CN115745833A - 一种4-烷基-4’-氰基联苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化合物合成领域，具体公开一种4‑烷基‑4’‑氰基联苯的制备方法。所述制备方法以联苯为原料，进行溴代反应，得溴代联苯；将溴代联苯与二烷基铜锂试剂进行偶联反应，得4‑烷基‑4’‑溴联苯，进一步地，与金属氰化物进行取代反应得4‑烷基‑4’‑氰基联苯。本申请提供的4‑烷基‑4’‑氰基联苯的制备方法工艺简单，条件温和，对环境友好，降低了对卤代烃的活性要求，有效缩短了反应路线，提高了生产效率，大大降低了物料成本，提高了收率和原料利用率，从反应和后处理上都有效地提高了产品产率和纯度，最终制备的4‑烷基‑4’‑氰基联苯收率可达92.5％，纯度可达99.7％。
Description
技术领域
本发明属于化合物合成领域，特别涉及一种4-烷基-4’-氰基联苯的制备方法。
背景技术
烷基联苯腈作为液晶材料具有优异的光稳定性和化学稳定性，且还具有各向异性、粘度和双折射等物理常数可调等优点；它们是在常温下能进行显示的优良液晶材料，是近年来特别引人注目的一个研究领域，引起了有机化学家的广泛关注。
目前，制备烷基联苯腈的主要方法有以下两种，其中包括以联苯为原料，通过傅克酰基化、水合肼还原、碘代、氰解四步反应制备烷基联苯腈；或者，以对溴苯胺为原料，经重氮化、苯偶联、傅克酰基化、水合肼还原、氰解合成反应。但是，在制备烷基联苯腈时，现有技术中溴代联苯中由于联苯基团活性差，导致对溴代联苯中溴的偶联反应难发生，进而会出现反应总收率较低的问题，并且现有技术中还使用了高毒的水合肼，不利于工业化安全生产。因此，寻找一种烷基联苯腈的制备方法，以提高产品纯度和收率具有重要意义。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种4-烷基-4’-氰基联苯的制备方法，通过选择特定的溶剂和反应试剂，进一步提高了反应的选择性，从而在提高产品纯度的同时还能进一步提高产品收率。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种4-烷基-4’-氰基联苯的制备方法，包括如下步骤：
将联苯进行溴代反应，得溴代联苯；
将溴代联苯与二烷基铜锂试剂进行偶联反应，得4-烷基-4’-溴联苯；
将4-烷基-4’-溴联苯与金属氰化物进行取代反应，得4-烷基-4’-氰基联苯；
其中，所述二烷基铜锂试剂的结构式为R2CuLi，所述4-烷基-4’-氰基联苯的结构式为
R为C2-C7的直链烷基。
相对于现有技术，本发明提供的4-烷基-4’-氰基联苯的制备方法，首先以高效的溴代反应制备4,4’-二溴联苯，然后利用二烷基铜锂试剂和溴代联苯进行偶联反应，由于溴代联苯中联苯基团活性差，常规的偶联反应较难发生，本发明通过制备特定的二烷基铜锂，其克服了溴代联苯中联苯基团活性差的问题，并且二烷基铜锂是一种温和的亲核试剂，选择性好，相比于传统的联苯傅克酰基化后再进行黄鸣龙还原反应制备烷基联苯的工艺路线，本发明提供的合成方法的收率更高，能耗优势明显，并且后处理操作简洁，三废排放少，同时，还避免了使用对设备腐蚀性较高的酰氯以及高毒的水合肼，反应过程更安全，所制备的4-烷基-4’-氰基联苯易于提纯，明显提高了产品质量和收率。
优选的，4-烷基-4’-氰基联苯的制备方法具体包括如下步骤：
步骤a、以联苯、溴素、第一溶剂和催化剂为原料，于30℃～50℃反应1h～6h，得4,4’-二溴联苯；
步骤b、将所述二烷基铜锂、4,4’-二溴联苯和第二溶剂于-10℃～70℃反应2h～5h，得4-烷基-4’-溴联苯；
步骤c、将所述4-烷基-4’-溴联苯、氰化亚铜和第三溶剂于150℃～180℃反应4h～10h，得4-烷基-4’-氰基联苯。
