CN103254736A - 一种具有耐酸性自修复功能的聚苯胺粉末涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有耐酸性自修复功能的聚苯胺粉末涂料，其原料构成组分及其重量份数分别为：特种环氧树脂450~550份；固化剂80~140份；聚苯胺5~100份；颜填料 200~250份；助剂30~50份。本发明粉末涂料含有一定量聚苯胺的涂层，在酸性条件下，发生阳极氧化反应，快速恢复表面钝化层，即便腐蚀物质浸入，钝化层能作为第二屏障，也能阻碍腐蚀的发生，保证了涂层的防腐性能和自修复性能，抗折弯性、柔韧性显著提高，具有高抗腐蚀、抗划伤能力的特性；该粉末涂料将普通涂料的隔离性和聚苯胺的自修复钝化特性有机结合起来，实现一次即可厚涂，施工简单，避免了涂覆后的工件在施工过程中破损后，从破损点开始点腐蚀的隐患，涂层的附着力、抗腐蚀性能也通过了国标相关检测。

Description

一种具有耐酸性自修复功能的聚苯胺粉末涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料领域，涉及装饰性粉末涂料，尤其是一种具有耐酸性自修复功能的聚苯胺粉末涂料及其制备方法。

背景技术

1985年，DeBerry发现，在酸性介质中，用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐，这一特点引起了人们的关注，从此人们在腐蚀防护领域开始了导电高分子膜的应用研究。

1991年，美国的洛斯阿拉莫斯国家实验室(IANL)及美国国家宇航局(NASA)报道了导电态聚苯胺对低碳钢防腐作用，美国国家宇航局的肯尼迪航天发射中心地处腐蚀严重的滨海地区，那里空气潮湿，盐雾腐蚀严重，而且每次火箭发射都将产生多达13吨的高温HC1气体，严重影响发射架和其它设施使用寿命。他们发现，将聚苯胺涂在火箭发射塔的内壁，可避免高温酸雾对发射塔的腐蚀，效果非常好。肯尼迪航天发射中心和GeoTech公司签约，授权GeoTech生产商品名为Catiz的聚苯胺防腐涂料。聚苯胺防腐性能的商业价值由此可见一斑。

聚苯胺的防腐性能，不仅仅是一个简单的钝化层，在聚苯胺和铁的界面上发生氧化还原反应，生成一种Fe-PANI的化合物；该化合物的氧化电位高于单独PANI的氧化电位，以催化作用推动氧的还原，从而补偿了因铁的溶解而消耗的电荷，将铁的电位稳定在钝化区，可减小金属的溶解速率。

聚苯胺由于其链的强刚性和链间强的相互作用，使它的溶解性极差，几乎不溶于任何溶剂，纯聚苯胺对金属的粘结性很差。这些缺点极大地限制了聚苯胺在技术上的应用。

普通防腐涂料仅仅是将腐蚀介质与金属基材隔离，阻断腐蚀物质与金属的接触，从而达到防腐之目的。然而其防腐效果必然受到前处理的好坏及涂层致密度的影响，普通涂层在电子显微镜下大多呈现疏松多孔结构，腐蚀介质往往会从较大孔隙中浸入，从而腐蚀金属基材。

通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。

目前，国内尚未发现符合上述功能的粉末涂料产品。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种高抗腐蚀、抗划伤能力，附着力强的具有耐酸性自修复功能的聚苯胺粉末涂料及其制备方法，该制备方法方法简单、操作方便，节约了生产成本，提高了企业的经济效益。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种具有耐酸性自修复功能的聚苯胺粉末涂料，其原料构成组分及其重量份数分别为：

而且，所述特种环氧树脂为改性双酚A型环氧树脂、双酚A型高分子量固体环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂所组成的混合物，改性双酚A型环氧树脂：双酚A型高分子量固体环氧树脂：邻甲酚醛环氧树脂的质量比为：280～320：130～180：30～50。

