CN115651582B - 一种导热增韧绝缘环氧树脂结构胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种导热增韧绝缘环氧树脂结构胶的制备方法。该方法采用高温活化处理、在极性混合溶剂和偶联剂中改性、经砂磨高剪切作用相结合的方法，得到有机化改性的氮化硼纳米片，同时通过乳液聚合技术制备多层结构丙烯酸酯聚合物增韧改性剂，该增韧改性剂的橡胶相与塑料相质量比小于1，并在最外界面层采用两种功能单体共聚，实现其与环氧树脂界面的化学增容，在提高增韧效率的同时，保留热固性环氧树脂的强度；采用特定的多组分混合工艺，得到结构胶混合物的粘度低，有利于施工。本发明在提高环氧树脂结构胶导热性和粘接性能的基础上，保持绝缘性，在环氧树脂结构性胶粘剂方面取得了意想不到的效果。

Description

一种导热增韧绝缘环氧树脂结构胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种导热率和粘接强度高、绝缘性能好的环氧树脂结构胶的制备方法，具体为六方氮化硼的结构改性、多层结构丙烯酸酯聚合物的制备以及环氧树脂结构胶的独特制备方法。属于胶粘剂制备技术领域。

背景技术

结构胶是指粘接强度高，耐久性好，能够承受较大载荷，且耐老化、耐腐蚀，在预期寿命内性能稳定，适用于能承受强力结构件的粘接，广泛应用于电子、电器、汽车、机械、土木建筑、集装箱、体育用品以及日常生活用品。近年来随着电子科技、汽车和建筑行业的迅猛发展，结构胶粘剂得到了广泛应用。二十一世纪是信息化的时代，电子工业迅猛发展，对材料的导热性能提出新要求，如为防止小体积高集成元器件发热量过大，难以耗散而对电子产品的寿命产生影响。传统高分子材料的导热率低，只有0.192 W/(m·K)，已经难以满足现代电子产品对高热传导的要求，开发粘接性能优异、导热率和绝缘性能高的材料，以满足行业发展的需要。

环氧树脂结构胶是一类环氧树脂与固化剂反应形成的三维网络结构热固性材料，具有绝缘、粘接性能好、价格相对较低、粘接工艺普通等优点，在家电、电子器件、汽车和机械等领域有着广泛的应用。但环氧树脂导热率低，与通常增韧改性剂及填料混合后的粘度大，流动性差，限制了其应用范围。因此，如何在保证环氧树脂优良性能的前提下，提高其导热性和流动性成为材料研发的难点和重点。为此，通常在环氧树脂中添加导热填料，提高其导热性能。传统的导热填料有碳基材料，如碳纳米管、石墨烯等，以及金属粉等填料；但利用这些填料制备的胶粘剂，存在导电率高和成型工艺性差等缺点，也无法满足绝缘性能要求高的场合应用。专利CN01831264A采用填充碳纳米管制备一种高性能导热胶粘剂，导热系数高达25.5W/(m·K)。但碳纳米管具有很好的导电性能，导致填充后胶粘剂的绝缘性变差，难以满足现在电子产品对绝缘性能的要求，限制其在高导热、绝缘性能领域的应用。专利CN110205071A发明了一种快干导热环氧树脂结构胶的制备方法及其应用，采用的导热填料为氧化铝、氢氧化铝、氮化硼和氮化铝中的一种或多种组分，制备得到结构胶的导热系数为0.5-3 W/(m·K)；该类环氧树脂结构胶可自动化作业，固化时间短，大大缩短了生产周期；但这种双组分混合胶需要储存在0-10℃的环境下，对储存环境要求苛刻，增加储存步骤和生产成本。

六方氮化硼（h-BN）是一类兼具高导热性能和电绝缘性等特点的二维结构无机材料，可作为环氧树脂结构胶导热改性填料的优选。但六方氮化硼的表面活性低、可反应的位点少，且其与基体树脂的界面张力大、易团聚等缺点；若未改性的六方氮化硼直接添加到树脂中，会极大地降低基体树脂的粘接性能和导热性能。因此，需要对六方氮化硼进行表面改性，改善其在基体树脂中的分散性、与树脂基体的界面粘接力，从而提高环氧树脂结构胶的热导率。

发明内容

本发明的目的是针对当前环氧树脂结构胶导热性能低、交联密度大而导致的脆性和粘接强度低等性能缺陷，不能同时满足这几项性能要求的不足，提供一种导热增韧绝缘环氧树脂结构胶的制备方法。本发明采用高温活化处理、在极性混合溶剂和偶联剂中改性、经砂磨高剪切作用相结合的方法，得到有机化改性的六方氮化硼纳米片，同时通过乳液聚合技术制备多层结构丙烯酸酯聚合物增韧改性剂，该增韧改性剂的橡胶相与塑料相质量比小于1，并在最外界面层采用两种功能单体共聚，实现其与环氧树脂界面的化学增容，在提高增韧效率的同时，保留热固性环氧树脂的强度；采用特定的多组分混合工艺，得到结构胶混合物的粘度低，有利于施工。因此，本发明在提高环氧树脂结构胶导热性和粘接性能的基础上，保持绝缘性，在环氧树脂结构性胶粘剂方面取得了意想不到的效果。