优选的，所述4-烷基-4’-氰基联苯的制备方法在惰性气体下进行反应。
优选的，所述二烷基铜锂的制备方法包括如下步骤：将金属锂、氯代烷烃在第四溶剂中进行一级反应，得烷基锂；将所述烷基锂、碘化亚铜在第五溶剂中进行二级反应，得所述二烷基铜锂。
优选的，步骤a中，所述催化剂为三氯化铝、氯化锌或三氯化铁中至少一种。
优选的，联苯和催化剂的摩尔比为1：0.01～0.1。
优选的，步骤a中，所述第一溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚或石油醚中至少一种。
优选的，步骤a中，所述联苯和溴素的摩尔比为1:2.1～2.8。
优选的，步骤a中，所述联苯和第一溶剂的质量体积比为1:2～5，质量的单位是克，体积的单位是毫升。
优选的，步骤b中，所述第二溶剂为体积比1:1～4的四氢呋喃和二甲苯的混合溶液。
优选的第二溶剂能够提高二烷基铜锂对溴代联苯中溴取代的选择性，进而减少反应副产物产生，在提高产品纯度的同时，进一步提高总产物的收率。
优选的，所述4,4’-二溴联苯和二烷基铜锂的摩尔比为1:1～2。
优选的，所述4,4’-二溴联苯和第二溶剂的质量体积比为1:3～5，质量的单位是克，体积的单位是毫升。
优选的，步骤c中，所述第三溶剂为二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜或二甲苯中至少一种。
优选的，所述4-烷基-4’-溴联苯和氰化亚铜的摩尔比为1:1～2。
优选的，所述4-烷基-4’-溴联苯和第三溶剂的质量体积比为1:3～6，质量的单位是克，体积的单位是毫升。
优选的，所述第四溶剂为四氢呋喃、无水***、甲基叔丁基醚或石油醚中至少一种；所述一级反应的温度为-40℃～-20℃，时间为0.5h～6h。
优选的，所述第五溶剂为四氢呋喃、无水***、二氧六环、甲基叔丁基醚、甲苯、苯或石油醚中至少一种；所述二级反应的温度为-70℃～-20℃，时间为4h～8h。
本发明提供的4-烷基-4’-氰基联苯的制备方法工艺简单，条件温和，对环境友好，降低了对卤代烃的活性要求，有效缩短反应路线，提高生产效率，大大降低了物料成本，提高了收率和原料利用率，从反应和后处理上都有效地提高了产品产率和纯度，最终制备的4-烷基-4’-氰基联苯收率可达92.5％，纯度可达99.7％。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明提供一种4-丁基-4’-氰基联苯的制备方法，包括如下步骤：
①4,4’-二溴联苯的制备
在惰性气体保护下，加入联苯(0.16mol)、溴素(0.336mol)、三氯化铝(0.0016mol)和乙酸乙酯(50mL)搅拌，在30℃下反应6h，得到纯度为99.8％的4,4’-二溴联苯，收率为93％；
②二丁基铜锂的制备
将金属锂(0.3mol)、氯代丁烷(0.3mol)在四氢呋喃(55mL)溶液中设置-40℃进行反应，反应时间为0.5h，得丁基锂，将丁基锂(0.28mol)和碘化亚铜(0.14mol)在二氧六环(71mL)中设置-70℃进行反应，反应时间为4h，得二丁基铜锂；
③4-丁基-4’-溴联苯的制备
在惰性气体保护下，二丁基铜锂(0.14mol)、上述制备的4,4’-二溴联苯(0.14mol)和体积比为1:1的四氢呋喃(66mL)、二甲苯(66mL)混合溶液在70℃下反应2h，得4-丁基-4’-溴联苯，产品的纯度为98.2％，收率为89％；
④4-丁基-4’-氰基联苯的制备
在惰性气体保护下，4-丁基-4’-溴联苯(0.12mol)、氰化亚铜(0.12mol)和二甲基亚砜(208mL)在180℃下反应4h，得4-丁基-4’-氰基联苯，所得产品的纯度为99.6％，收率为92.5％。
实施例2