而且，所述改性双酚A型环氧树脂：双酚A型高分子量固体环氧树脂：邻甲酚醛环氧树脂的质量比为300：150：35。

而且，所述助剂为流平剂、光亮剂、消泡剂的混合物，其重量份数如下：

流平剂：      16～22份；

抗干扰剂：    10～20份；

消孔剂：      4～8份。

而且，所述流平剂、光亮剂、消泡剂的混合物的质量比为9：7：3。

而且，所述聚苯胺分子结构式为：

。

而且，所述固化剂为咪唑类或酚类固化剂。

而且，所述固化剂为以2-甲基咪唑、双酚A为端基的线性树脂。

而且，所述颜填料为普通金红石型钛白粉、炭黑、硅微粉或沉淀硫酸钡中的一种或几种的混合物。

如上所述的具有耐酸性自修复功能的聚苯胺粉末涂料的制备方法，其特征在于：步骤如下：

(1)聚苯胺的制备：

①乳液聚合法合成聚苯胺工艺：在反应器中加入按苯胺：十二烷基苯的物质的量的比为2：1的比例为加入苯胺与十二烷基苯，混合均匀后依次加入水、二甲苯，充分搅拌，至得到透明乳液为止；

②然后向透明乳液中按过硫酸铵：苯胺的物质的量之比为1：1的比例滴加过硫酸铵(NH₄)₂Ｓ₂Ｏ₈水溶液，体系颜色慢慢变深，保持体系温度0～20℃，继续搅拌30分钟，静止置放24时以后，然后加入丙酮破乳，用乙醇或丙酮反复洗涤3～4次，去除乙醇或丙酮，过滤得沉淀；

③依次用水、十二烷基苯磺酸溶液洗涤沉淀至滤液基本无色，40℃下真空干燥48h，得到掺杂的聚苯胺粉末；

(2)粉末涂料的制备：

将步骤(1)中合成的聚苯胺粉末与特种环氧、固化剂、助剂、颜填料按配方比例称量准确，搅拌均匀，再经双螺杆挤出机在挤出温度80～90℃挤出、压片、微粉碎、过筛，即得具有耐酸性自修复功能的聚苯胺粉末涂料。

本发明的优点和积极效果是：

1、本发明粉末涂料含有一定量聚苯胺的涂层，在酸性条件下，发生阳极氧化反应，快速恢复表面钝化层，即便腐蚀物质浸入，钝化层能作为第二屏障，也能阻碍腐蚀的发生，保证了涂层的防腐性能和自修复性能，抗折弯性、柔韧性显著提高，具有高抗腐蚀、抗划伤能力的特性；该粉末涂料将普通涂料的隔离性和聚苯胺的自修复钝化特性有机结合起来，实现一次即可厚涂，施工简单，避免了涂覆后的工件在施工过程中破损后，从破损点开始点腐蚀的隐患，涂层的附着力、抗腐蚀性能也通过了国标相关检测。

2、本发明粉末涂料采用重复单元4～7的长链环氧树脂，所含环氧树脂的平均聚合度控制在4～9之间，多种分子结构不同的环氧树脂体系，按一定比例搭配使用，大分子互补网络结构，形成致密的涂层，配以重防腐型邻甲酚醛树脂，取代了油漆所采用的液体环氧加多元胺固化体系，酚醛环氧树脂分子结构中不仅含有较多的苯环和羟基，而且有较长的柔性链，是专为重防腐粉末涂料设计，有极好的相溶性，反应活性高，有很强的粘附力，可快速固化，交联密度高，涂膜具有卓越的刚性和耐湿热性、耐化学品性、耐溶剂性、耐阴极剥离性、流平性及柔韧性、抗冲击性等机械性能。

3、本发明粉末涂料采用酚羟基长链固化剂，用改性咪唑催化固化以求达到快速固化的目标；涂料助剂为788流平剂、701B光亮剂、安息香的混合物，更利于形成致密光滑的表面，降低涂层孔隙率；固化剂采用2-甲基咪唑、双酚A为端基的线性树脂（外观白色晶体，熔点℃143.0～146.0，含量%≥99.5），目的是为使涂层低温快速固化及具有重防腐功能，以提高涂层柔韧性，增加缠绕、包埋的机率，同时固化剂所具有的多羟基结构也提高了对基材的附着力。

4、本发明粉末涂料颜填料只为配色所用，不对防腐性能产生关键性的影响，不同涂层颜色采用不同的颜料搭配，颜料品种也随之变化，颜填料采用普通金红石型钛白粉、炭黑、准球形硅微粉或沉淀硫酸钡中的一种或几种，价廉易得，还兼有提高涂层表面硬度，提高抗划伤性的作用。

