层优异的低温高韧；改性纳米填料的活性基团可与树脂体系发生化学反应，保证纳米填料均匀分散于涂层中且可呈现为纳米结构，从而赋予涂层优异的机械性能和高韧性；本发明利用聚氨酯改性环氧树脂、环氧稀释剂和改性纳米填料共同作用实现了耐磨涂料在低温条件下的涂层高韧性。采用硬质填料与低摩擦系数的低表面能颗粒填料-聚四氟乙烯颗粒共同作用实现涂层耐磨性；采用高固含改性环氧固化剂使涂料具有高硬度和高光泽性；因此，本发明中的各组分共同作用制备出耐低温耐磨涂料。

2、该发明生产工艺简单，无需复杂设备，且施工方便；制成的涂料成膜性好，结构致密，光泽性高，具有良好的低温韧性和耐磨性，并具有优异的防腐性能。该涂料能满足极地船舶船体防护涂料在低温条件下冰层的冲击和摩擦要求，同时满足对防腐性能的要求，从而实现整个涂料的防护效果，同时该防腐涂料也可广泛应用于极地装备、设备、基础建设等低温环境中。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

需要说明的是，下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都为常规市售产品。

一种极地船舶用耐磨防腐涂料，耐磨防腐涂料包括能固化成膜的甲组分和含有固化剂的乙组分，其中，甲组分按质量百分比包括如下成分：

双酚A型环氧树脂 30～40wt％；

聚氨酯改性环氧树脂 10～20wt％；

环氧稀释剂 5～10wt％；

改性纳米填料 2～5wt％；

耐磨填料 13～20wt％；

颜填料 8～15wt％；

溶剂 8～10wt％；

助剂 2～3wt％；

所述的乙组分为改性环氧固化剂；

所述甲、乙组分的质量比为(4～5.5):1。

优选地，所述聚氨酯改性环氧树脂是由质量分数为10～20％的聚氨酯单体与质量分数为80～90％的环氧树脂混合均匀制成的。

优选地，所述环氧稀释剂为具有长碳链结构的缩水甘油醚类稀释剂，其为660A、602或NC513中的任意一种或几种。

所述改性纳米填料为带有活性基团的环氧基或氨基的硅烷偶联剂改性的纳米填料，其中，所述纳米填料为纳米二氧化钛或二氧化硅；

改性纳米填料的制备方法为：

1)、在100ml去离子水中加入0.5g纳米填料粉体，先磁力搅拌30min，再经超声波分散20min，得到5g/L纳米填料分散液；

2)、调节分散液的pH值为4，向分散液中加入纳米填料粉体质量1％～4％的偶联剂后在80℃下反应2～3h；

3)、对步骤2)反应后的混合溶液进行离心分离(以10000r/min的转速分离20min)，取分离后的沉淀加入到去离子水中，然后进行超声分散10min；

4)、重复步骤3)直至将多余的偶联剂完全去除，将去除偶联剂后的分散液于100℃下干燥24h，然后进行真空冷却1h，即得到改性纳米填料。

优选地，所述耐磨填料是利用硬质填料与占耐磨填料总量10％～30％的聚四氟乙烯颗粒复配而成的，其中，硬质填料为氧化铝、氧化锆、碳化硅、致密刚玉中的任意一种或几种。

优选地，所述颜填料包括着色颜料和体制颜料，着色颜料为云铁黑、乙炔黑、钛白、锌钡白、氧化铁红、云铁灰中的任意一种或几种；体质颜料为硫酸钡、高岭土、云母粉、滑石粉、碳酸钙、磷酸锌、重晶石粉中的任意一种或几种。

优选地，所述溶剂为二甲苯，丙酮，正丁醇，醋酸乙酯中的一种或几种。

优选地，所述助剂包括触变剂、流平剂、分散剂或消泡剂中的至少两种；其中，触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡等，可使用其中一种或几种。