本发明的技术方案为：

一种导热增韧绝缘环氧树脂结构胶的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1. 六方氮化硼的剥离和表面改性：

（a）将六方氮化硼放入高温管式炉，800～1200℃下活化2～5小时；将活化处理的六方氮化硼加到5wt%～20wt%氢氧化钠溶液中，在90～120℃油浴、搅拌下冷凝回流2～4h，冷却后过滤、干燥，得到六方氮化硼粉末；

其中，每100～200ml氢氧化钠溶液中加4～7g六方氮化硼；

（b）将步骤（a）得到的六方氮化硼粉末、N,N-二甲基甲酰胺和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷偶联剂加入到去离子水中，混合20～40min得到分散液，然后加入到加有氧化锆珠的砂磨机中，6000～8000转/分钟的高速下剪切2～4h后，经过滤、离心、干燥，获得有机化改性的六方氮化硼；

其中，分散液质量比为，六方氮化硼粉末：N,N-二甲基甲酰胺：3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷偶联剂=2～4:280～420:0.3～0.5，280～420质量份分散液中加入200～300份氧化锆珠；

所述的氧化锆珠的直径为1～5 mm；

步骤2. 多层结构丙烯酸酯聚合物的制备

（a）种子层单体预乳液的制备

组分 质量份数

乳化剂 0.10～0.15

去离子水 130

种子层丙烯酸酯类单体 10～15

交联剂 0.04～0.10

将上述物料组分按配比加至容器中，磁力搅拌均匀，得到种子层单体预乳液，备用；

（b）核层单体预乳液的制备

组分 质量份数

乳化剂 0.72～1.05

核层丙烯酸酯类单体 70～75

交联剂 0.10～0.25

将上述物料组分按配比加至容器中，磁力搅拌均匀，得到核层单体预乳液，备用；

（c）壳层单体预乳液的制备

组分 质量份数

乳化剂 2.55～3.05

壳层丙烯酸酯类单体 120～160

交联剂 0.28～0.52

将上述物料组分按配比加至容器中，磁力搅拌均匀，得到壳层单体预乳液，备用；

（d）最外层单体预乳液的制备

组分 质量份数

乳化剂 0.10～0.20

含氟丙烯酸酯类单体 1～4

交联剂 0.08～0.12

功能单体 5～8

将上述物料组分按配比加至容器中，磁力搅拌均匀，得到最外层单体预乳液，备用；

（e）多层结构丙烯酸酯聚合物的制备

将安装搅拌器、冷凝管、温度计和氮气导入管的四口反应器中置于恒温水浴锅中，机械搅拌速度设定为100～300转/分，向四口反应器内通入5～15分钟氮气以置换空气后，向反应器中加入a步骤种子层单体预乳液，冷凝管中开通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至55～57℃，待体系温度恒定后，向反应器中一次性加入第一引发剂水溶液后开始反应计时；反应25～35分钟后，种子层单体的聚合阶段结束；接着向反应器中均匀滴加b步骤制得的核层单体预乳液，同时在另一加料口也同时开始连续匀速滴加1/2的第二引发剂水溶液，在15～20分钟匀速滴加完毕，核层单体预乳液在30～50分钟均匀速度滴加完毕，核层单体的聚合阶段结束；随后向反应器中滴加c步骤制得的壳层单体预乳液，同时在另一加料口也开始连续匀速滴加剩余1/2的第二引发剂水溶液，在15～20分钟均匀滴加完毕，壳层单体预乳液在60～90分钟均匀滴加完毕，壳层单体的聚合阶段结束；接着均匀滴加d步骤最外层单体预乳液，在10～20分钟均匀滴加完毕，最外层单体的聚合阶段结束；之后保温反应15～45分钟后，停止搅拌，关闭冷凝水和氮气，取出反应器自然冷却至室温；再滴加1～10wt%的NaOH水溶液，直至获得pH值为7的多层结构丙烯酸酯聚合物乳液；

所述的步骤a、b中的种子层和核层丙烯酸酯类单体均为丙烯酸己酯；

所述的步骤c中的壳层丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯；

所述的步骤d中的最外层含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸三氟乙酯；功能单体为丙烯酸；

所述步骤a、b、c、d中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂十二烷基二苯醚二磺酸钠；步骤a、b、c、d中所用的交联剂均为丙烯酸烯丙酯；

所用引发剂为过硫酸钾，以水溶液的方式加入，具体物料配比为：

过硫酸钾的质量份数 水的质量份数

第一引发剂水溶液 0.40～0.60 20～50

第二引发剂水溶液 0.20～0.40 20～50

（f）将中和后的上述乳液放入-5～-30℃的冰箱中冷冻3～8小时，然后在真空度为10～30 Pa的低温冷冻干燥机中干燥5～6小时，制得粉状多层结构丙烯酸酯聚合物；