本发明提供一种4-乙基-4’-氰基联苯的制备方法，包括如下步骤：
①4,4’-二溴联苯的制备
在惰性气体保护下，加入联苯(0.16mol)、溴素(0.448mol)、三氯化铝(0.016mol)和甲基叔丁基醚(123mL)搅拌，在50℃下反应1h，得到纯度为99.2％的4,4’-二溴联苯，收率为91.2％；
②二乙基铜锂的制备
将金属锂(0.7mol)、氯代乙烷(0.7mol)在四氢呋喃(92mL)溶液中设置-20℃进行反应，反应时间为6h，得乙基锂，将乙基锂(0.68mol)和碘化亚铜(0.34mol)在二氧六环(174mL)中设置-20℃进行反应，反应时间为8h，得二乙基铜锂；
③4-乙基-4’-溴联苯的制备
在惰性气体保护下，二乙基铜锂(0.28mol)、4,4’-二溴联苯(0.14mol)和体积比为1:4的四氢呋喃(43mL)、二甲苯(172mL)混合溶液在-10℃下反应5h，得4-乙基-4’-溴联苯，产品的纯度为98.6％，收率为85％；
④4-乙基-4’-氰基联苯的制备
在惰性气体保护下，4-乙基-4’-溴联苯(0.11mol)、氰化亚铜(0.22mol)和二甲基亚砜(87mL)在150℃下反应10h，得4-乙基-4’-氰基联苯，所得产品的纯度为99.7％，收率为90.1％。
实施例3
本发明提供一种4-庚基-4’-氰基联苯的制备方法，包括如下步骤：
①4,4’-二溴联苯的制备
在惰性气体保护下，加入联苯(0.16mol)、溴素(0.4mol)、氯化锌(0.01mol)和石油醚(100mL)搅拌，在40℃下反应2h，得到纯度为99.3％的4,4’-二溴联苯，收率为90％；
②二庚基铜锂的制备
将金属锂(0.8mol)、氯代庚烷(0.75mol)在无水***(204mL)溶液中设置-30℃进行反应，反应时间为5h，得庚基锂，将庚基锂(0.7mol)和碘化亚铜(0.34mol)在甲苯(186mL)中设置-50℃进行反应，反应时间为5h，得二庚基铜锂；
③4-庚基-4’-溴联苯的制备
在惰性气体保护下，二庚基铜锂(0.23mol)、4,4’-二溴联苯(0.14mol)和体积比为1:3的四氢呋喃(49mL)、二甲苯(147mL)混合溶液在40℃下反应3h，得4-庚基-4’-溴联苯，产品的纯度为97.9％，收率为86％；
④4-庚基-4’-氰基联苯的制备
在惰性气体保护下，4-庚基-4’-溴联苯(0.12mol)、氰化亚铜(0.15mol)和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(199mL)在160℃下反应6h，得4-庚基-4’-氰基联苯，所得产品的纯度为99.5％，收率为89.2％。
实施例4
本发明提供一种4-丁基-4’-氰基联苯的制备方法，包括如下步骤：
①4,4’-二溴联苯的制备
在惰性气体保护下，加入联苯(0.16mol)、溴素(0.336mol)、三氯化铝(0.0016mol)和乙酸乙酯(50mL)搅拌，在30℃下反应6h，得到纯度为99.4％的4,4’-二溴联苯，收率为94％；
②二丁基铜锂的制备
将金属锂(0.3mol)、氯代丁烷(0.3mol)在四氢呋喃(55mL)溶液中设置-40℃进行反应，反应时间为0.5h，得丁基锂，将丁基锂(0.28mol)和碘化亚铜(0.14mol)在二氧六环(71mL)中设置-70℃进行反应，反应时间为4h，得二丁基铜锂；
③4-丁基-4’-溴联苯的制备
在惰性气体保护下，二丁基铜锂(0.14mol)、4,4’-二溴联苯(0.14mol)和二甲苯(132mL)在70℃下反应2h，得4-丁基-4’-溴联苯，产品的纯度为96.3％，收率为78％；
④4-丁基-4’-氰基联苯的制备