5、本发明粉末涂料的制备方法中合成聚苯胺的工艺生产得到的聚苯胺的聚合产率大于80％，聚苯胺的电导率大于1S／cm，而且，乳液聚合法聚合速率高、产物分子量高、具有较好的热稳定性以及产物粒径均匀等诸多优点，方法简单、操作方便，节约了生产成本，提高了企业的经济效益。

附图说明

图1为本发明中涂层损坏与自我修复图（Original：测试片的初始状态；SI：测试片经12%盐水，75℃浸泡290小时后的状态；Ov：测试片经80℃烘72小时后的状态）；（低频，即横坐标为-1时的阻值越高涂层的防腐效果越好）。

其中，图1-1为普通涂层与含聚苯胺涂层起始状态；其中，图1-2为3天后普通涂层开始有点腐蚀出现；图1-3为12天后普通涂层被彻底腐蚀破坏，图1-4为15天后烘干，含聚苯胺涂层自我修复良好，普通涂层无法修复。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明中所使用的方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明中所使用的试剂如无特殊说明，均为常规试剂。

本发明粉末涂料具有自我修复功能的原理是：

导电聚苯胺具有优异的环境稳定性、较高的导电性，聚苯胺涂料能在金属表面形成氧化物，当涂层表面有划痕或空洞时，聚苯胺能够修复金属或氧化物之间的化学老化，裸露部位的涂层仍然具有良好的防腐效果，这一特性有着其它涂层无法比拟的优势；在酸性（酸雨）环境下，有聚苯胺的涂层比没有该组份的涂层耐蚀性高出100倍。导电聚苯胺已经成为业界公认的最有应用前景的导电高分子之一。

本发明粉末涂料具有一定的导电特性，当金属表面的涂层有缺损时，聚苯胺会对该部位起一种催化钝化作用，在酸性条件下，聚苯胺诱发铁钝化，铁与聚苯胺的界面会产生一个电场，该电场的方向与电子传递方向相反，阻碍电子从金属向氧化物质的传递，相当于一个电子传递的屏障作用；聚苯胺与金属形成化合物，使电位升高，从而推动了氧的还原，使因为金属的溶解而损耗的电荷得到补偿，金属电位得以稳定在钝化区，减少了金属的溶解速度，快速恢复表面钝化层，从而起到防腐作用。常规涂层如环氧树脂或聚氨酯不能形成这种电场，因而不具有自修复功能。

本发明通过乳液聚合过程中掺杂（通过十二烷基苯磺酸掺杂），在应用过程中采用双螺杆挤出密练技术，提升了聚苯胺的导电性能的同时，也增加了其相溶性。采用将聚苯胺加入到环氧粉末涂料中，通过静电喷涂，在-60kV，140℃下烘烤20min，在热盐条件下，测试电化学阻抗谱，研究了其防腐蚀性能，并且作了盐雾测试。聚苯胺共混涂层在65℃热盐条件下处理1400h，没有发生变化。在人为损伤的情况下，该涂层表现出良好的自修复能力，甚至在持续的热盐条件下，基材也没有生锈。这是由于聚苯胺的交联提高了隔离防护和自修复性，阻止了基材的腐蚀，DSC（差示扫描量热法）研究证实了这一解释。

本发明中所使用的特种环氧树脂采用重复单元4～7的长链环氧树脂，为多种分子结构不同的环氧树脂体系，按一定比例搭配使用，大分子互补网络结构，形成致密的涂层，所含环氧树脂的平均聚合度宜控制在4～9之间，例如可以为由改性双酚A型环氧树脂（如巴陵石化的CYD804L、二元醇改性双酚A型环氧）、双酚A型高分子量固体环氧树脂（如NPES-907）和邻甲酚醛环氧树脂所组成的混合物，其重量份数如下:

改性双酚A型环氧树脂            280～320份；

双酚A型高分子量固体环氧树脂    130～180份；

邻甲酚醛环氧树脂               30～50份。

所使用的固化剂可以为2--苯基咪唑和线性酚醛类固化剂（外观白色晶体，软化点为了85～95，含量%≥99.5）），例如2-苯基咪唑、双酚A为端基的线性树脂，比如陕西金辰化工的A-601、V-205、大庆庆鲁化工的Amanda-969A等。