以上物质具体的质量并非对本发明的限定，实际生产中根据所需产品量按照上述的质量比例进行扩大或者缩小生产。

步骤3. 所述的一种导热增韧绝缘环氧树脂结构胶的制备，包括以下步骤：

环氧树脂结构胶的物料配比和制备步骤如下：

组份 质量份数

环氧树脂 50～70

液体橡胶 10～25

双氰胺 3～10

有机化改性的六方氮化硼 1～10

多层结构丙烯酸酯聚合物 2～8

气相二氧化硅 10～20

氰酸酯树脂 1～5

铁红颜料 2～7

物料混合：上述物料按一定质量比例将组分搅拌至无干粉状后，在三辊机上进行轧制，共轧制四遍，第一遍松轧（辊距1.5～2.0 mm）0.5～1.5分钟，第二～三遍紧轧（辊距0.5～0.8 mm）2～5分钟，第四遍松轧（辊距1.5～2.0 mm）0.5～1.5分钟。

最终得到导热增韧绝缘环氧树脂结构胶。

所述的环氧树脂为双酚F型环氧树脂；液体橡胶为液体丁腈橡胶。所述的铁红颜料具体为三氧化二铁，600～800目；

所述方法制备的导热增韧绝缘环氧树脂结构胶的应用方法，包括以下步骤：

涂敷：将两个清洁后金属材料分别涂敷0.08～0.15mm厚的结构胶胶层，然后夹持在一起；

固化：将夹持的粘接件置于170～190℃带鼓风功能的烘箱内10～40 min后取出，在室温下放置12~24h，完成粘接。

所述方法制备的导热增韧绝缘环氧树脂结构胶的应用方法，其特征为所述的金属材料具体为不锈钢、铝合金或铸铁。

所述的质量份数的单位相同。

本发明的实质性特点是：

六方氮化硼是二维无机材料，经高温处理后，层间发生松动，易于后续的剥离；经碱溶液处理、再在极性溶剂和硅烷偶联剂中在砂磨机中高速剪切处理，使微米厚度的六方氮化硼剥离成纳米片，在新的高表面能纳米片表面同时实现有机化改性，有机化改性的六方氮化硼纳米片在环氧树脂基体中容易分散，降低界面张力，实现环氧树脂结构胶的粘结性能和导热性能的同时提高。此外，本发明采用乳液聚合技术制备了多层结构丙烯酸酯聚合物，控制单体组成和加入量、乳化剂结构和加入量、混合单体的滴加速率，得到最终乳胶粒粒径和径向组成可控的多层结构丙烯酸酯聚合物。目前的授权发明专利是三层结构，且种子层和核层之和的橡胶相质量与壳层塑料相的质量比都大于1；而本专利种子层和核层之和的橡胶相质量与壳层和最外层塑料的质量之比是小于1的，这样可以保持热固性环氧树脂基体的强度，且最外层单独加入的氟类丙烯酸酯单体和功能单体丙烯酸，这样形成的最外层聚合物可以显著地降低与环氧树脂基体及其他组份混合物的粘度，有利于在被粘表面的涂敷施工。以前在壳层塑料相中，塑料相硬单体与功能单体是共聚物，本专利作为最外层形成单独的聚合物，增加功能性聚合物含量，减少增韧改性剂的加入量，提高环氧树脂的韧性，改善环氧树脂结构胶与金属间的粘接强度。

有机化改性的六方氮化硼纳米片的加入，更容易在环氧树脂基体的结构胶体系中形成导热通路，多层结构丙烯酸酯聚合物改善环氧树脂的脆性，进而有效地提高环氧树脂结构胶的导热性能和粘接性能。因此，表面有机改性的六方氮化硼纳米片与多层结构丙烯酸酯聚合物、环氧树脂以及其他组份采用特定的工艺混合，加热交联后，制得了导热性能优异的、增韧绝缘环氧树脂结构胶。

本发明的有益效果是：

普通环氧树脂导热性能差，固化后属于脆性材料，其力学性能差和易燃等缺点，限制了其在电子器件粘接和航空航天、机械等领域的应用。本发明为弥补环氧树脂结构胶性能缺陷和现有技术中的不足，对六方氮化硼进行高温活化处理和表面修饰，获得有机化改性的六方氮化硼纳米片，提高环氧树脂结构胶的导热性能；采用乳液聚合技术制备多层结构丙烯酸酯聚合物，提高环氧树脂结构胶的粘接性能。本发明提供一种导热增韧绝缘环氧树脂结构胶的制备方法，在提高导热性能的基础上，进一步提高结构胶的粘接强度，扩大环氧树脂结构胶的应用范围。高的导热性能和优良的粘接性能，扩大其在电子器件粘接和航空航天领域的应用。其中高温活化处理、硅烷偶联剂的表面修饰和砂磨技术，得到的有机化改性的六方氮化硼纳米片在环氧树脂基体中有良好的界面粘结性，减少声子散射，形成导热通路；通过乳液聚合的方法制备的多层结构丙烯酸酯聚合物改性剂乳液，单体的总转化率为99.68%，聚结物含量仅为0.34%，最终乳胶粒的粒径为348 nm，其粒径分布指数只有0.023，种子层和核层之和的橡胶相质量与壳层和最外层塑料的质量比为0.6。当有机化改性的六方氮化硼纳米片的添加量为2份、多层结构丙烯酸酯聚合物添加量为5份时，环氧树脂结构胶每分钟的流出量由4.19克增加到12.57克，提高了两倍，改善了结构胶的涂敷施工性；钢片-钢片拉伸剪切强度由15.75 MPa提高到37.45 MPa，增加一倍以上；压缩强度由58.03 MPa提高到70.98 MPa，冲击剥离强度由12.17 kN/m增加到28.52 kN/m；T剥离强度由4.98 kN/m提高到10.89 kN/m；并且导热系数由0.22 W/(m·K)增加到1.72 W/(m·K)，提高了6.8倍，电阻率保持在10¹⁶（Ω或者Ω·cm）量级，该结构胶的绝缘性能仍然非常好。以上结果说明，有机化改性的六方氮化硼纳米片和多层结构丙烯酸酯聚合物增韧改性剂的联合加入，使得环氧树脂结构胶混合物的粘度低，施工方便，环保安全，缩短了分散的时间，对提高环氧树脂结构胶导热性、粘接性能和绝缘性能都有非常积极的作用。