所述流平剂为BYK-320或AKN-2180中的至少一种。

所述分散剂为BYK-110、BYK-163中的任意一种或几种。

所述消泡剂为6800、6600、BYK-066中的任意一种或几种。

优选地，所述改性环氧固化剂为高固含的腰果酚改性酚醛胺或改性脂肪胺。

一种制备极地船舶用耐磨防腐涂料的方法，其制备方法包括如下步骤：

步骤一、按照所述质量百分比称取各组分，并对称取的颜填料进行烘干处理；

步骤二、将步骤一称取的70％的溶剂、环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、环氧稀释剂、分散剂、消泡剂和流平剂混合，用搅拌设备低速搅拌均匀；

步骤三、将改性纳米填料加入到步骤二得到的混合物中，高速搅拌均匀；

步骤四、将耐磨填料和烘干的颜填料加入到步骤三得到的混合物中，高速搅拌直至涂料细度降至80μm以下，最后加入剩余溶剂调整粘度，得到甲组分；

步骤五、使用前将甲组分与乙组分混合，搅拌均匀，即得到耐磨防腐涂料。

实施例1

一种极地船舶用耐磨防腐涂料，其组分及相应的质量分数如表1所示。

表1实施例1的耐磨防腐涂料按质量分数计的组分

该涂料的制备方法包括如下步骤：

(1)、按照所述质量百分比称取各组分，并将称取的颜填料置于烘箱中，在110±5℃的温度下烘干2～12h，然后自然冷却至室温，得到烘干后的颜填料；

(2)、将步骤(1)称取的环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、环氧稀释剂、分散剂、消泡剂、流平剂和占总量70％的溶剂混合，用搅拌设备以500～800r/min的转速搅拌5～45min；

(3)、将改性纳米填料加入到步骤(2)得到的混合物中，以1200～1500r/min的转速搅拌20～30min；

(4)、将耐磨填料和烘干的颜填料加入到步骤(3)得到的混合物中，以1200～1500r/min的转速搅拌直至涂料细度降至80μm以下，最后加入剩余溶剂调整粘度，得到甲组分；

(5)、使用前将甲组分与乙组分混合，搅拌均匀，即得到耐磨防腐涂料。

实施例2

实施例2中耐磨防腐涂料的组分及相应的质量分数如表2所示。

表2实施例2的耐磨防腐涂料按质量分数计的组分

实施例2的制备方法与实施例1相同。

实施例3

实施例3中耐磨防腐涂料的组分及相应的质量分数如表3所示。

表3实施例3的耐磨防腐涂料按质量分数计的组分

实施例3的制备方法与实施例1相同。

效果实施例

按照GB/T5210-2006、GB/T9754-2007、MIL-PRF-24667C、GB/T1768-2006、GB/T1732-1993、GB/T528-2009、GB/T1771-2007、ISO17463-2014分别检测实施例1～3制备的防腐涂料的附着力、光泽度、摩擦系数、耐磨性、耐冲击性、断裂伸长率、耐盐雾性、涂层电阻等。实施例1-3制备的耐磨防腐涂料的性能检测结果如表4所示。

表4实施例1-3制备的耐磨防腐涂料的性能检测结果

由表4可知，实施例1-3制备的耐磨防腐涂料在低温条件下具有良好的耐磨性(低温条件下的耐磨性优于常温条件下的耐磨性，且其测试结果符合国家标准)和耐冲击性，优异的防腐性能(在腐蚀条件下4000h，涂层无起泡、无脱落、无锈蚀)，摩擦系数低。

本发明制备的耐磨防腐涂料为双组份化学反应固化型涂料，该耐磨防腐涂料的成膜性好，结构致密，光泽度高，具有良好的低温高韧和耐磨性，并具有优异的防腐性能，能够满足极地船舶防护涂层在低温条件下冰层的冲击和摩擦要求，同时满足对防腐性能的要求，涂料可采用双组份高压无气喷涂、高压有气喷涂、辊涂或刷涂进行涂装，推荐涂装厚度为300μm。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非随本发明作任何形式上的限制。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种极地船舶用耐磨防腐涂料，其特征在于，耐磨防腐涂料包括能固化成膜的甲组分和含有固化剂的乙组分，其中，甲组分按质量百分比包括如下成分：