实施例1

一种具有耐酸性自修复功能的聚苯胺粉末涂料，其原料构成组分及其重量份数分别为：

上述具有耐酸性自修复功能的聚苯胺粉末涂料的制备方法的步骤如下：

(1)聚苯胺的制备：

①乳液聚合法合成聚苯胺工艺：在反应器中加入苯胺与十二烷基苯(二者的物质的量之比为2：1)，混合均匀后依次加入水、二甲苯(二都只是溶剂，不参与反应，适量即可)，充分搅拌，至得到透明乳液为止；

②然后向透明乳液中滴加过硫酸铵(NH₄)₂Ｓ₂Ｏ₈水溶液（过硫酸铵与苯胺的物质量之比为1：1），体系颜色慢慢变深，保持体系温度0～20℃，继续搅拌30分钟，静止置放24时以后，然后加入适量丙酮破乳，用适量的乙醇或丙酮反复洗涤3～4次，去除乙醇或丙酮，过滤得沉淀；

③依次用水、十二烷基苯磺酸溶液洗涤沉淀至滤液基本无色，40℃下真空干燥48h，得到掺杂的聚苯胺粉末；所制备得到的聚苯胺的分子结构式为：

(2)粉末涂料的制备：

将步骤(1)中合成的聚苯胺粉末与特种环氧、固化剂、助剂、颜填料按配方比例称量准确，倒入高速混料机，经干混合搅拌均匀后加到挤出机，再经双螺杆挤出机在挤出温度80～90℃进行常规的熔融、混炼、冷却、压片，再经粉碎机粉碎、分级、过筛、包装，即成为粉末涂料产成品。

实施例2

一种具有耐酸性自修复功能的聚苯胺粉末涂料，其原料构成组分及其重量份数分别为：

上述具有耐酸性自修复功能的聚苯胺粉末涂料的制备方法同实施例1。

实施例3

一种具有耐酸性自修复功能的聚苯胺粉末涂料，其原料构成组分及其重量份数分别为：

上述具有耐酸性自修复功能的聚苯胺粉末涂料的制备方法同实施例1。

实施例4

一种具有耐酸性自修复功能的聚苯胺粉末涂料，其原料构成组分及其重量份数分别为：

上述具有耐酸性自修复功能的聚苯胺粉末涂料的制备方法同实施例1。

本发明粉末涂料的实际应用效果及试验情况：

在酸性介质中，有聚苯胺膜层的碳钢比没有膜层的耐蚀性高出100倍；而在pH值为7的介质中，有聚苯胺膜层的碳钢仅比还原态的耐蚀性高出2倍；在pH值8.0～9.4的海水中，没有证据表明聚苯胺有很好的防腐性能。这可以解释为聚苯胺的结构与pH值有关。所以实验结论表明，聚苯胺涂层只在酸性环境中才能施展出其优异的防腐性能，而在碱性环境中，主要还靠环氧涂层。

通过不同的涂装方式和分析测试方法(例如，ASTM中对涂料的检测标准方法；电化学测试方法测量开路电位、腐蚀电位、腐蚀电流和极化阻抗等；XPS和SEM等方法分析金属表面层的结构和化学成分)研究了聚苯胺涂料对金属(主要是铁基金属)的防腐蚀效果和防腐蚀机理，大量研究结果证明了聚苯胺类防腐涂料与常规防腐涂料相比，防腐性能有了显著的提高。

影响聚苯胺防腐蚀的因素很多，如：聚苯胺结构、腐蚀环境、涂层体系、以及腐蚀介质中氧气的含量和基体的表面处理等。其主要应用领域包括：船舶，港口码头设备、远洋集装箱．军舰、两栖装甲、化工设备、高压铁塔，送变电设备、铁路桥梁等耐久性防腐材料。