在惰性气体保护下，4-丁基-4’-溴联苯(0.1mol)、氰化亚铜(0.1mol)和二甲基亚砜(173mL)在180℃下反应4h，得4-丁基-4’-氰基联苯，所得产品的纯度为98.7％，收率为83.1％。
实施例5
本发明提供一种4-丁基-4’-氰基联苯的制备方法，包括如下步骤：
①4,4’-二溴联苯的制备
在惰性气体保护下，加入联苯(0.16mol)、溴素(0.336mol)、三氯化铝(0.0016mol)和乙酸乙酯(50mL)搅拌，在30℃下反应6h，得到纯度为99.5％的4,4’-二溴联苯，收率为93.8％；
②二丁基铜锂的制备
将金属锂(0.3mol)、氯代丁烷(0.3mol)在四氢呋喃(55mL)溶液中设置-40℃进行反应，反应时间为0.5h，得丁基锂，将丁基锂(0.28mol)和碘化亚铜(0.14mol)在二氧六环(71mL)中设置-70℃进行反应，反应时间为4h，得二丁基铜锂；
③4-丁基-4’-溴联苯的制备
在惰性气体保护下，二丁基铜锂(0.14mol)、4,4’-二溴联苯(0.14mol)和体积比为1:5的四氢呋喃(22mL)、二甲苯(110mL)混合溶液在70℃下反应2h，得4-丁基-4’-溴联苯，产品的纯度为97.2％，收率为81％；
④4-丁基-4’-氰基联苯的制备
在惰性气体保护下，4-丁基-4’-溴联苯(0.11mol)、氰化亚铜(0.11mol)和二甲基亚砜(190mL)在180℃下反应4h，得4-丁基-4’-氰基联苯，所得产品的纯度为98.6％，收率为84.2％。
对比例1
与实施例1相比，本对比例与实施例1的区别在于：
步骤②中用丁基锂代替二丁基铜锂进行下一步反应，其他步骤与实施例1相同。未得到预期的目标产品。
对比例2
与实施例1相比，本对比例与实施例1的区别在于：
步骤③具体操作改为如下：
③4-丁基-4’-溴联苯的制备
在惰性气体保护下，丁基锂(0.28mol)、碘化亚铜(0.14mol)、4,4’-二溴联苯(0.14mol)和体积比为1:1的四氢呋喃(66mL)、二甲苯(66mL)混合溶液在70℃下反应2h，得4-丁基-4’-溴联苯，产品的纯度为57％，收率为43％；其他步骤与实施例1相同。
对比例3
本发明提供一种4-甲基-4’-氰基联苯的制备方法，包括如下步骤：
①4,4’-二溴联苯的制备
在惰性气体保护下，加入联苯(0.16mol)、溴素(0.336mol)、三氯化铝(0.0016mol)和乙酸乙酯(50mL)搅拌，在30℃下反应6h，得到纯度为99.3％的4,4’-二溴联苯，收率为94％；
②二甲基铜锂的制备
将金属锂(0.3mol)、氯甲烷(0.3mol)在四氢呋喃(31mL)溶液中设置-40℃进行反应，反应时间为0.5h，得甲基锂，将甲基锂(0.28mol)和碘化亚铜(0.14mol)在二氧六环(24mL)中设置-70℃进行反应，反应时间为4h，得二甲基铜锂；
③4-甲基-4’-溴联苯的制备
在惰性气体保护下，二甲基铜锂(0.14mol)、4,4’-二溴联苯(0.14mol)和体积比为1:1的四氢呋喃(66mL)、二甲苯(66mL)混合溶液在70℃下反应2h，得4-甲基-4’-溴联苯，产品的纯度为97.1％，收率为80％；
④4-甲基-4’-氰基联苯的制备
在惰性气体保护下，4-甲基-4’-溴联苯(0.11mol)、氰化亚铜(0.11mol)和二甲基亚砜(163mL)在180℃下反应4h，得4-甲基-4’-氰基联苯，所得产品的纯度为97.6％，收率为79.2％。
本发明提供的4-烷基-4’-氰基联苯的制备方法工艺简单，条件温和，对环境友好，降低了对卤代烃的活性要求，有效缩短反应路线，提高生产效率，大大降低了物料成本，提高了收率和原料利用率，从反应和后处理上都有效地提高了产品产率和纯度，最终制备的4-烷基-4’-氰基联苯收率可达92.5％，纯度可达99.7％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种4-烷基-4’-氰基联苯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将联苯进行溴代反应，得溴代联苯；