双酚A型环氧树脂 30~40wt%；

聚氨酯改性环氧树脂 10~20wt%；

环氧稀释剂 5~10wt%；

改性纳米填料 2~5wt%；

耐磨填料 13~20wt%；

颜填料 8~15wt%；

溶剂 8~10wt%；

助剂 2~3wt%；

所述的乙组分为改性环氧固化剂；

所述甲、乙组分的质量比为(4~5.5):1。

2.根据权利要求1所述的一种极地船舶用耐磨防腐涂料，其特征在于：所述聚氨酯改性环氧树脂是由质量分数为10~20%的聚氨酯单体与质量分数为80~90%的环氧树脂混合均匀制成的。

3.根据权利要求1所述的一种极地船舶用耐磨防腐涂料，其特征在于：所述环氧稀释剂为具有长碳链结构的缩水甘油醚类稀释剂，其为660A、602或NC513中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种极地船舶用耐磨防腐涂料，其特征在于：所述改性纳米填料为带有活性基团的环氧基或氨基的硅烷偶联剂改性的纳米填料，其中，所述纳米填料为纳米二氧化钛或二氧化硅；

改性纳米填料的制备方法为：

1)、在去离子水中加入纳米填料粉体，先磁力搅拌均匀，再经超声波分散，得到纳米填料分散液；

2）、调节分散液的pH值为4，向分散液中加入纳米填料粉体质量1%~4%的偶联剂后在80℃下反应2~3h；

3）、对步骤2）反应后的混合溶液进行离心分离，取分离后的沉淀加入到去离子水中，然后进行超声分散；

4）、重复步骤3）直至将多余的偶联剂完全去除，将去除偶联剂后的分散液于100℃下干燥24h，然后进行真空冷却，即得到改性纳米填料。

5.根据权利要求1所述的一种极地船舶用耐磨防腐涂料，其特征在于：所述耐磨填料是利用硬质填料与占耐磨填料总量10%~30%的聚四氟乙烯颗粒复配而成的，其中，硬质填料为氧化铝、氧化锆、碳化硅、致密刚玉中的任意一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种极地船舶用耐磨防腐涂料，其特征在于：所述颜填料包括着色颜料和体制颜料，着色颜料为云铁黑、乙炔黑、钛白、锌钡白、氧化铁红、云铁灰中的任意一种或几种；体质颜料为硫酸钡、高岭土、云母粉、滑石粉、碳酸钙、磷酸锌、重晶石粉中的任意一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种极地船舶用耐磨防腐涂料，其特征在于：所述溶剂为二甲苯，丙酮，正丁醇，醋酸乙酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种极地船舶用耐磨防腐涂料，其特征在于：所述助剂包括触变剂、流平剂、分散剂或消泡剂中的至少两种；

其中，触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡等，可使用其中一种或几种；

和/或，所述流平剂为BYK-320或AKN-2180中的至少一种；

和/或，所述分散剂为BYK-110、BYK-163中的任意一种或几种；

和/或，所述消泡剂为6800、6600、BYK-066中的任意一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种极地船舶用耐磨防腐涂料，其特征在于：所述改性环氧固化剂为高固含的腰果酚改性酚醛胺或改性脂肪胺。

10.一种制备极地船舶用耐磨防腐涂料的方法，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：

步骤一、按照所述质量百分比称取各组分，并对称取的颜填料进行烘干处理；

步骤二、将步骤一称取的70%的溶剂、环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、环氧稀释剂、分散剂、消泡剂和流平剂混合，用搅拌设备低速搅拌均匀；

步骤三、将改性纳米填料加入到步骤二得到的混合物中，高速搅拌均匀；

步骤四、将耐磨填料和烘干的颜填料加入到步骤三得到的混合物中，高速搅拌直至涂料细度降至80μm以下，最后加入剩余溶剂调整粘度，得到甲组分；

步骤五、使用前将甲组分与乙组分混合，搅拌均匀，即得到耐磨防腐涂料。