附图说明：

图1为实施例1中最终有机化改性的六方氮化硼纳米片的透射电镜照片图（TEM）；

图2为实施例1中最终有机化改性的六方氮化硼纳米片氮气氛下的热失重曲线；

图3为实施例1多层结构丙烯酸酯聚合物制备过程中，单体转化率与反应时间的关系图；

图4为实施例1多层结构丙烯酸酯聚合物制备过程中，乳胶粒子的粒径与反应时间的关系图；

图5为实施例1中多层结构丙烯酸酯聚合物制备结束时，乳胶粒子的粒径分布图（PDI）；

下面结合实施例和附图，对本发明进一步说明。需要说明的是，本发明以下实例仅对技术方面的证明和佐证。

具体实施方式

实施例1

1.1 六方氮化硼的改性

（a）将六方氮化硼放入高温管式炉，在1000℃高温下活化处理3小时后，取5克活化处理的六方氮化硼加到200mL的15wt%氢氧化钠溶液四口烧瓶中，在110℃油浴、搅拌下冷凝回流4h，冷却后过滤、干燥，得到六方氮化硼粉末，备用；

（b）将步骤（a）处理的4克六方氮化硼粉末、0.45克3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷偶联剂与320ml的N,N-二甲基甲酰胺混合均匀后加到1.5升的砂磨机中，再加入260克、直径为2 mm的氧化锆珠，7000转/分钟的高速下剪切2h，随后经过滤、离心、干燥，得到有机化改性的六方氮化硼。

将少量样品粉末放入去离子水中进行30分钟的超声分散，取五个液滴放至铜网上自然风干，然后JEM 2100F型透射电子显微镜（TEM）下观察六方氮化硼纳米片的形貌。图1为实施例1中最终六方氮化硼纳米片的透射电镜照片图，图2为实施例1中最终有机化改性的六方氮化硼纳米片氮气氛下的热失重曲线。

1.2 多层结构丙烯酸酯聚合物的制备

（a）种子层单体预乳液的制备

将0.12克阴离子乳化剂十二烷基二苯醚二磺酸钠、130克去离子水加入250ml的烧杯中，以80转/分钟磁力搅拌10 min，然后加入12克丙烯酸己酯和0.06克丙烯酸烯丙酯，继续搅拌10 min，得到种子层单体预乳化液，备用。

（b）核层单体预乳化液的制备

将0.975克阴离子乳化剂十二烷基二苯醚二磺酸钠、72克丙烯酸己酯和0.125克丙烯酸烯丙酯加入250ml的烧杯中，以80转/分钟磁力搅拌20 min，得到核层单体预乳化液，备用。

（c）壳层单体预乳化液的制备

将2.65克阴离子乳化剂十二烷基二苯醚二磺酸钠、128克丙烯酸甲酯、0.32克丙烯酸烯丙酯加入250ml的烧杯中，以80转/分钟磁力搅拌20 min，混合均匀，得到壳层单体预乳化液，备用。

（d）最外层单体预乳化液的制备

将0.12克阴离子乳化剂十二烷基二苯醚二磺酸钠、4克丙烯酸三氟乙酯和8克丙烯酸加入100ml的烧杯中，以80转/分钟磁力搅拌10 min，混合均匀，得到最外层单体预乳化液，备用。

（e）多层结构丙烯酸酯聚合物的制备

将安装搅拌器、冷凝管、温度计和氮气导入管的四口反应器中置于恒温水浴锅中，机械搅拌速度设定为158转/分，向四口反应器内通入12分钟氮气以置换空气，向反应器中加入a步骤种子单体预乳液，冷凝管中开通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至56.5℃，同时加大氮气的通入量至2.85升/分钟，待体系温度恒定后，向反应器中一次性加入第一引发剂水溶液后开始反应计时；反应30分钟后，种子层单体的聚合阶段结束；接着向反应器中均匀滴加b步骤制得的核层单体预乳液，同时在另一加料口也同时开始连续匀速滴加1/2的第二引发剂水溶液，在20分钟匀速滴加完毕，核层单体预乳液在30分钟均匀速度滴加完毕，核层单体的聚合阶段结束；随后向反应器中滴加c步骤制得的壳层单体预乳液，同时在另一加料口也开始连续匀速滴加剩余1/2的第二引发剂水溶液，在20分钟均匀滴加完毕，壳层单体预乳液在75分钟均匀滴加完毕，壳层单体的聚合阶段结束；接着均匀滴加d步骤最外层单体预乳液，在15分钟内均匀滴加完毕，最外层单体的聚合阶段结束；之后保温反应30分钟后，停止搅拌，关闭冷凝水和氮气，取出反应器自然冷却至室温；再滴加5wt%的NaOH水溶液，直至获得pH值为7的多层结构丙烯酸酯聚合物乳液；