本发明粉末涂料的各种试验性能参数：

(1)自我修复的功能实验：

本发明粉末涂料中聚苯胺能够氧化金属形成致密的金属氧化物层阻止金属进一步腐蚀。该功能材料同时还能传递氧等氧化介质不断到达金属表面，使形成的致密涂层不断增大，直到连为一个整体。因此，即使是涂层有缺陷或划伤，部分金属暴露，这一致密层就向哪里发展，直到完全修复。因此，该涂料有自我修复的功能，请见图1（低频，即横坐标为-1时的阻值越高涂层的防腐效果越好），从图1中可以看出：普通涂层3天后普通涂层开始有点腐蚀出现，含聚苯胺涂层阻抗仍很好；12天后普通涂层被彻底腐蚀破坏，含聚苯胺涂层较好；15天后烘干，含聚苯胺涂层自我修复良好，普通涂层无法修复。

(2)盐浸实验：盐浸实验就是将测试片置入通气的高温盐水中进行测试，目的在于模拟在工况下涂层对金属的防护能力。

本实验使用的条件是：将有涂层测试片置入75℃的通空气的盐水中，间隔一定时间，取出测定阻抗值。然后，再置入，一定时间后取出再测。结果表明，涂层具有优异的防腐性能，涂层在20天的浸泡过程中无一损坏（至少相当于盐雾试验15000小时）。

Claims (10)

1.一种具有耐酸性自修复功能的聚苯胺粉末涂料，其特征在于：其原料构成组分及其重量份数分别为：

2.根据权利要求1所述的粉末涂料，其特征在于：所述特种环氧树脂为改性双酚A型环氧树脂、双酚A型高分子量固体环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂所组成的混合物，改性双酚A型环氧树脂：双酚A型高分子量固体环氧树脂：邻甲酚醛环氧树脂的质量比为：           280~320：130~180：30~50。

3.根据权利要求2所述的粉末涂料，其特征在于：所述改性双酚A型环氧树脂：双酚A型高分子量固体环氧树脂：邻甲酚醛环氧树脂的质量比为300：150：35。

4.根据权利要求1所述的粉末涂料，其特征在于：所述助剂为流平剂、光亮剂、消泡剂的混合物，其重量份数如下：

流平剂：           16~22份；

抗干扰剂：         10~20份；

消孔剂：           4~8份。

5.根据权利要求1所述的粉末涂料，其特征在于：所述流平剂、光亮剂、消泡剂的混合物的质量比为9：7：3。

6.根据权利要求1所述的粉末涂料，其特征在于：所述聚苯胺分子结构式为：

  。

7.根据权利要求1所述的粉末涂料，其特征在于：所述固化剂为咪唑类或酚类固化剂。

8.根据权利要求1所述的粉末涂料，其特征在于：所述固化剂为以2-甲基咪唑、双酚A为端基的线性树脂。

9.根据权利要求1所述的粉末涂料，其特征在于：所述颜填料为普通金红石型钛白粉、炭黑、硅微粉或沉淀硫酸钡中的一种或几种的混合物。

10.一种如权利要求1至9任一项所述的具有耐酸性自修复功能的聚苯胺粉末涂料的制备方法，其特征在于：步骤如下：

⑴聚苯胺的制备：

①乳液聚合法合成聚苯胺工艺：在反应器中加入按苯胺：十二烷基苯的物质的量的比为2：1的比例为加入苯胺与十二烷基苯，混合均匀后依次加入水、二甲苯，充分搅拌，至得到透明乳液为止；

②然后向透明乳液中按过硫酸铵：苯胺的物质的量之比为1：1的比例滴加过硫酸铵(NH_４)_２Ｓ_２Ｏ_８水溶液，体系颜色慢慢变深，保持体系温度0～20℃，继续搅拌30分钟，静止置放24时以后，然后加入丙酮破乳，用乙醇或丙酮反复洗涤3~4次，去除乙醇或丙酮，过滤得沉淀；

③依次用水、十二烷基苯磺酸溶液洗涤沉淀至滤液基本无色，40℃下真空干燥48h，得到掺杂的聚苯胺粉末；

⑵粉末涂料的制备：

将步骤⑴中合成的聚苯胺粉末与特种环氧、固化剂、助剂、颜填料按配方比例称量准确，搅拌均匀，再经双螺杆挤出机在挤出温度80~90℃挤出、压片、微粉碎、过筛，即得具有耐酸性自修复功能的聚苯胺粉末涂料。 

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