将溴代联苯与二烷基铜锂试剂进行偶联反应，得4-烷基-4’-溴联苯；
将4-烷基-4’-溴联苯与金属氰化物进行取代反应，得4-烷基-4’-氰基联苯；
其中，所述二烷基铜锂试剂的结构式为R2CuLi，所述4-烷基-4’-氰基联苯的结构式为
R为C2-C7的直链烷基。
2.如权利要求1所述的4-烷基-4’-氰基联苯的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤a、以联苯、溴素、第一溶剂和催化剂为原料，于30℃～50℃反应1h～6h，得4,4’-二溴联苯；
步骤b、将所述二烷基铜锂、4,4’-二溴联苯和第二溶剂于-10℃～70℃反应2h～5h，得4-烷基-4’-溴联苯；
步骤c、将所述4-烷基-4’-溴联苯、氰化亚铜和第三溶剂于150℃～180℃反应4h～10h，得4-烷基-4’-氰基联苯。
3.如权利要求1或2任一项所述4-烷基-4’-氰基联苯的制备方法，其特征在于，所述二烷基铜锂的制备方法包括如下步骤：
将金属锂、氯代烷烃在第四溶剂中进行一级反应，得烷基锂；将所述烷基锂、碘化亚铜在第五溶剂中进行二级反应，得所述二烷基铜锂。
4.如权利要求2所述4-烷基-4’-氰基联苯的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述催化剂为三氯化铝、氯化锌或三氯化铁中至少一种；和/或
步骤a中，所述第一溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚或石油醚中至少一种。
5.如权利要求2所述4-烷基-4’-氰基联苯的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述联苯和溴素的摩尔比为1:2.1～2.8；和/或
步骤a中，所述联苯和第一溶剂的质量体积比为1:2～5，质量的单位是克，体积的单位是毫升。
6.如权利要求2所述4-烷基-4’-氰基联苯的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述第二溶剂为体积比1:1～4的四氢呋喃和二甲苯的混合溶液；和/或
所述4,4’-二溴联苯和二烷基铜锂的摩尔比为1:1～2；和/或
所述4,4’-二溴联苯和第二溶剂的质量体积比为1:3～5，质量的单位是克，体积的单位是毫升。
7.如权利要求2所述4-烷基-4’-氰基联苯的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述第三溶剂为二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜或二甲苯中至少一种；和/或
所述4-烷基-4’-溴联苯和氰化亚铜的摩尔比为1:1～2；和/或
所述4-烷基-4’-溴联苯和第三溶剂的质量体积比为1:3～6，质量的单位是克，体积的单位是毫升。
8.如权利要求3所述4-烷基-4’-氰基联苯的制备方法，其特征在于，所述第四溶剂为四氢呋喃、无水***、甲基叔丁基醚或石油醚中至少一种；和/或
所述一级反应的温度为-40℃～-20℃，时间为0.5h～6h。
9.如权利要求3所述4-烷基-4’-氰基联苯的制备方法，其特征在于，所述第五溶剂为四氢呋喃、无水***、二氧六环、甲基叔丁基醚、甲苯、苯或石油醚中至少一种；和/或
所述二级反应的温度为-70℃～-20℃，时间为4h～8h。
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