所用引发剂为过硫酸钾，以水溶液的方式加入，具体物料配比为：

过硫酸钾的质量/克 水的质量/克

第一引发剂水溶液 0.45 35

第二引发剂水溶液 0.25 35

（f）乳液后处理

将中和后的上述乳液放入-20℃的冰箱中冷冻6小时，然后在真空度为10 Pa的低温冷冻干燥机中干燥5小时，制得粉状多层结构丙烯酸酯聚合物。

对制备的聚丙烯酸酯乳液的表征如下：

本发明在多层结构丙烯酸酯聚合物乳液制备过程中，每间隔30分钟取样2毫升，取其中的1.95毫升部分用于测定单体聚合的瞬时转化率和总转化率，见图3。称重后（记湿烧杯重量）放入80℃的烘箱中干燥24小时，至质量不变后再称重（记干烧杯重量）。

单体转化率的计算：

总转化率OC：

瞬时转化率IC：

式中：M _i为第i次取样时乳液总质量，S _i为第i次取样时的固含量，为至第i次取样时加入引发剂的总质量，Δm为至第i次取样时加入乳化剂、交联剂的总质量，M ₀为加入单体的总质量，M为至第i次取样时加入单体的质量。

聚结物含量计算公式如下：

式中：为干燥前聚结物与烧杯的总质量，w为干燥后聚结物和烧杯的总质量，w ₀ 为配方中所用丙烯酸酯类单体的总质量。

剩余的0.05毫升经去离子水稀释后，在Malvern Zetasizer Nano-ZS90动态激光粒度分析仪检测乳胶粒不同反应时间的粒径尺寸；而乳胶粒子的粒径理论值(d _t)的计算公式如下：

式中M _t代表t时刻加入单体的总量；I _t代表在t时刻单体的瞬时转化率；M _s代表种子阶段加入单体的总质量；d _s代表30分钟种子阶段结束时，乳胶粒子的粒径计算值。

乳胶粒子实际粒径测量值及其分布指数(PDI)：采用英国Malvern的ZetasizerZS90型动态光散射分析仪在25±0.5℃的测试温度条件下测量乳胶粒的z均粒径(dz)和分布指数PDI。聚合反应过程乳胶粒粒径随反应时间的变化情况如图4所示，多层结构丙烯酸酯聚合物乳胶粒的最终粒径为348 nm；而最终乳液的乳胶粒粒径分布见图5。

1.3 环氧树脂结构胶的制备

将55克双酚F环氧树脂、16克液体丁腈橡胶、2克有机化改性的六方氮化硼纳米片、5克多层结构丙烯酸酯聚合物、13克气相二氧化硅和3克600目的铁红颜料（三氧化二铁）在机械搅拌20 min，混合均匀，再加入5克双氰胺、2克氰酸酯树脂，将其搅拌至无干粉状后在三辊机上进行轧制，共轧制四遍，第一遍松轧（辊距1.8 mm）1分钟，第二至三遍紧轧（辊距0.6 mm）4分钟，第四遍松轧（辊距1.6 mm）1分钟。

涂敷：不锈钢金属材料表面保持清洁，用刀片将两个不锈钢金属表面均匀涂胶。涂有胶样的两个被粘物直接搭接叠合，胶层厚度控制在0.10 mm，在刮去边上多余的胶，两边用夹子夹紧。

固化：将粘接件置于170℃的带鼓风功能的烘箱内烘烤20 min后，取出，室温下放置24h后进行测试。

实施例2-5

其他步骤同实施例1，不同之处为环氧树脂结构胶的制备中，多层结构丙烯酸酯聚合物的加入量均为5克，但有机化改性的六方氮化硼纳米片的加入量分别为：2.5克、3克、3.5克和4克。

对比例1

将55克双酚F环氧树脂、16克液体丁腈橡胶、13克气相二氧化硅和3克600目的铁红颜料在机械搅拌20 min，混合均匀，再加入5克双氰胺、2克氰酸酯树脂，将其搅拌至无干粉状后在三辊机上进行轧制，共轧制四遍，第一遍松轧（辊距1.8 mm）1分钟，第二至三遍紧轧（辊距0.6 mm）4分钟，第四遍松轧（辊距1.6 mm）1分钟。

涂敷：不锈钢金属材料表面保持清洁，用刀片将两个不锈钢金属表面均匀涂胶。涂有胶样的两个被粘物直接搭接叠合，胶层厚度控制在0.10 mm，在刮去边上多余的胶，两边用夹子夹紧。

固化：将粘接件置于170℃的带鼓风功能的烘箱内烘烤20 min后，取出，室温下放置24h后进行测试。

对比例2

将55克双酚F环氧树脂、16克液体丁腈橡胶、2克有机化改性的六方氮化硼纳米片、13克气相二氧化硅和3克600目的铁红颜料在机械搅拌20 min，混合均匀，再加入5克双氰胺、2克氰酸酯树脂，将其搅拌至无干粉状后在三辊机上进行轧制，共轧制四遍，第一遍松轧（辊距1.8 mm）1分钟，第二至三遍紧轧（辊距0.6 mm）4分钟，第四遍松轧（辊距1.6 mm）1分钟。

涂敷：不锈钢金属材料表面保持清洁，用刀片将两个不锈钢金属表面均匀涂胶。涂有胶样的两个被粘物直接搭接叠合，胶层厚度控制在0.10 mm，在刮去边上多余的胶，两边用夹子夹紧。

固化：将粘接件置于170℃的带鼓风功能的烘箱内烘烤20 min后，取出，室温下放置24h后进行测试。

对比例3

将55克双酚F环氧树脂、16克液体丁腈橡胶、5克多层结构丙烯酸酯聚合物、13克气相二氧化硅和3克600目的铁红颜料在机械搅拌20 min，混合均匀，再加入5克双氰胺、2克氰酸酯树脂，将其搅拌至无干粉状后在三辊机上进行轧制，共轧制四遍，第一遍松轧（辊距1.8mm）1分钟，第二至三遍紧轧（辊距0.6 mm）4分钟，第四遍松轧（辊距1.6 mm）1分钟。

涂敷：不锈钢金属材料表面保持清洁，用刀片将两个不锈钢金属表面均匀涂胶。涂有胶样的两个被粘物直接搭接叠合，胶层厚度控制在0.10 mm，在刮去边上多余的胶，两边用夹子夹紧。

固化：将粘接件置于170℃的带鼓风功能的烘箱内烘烤20 min后，取出，室温下放置24h后进行测试。

表1为实施例1-5和对比例1-3环氧树脂结构胶粘剂的原料质量份数。表2为多层结构丙烯酸酯聚合物的乳液聚合过程参数。

所得环氧树脂结构胶性能测试：

环氧树脂结构胶压流粘度测试：实验按照SAE J 1524-1995的标准，在天津恒普利精密模具制造厂的型号压流粘度计进行试验。测试温度：23±2℃，相对湿度：RH50%±5%。测试步骤如下：将直径为2 mm的出胶口径安装到气缸上，然后将恒温至室温的胶样注入气缸内并防止空气混入试料内，从上部放入活塞。将缸口安装到压流粘度计的通气口处，拧紧，注意不要漏气。启动气泵，将压力调至0.5 MPa，放胶，计时1min，挤出的重量即为该胶的压流粘度值，单位为g/min。平行测定三次，取三次的平均值作为压流粘度的测定结果。

环氧树脂结构胶钢片-钢片拉伸剪切强度测试：实验按照GB/T 7124-2008的标准进行测试，在100×25×0.8mm的钢板上涂敷25×12.5 mm环氧树脂结构胶样，将涂有胶样的两个试片（二个为一组）直接搭接叠合，刮去边上多余的胶，再用夹子夹紧，将粘接件涂装胶置于型号为FD53的德国宾得烘箱内170℃烘烤20 min，取出，室温下放置24h以上，用型号为204C的深圳万测试验机设备有限公司的电子万能试验机测其剪切强度，拉伸速度为50 mm/min，取五组数据的平均值，即为该胶样的钢片-钢片拉伸剪切强度，单位为MPa。

环氧树脂结构胶固化物压缩强度测试：实验按照GB/T2567-2008的标准制备样条，在CMT6104型的微机控制电子万能试验机对固化物样条进行弯曲测试，测试样条尺寸为25mm×10 mm×10 mm，将样条置于50±5%湿度、23±1℃恒温环境下放置24h以消除内应力，之后以5 mm/min的压缩速度进行压缩测试，同样每组至少选取6根样条进行测试，取六组数据的平均值，即为该胶的压缩强度，单位为MPa。

环氧树脂结构胶冲击剥离强度测试：实验按照GB/T 36877-2018的标准进行测试，将90×20×0.8 mm的钢板涂敷一层30×20 mm胶样，将涂有胶样的两个试片（二个为一组），然后将两个试片叠合在一起，刮去边上多余的胶，再用夹子夹紧，将粘接试件置于170℃的烘箱内烘烤20 min，取出后在室温下放置24h。将粘接试件***型号为302E深圳万测试验机设备有限公司的楔形测试夹具中，组装测试夹具并开始测试。冲击速度为2 m/s，取五组数据的平均值，即为该胶的冲击剥离强度，单位为kN/m。

环氧树脂结构胶固化物T剥离强度测试：实验按照GB/T 2791-1995的标准制备样条，在200×25×0.8 mm的钢板上涂敷一层150×25 mm胶样，将涂有胶样的两个试片（二个为一组），然后将两个试片叠合在一起，刮去边上多余的胶，再用夹子夹紧，将粘接件置于170℃的烘箱内烘烤20 min，取出，室温下放置24h以上，用CMT6104型微机控制电子万能试验机上进行测试其剥离强度，拉伸速度为200 mm/min，取五组数据的平均值，即为该胶的剥离强度，单位为kN/m。

导热系数测试：根据ASTMD-5470测试方法进行测试，环境温度为25±2℃。

电绝缘性能测试：采用上海第六电表厂的ZC36型高阻计对环氧树脂结构胶的表面电阻率和体积电阻率进行了测试。温度：常温，测试电压：250 V。

表3为实施例1-5不同有机化改性的六方氮化硼纳米片用量和对比例1-3中得到的环氧树脂结构胶性能参数。由图1可知，六方氮化硼经有机化改性并经砂磨后，在透射电子显微镜下显示出较低的衬度，呈透明状的薄片，表明六方氮化硼被成功剥离成少层氮化硼纳米片。图1右上角为其六重点阵结构，与六方氮化硼的一致，表明六方氮化硼在剥离前后保持其结构的完整性。图2为有机化改性的六方氮化硼在氮气氛下的热失重曲线，高温失重率达到6.31%，为六方氮化硼表面有机物的含量，即有机化改性效果，表面有机化改性效果明显。对比例1未改性环氧树脂结构胶的导热率仅为0.22 W/(m·K)，加入有机化改性的六方氮化硼纳米片后，环氧树脂结构胶的导热性能明显提高，实施例5中当有机化改性的六方氮化硼纳米片的添加量为4克时，环氧树脂结构胶的导热率提高到4.04 W/(m·K)，从实施例中可以看出，随着添加量的增加而增大，结构胶的导热率呈上升趋势。有机化改性的六方氮化硼纳米片在环氧树脂结构胶中具有较好的分散性和界面作用力，有助于有机化改性的六方氮化硼纳米片均匀地分散在环氧树脂基体中，当添加量达到一定程度后有助于形成导热通路，增加有机化改性的六方氮化硼纳米片在环氧树脂基体中的相互力，减少界面声子散射，提高环氧树脂结构胶的导热性能。现有文献研究结果表明：聚丙烯酸酯核/壳结构改性剂在环氧树脂的增韧体系中，核层弹性体相与壳层塑料相的质量比都要求大于1，且需要加入的比例也高，这就导致环氧树脂基体拉伸和压缩强度的显著降低，因为橡胶弹性体相的强度要明显低于塑料相的。核壳结构聚丙烯酸酯增韧脆性基体的原理是利用橡胶弹性体分散相与塑料相的相分离效应，外力产生的应力集中点通过银纹化或者剪切屈服，提高连续相基体的形变能力而实现的。采用本发明的种子层和核层弹性体相的质量与壳层塑料相和最外层功能聚合物层的质量比小于1，为0.6，这样即使加入少量的添加质量，就显著提高了环氧树脂结构胶的粘接强度，因为橡胶相赤道处的应力集中，使环氧树脂基体产生银纹化和剪切屈服，提高了环氧树脂基体的形变能力，从而提高了结构胶的拉伸剪切强度、冲击剥离强度和T型剥离强度，极大地扩大了环氧树脂结构的应用范围。最外层的丙烯酸酯三氟乙酯功能单体形成的组份具有相对较低的表面能，在与有机化改性的六方氮化硼和环氧树脂及其配合组份混合后，呈现较低的粘度，但依靠丙烯酸含有的羧基，与环氧树脂的环氧基团形成化学交联，从而使橡胶相仍能起到增韧改性的目的。

以上结果表明，加入有机化改性的六方氮化硼纳米片和多层结构丙烯酸酯聚合物增韧改性剂对环氧树脂结构胶的粘接性能有积极的影响，在提高材料的导热性能的同时，保证了优良的粘接性能和流动性，扩大了材料的使用领域；同时实施例1-5达到了本发明的技术效果。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种导热增韧绝缘环氧树脂结构胶的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

步骤1. 六方氮化硼的剥离和表面改性：

（a）将六方氮化硼放入高温管式炉，800～1200℃下活化2～5小时；将活化处理的六方氮化硼加到5wt%～20wt%氢氧化钠溶液中，在90～120℃油浴、搅拌下冷凝回流2～4h，冷却后过滤、干燥，得到六方氮化硼粉末；

其中，每100～200ml氢氧化钠溶液中加4～7g六方氮化硼；

（b）将步骤（a）得到的六方氮化硼粉末、N,N-二甲基甲酰胺和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷偶联剂加入到去离子水中，混合20～40min得到分散液，然后加入到加有氧化锆珠的砂磨机中，6000～8000转/分钟的高速下剪切2～4h后，经过滤、离心、干燥，获得有机化改性的六方氮化硼；

其中，分散液质量比为，六方氮化硼粉末：N,N-二甲基甲酰胺：3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷偶联剂=2～4:280～420:0.3～0.5，280～420质量份分散液中加入200～300份氧化锆珠；

步骤2. 多层结构丙烯酸酯聚合物的制备

（a）种子层单体预乳液的制备

组分 质量份数

乳化剂 0.10～0.15

去离子水 130

种子层丙烯酸酯类单体 10～15

交联剂 0.04～0.10

将上述物料组分按配比加至容器中，磁力搅拌，得到种子层单体预乳液，备用；

（b）核层单体预乳液的制备

组分 质量份数

乳化剂 0.72～1.05

核层丙烯酸酯类单体 70～75

交联剂 0.10～0.25

将上述物料组分按配比加至容器中，磁力搅拌，得到核层单体预乳液，备用；

（c）壳层单体预乳液的制备

组分 质量份数

乳化剂 2.55～3.05

壳层丙烯酸酯类单体 120～160

交联剂 0.28～0.52

将上述物料组分按配比加至容器中，磁力搅拌，得到壳层单体预乳液，备用；

（d）最外层单体预乳液的制备

组分 质量份数

乳化剂 0.10～0.20

含氟丙烯酸酯类单体 1～4

交联剂 0.08～0.12

功能单体 5～8

将上述物料组分按配比加至容器中，磁力搅拌，得到最外层单体预乳液，备用；

（e）多层结构丙烯酸酯聚合物的制备

将安装搅拌器、冷凝管、温度计和氮气导入管的四口反应器中置于恒温水浴锅中，机械搅拌速度设定为100～300转/分，向四口反应器内通入5～15分钟氮气以置换空气后，向反应器中加入步骤（a）种子层单体预乳液，冷凝管中开通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至55～57℃，待体系温度恒定后，向反应器中一次性加入第一引发剂水溶液后开始反应计时；反应25～35分钟后，种子层单体的聚合阶段结束；接着向反应器中均匀滴加步骤（b）制得的核层单体预乳液，同时在另一加料口也同时开始连续匀速滴加1/2的第二引发剂水溶液，在15～20分钟匀速滴加完毕，核层单体预乳液在30～50分钟均匀速度滴加完毕，核层单体的聚合阶段结束；随后向反应器中滴加步骤（c）制得的壳层单体预乳液，同时在另一加料口也开始连续匀速滴加剩余1/2的第二引发剂水溶液，在15～20分钟均匀滴加完毕，壳层单体预乳液在60～90分钟均匀滴加完毕，壳层单体的聚合阶段结束；接着均匀滴加步骤（d）最外层单体预乳液，在10～20分钟均匀滴加完毕，最外层单体的聚合阶段结束；之后保温反应15～45分钟后，停止搅拌，关闭冷凝水和氮气，取出反应器自然冷却至室温；再滴加NaOH水溶液，直至获得pH值为7的多层结构丙烯酸酯聚合物乳液；

所述步骤（a）、（b）中的种子层和核层丙烯酸酯类单体均为丙烯酸己酯；

所述步骤（c）中的壳层丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯；

所述步骤（d）中的最外层含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸三氟乙酯；功能单体为丙烯酸；

所述步骤（a）、（b）、（c）、（d）中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂十二烷基二苯醚二磺酸钠；步骤（a）、（b）、（c）、（d）中所用的交联剂均为丙烯酸烯丙酯；

所用引发剂为过硫酸钾，以水溶液的方式加入，具体物料配比为：

过硫酸钾的质量份数 水的质量份数

第一引发剂水溶液 0.40～0.60 20～50

第二引发剂水溶液 0.20～0.40 20～50

（f）将中和后的上述乳液放入-5～-30℃的冰箱中冷冻3～8小时，然后在真空度为10～30 Pa的低温冷冻干燥机中干燥5～6小时，制得粉状多层结构丙烯酸酯聚合物；

步骤3. 所述导热增韧绝缘环氧树脂结构胶的制备，包括以下步骤：

环氧树脂结构胶的物料配比和制备步骤如下：

组分 质量份数

环氧树脂 50～70

液体橡胶 10～25

双氰胺 3～10

有机化改性的六方氮化硼 1～10

多层结构丙烯酸酯聚合物 2～8

气相二氧化硅 10～20

氰酸酯树脂 1～5

铁红颜料 2～7

物料混合：上述物料按所述配比将组分搅拌至无干粉状后，在三辊机上进行轧制，共轧制四遍，第一遍松轧，辊距1.5～2.0 mm，0.5～1.5分钟，第二～三遍紧轧，辊距0.5～0.8mm，2～5分钟，第四遍松轧，辊距1.5～2.0 mm，0.5～1.5分钟；

最终得到导热增韧绝缘环氧树脂结构胶。

2.如权利要求1所述的导热增韧绝缘环氧树脂结构胶的制备方法，其特征为所述步骤1（b）中的氧化锆珠的直径为1～5 mm。

3.如权利要求1所述的导热增韧绝缘环氧树脂结构胶的制备方法，其特征为所述步骤2（e）中的NaOH水溶液的浓度为1～10wt% 。

4.如权利要求1所述的导热增韧绝缘环氧树脂结构胶的制备方法，其特征为所述环氧树脂为双酚F型环氧树脂；液体橡胶为液体丁腈橡胶；所述的铁红颜料具体为三氧化二铁，600～800目。

5.如权利要求1所述方法制备的导热增韧绝缘环氧树脂结构胶的应用方法，其特征为包括以下步骤：

涂敷：将两个清洁后金属材料分别涂敷0.08～0.15mm厚的结构胶胶层，然后夹持在一起；

固化：将夹持的粘接件置于170～190℃带鼓风功能的烘箱内10～40 min后取出，在室温下放置12~24h，完成粘接。

6.如权利要求5所述的应用方法，其特征为所述金属材料为不锈钢、铝合金或铸铁。