CN1876622A - 烷基氰基联苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烷基氰基联苯的制备方法，它是在联苯的基础上制备而来的，烷基氰基联苯的结构式如图，n＝2～9，本方法是以联苯为原料，合成烷基溴代联苯，继而氰化为烷基氰基联苯，反应步骤如图，(m＝1～8，n＝2～9，m＝n－1)。本发明简化操作，提高了产品质量，降低了原材料成本。
Description
(一)技术领域：本发明涉及一种有机化合物的制造方法，尤其是单体液晶烷基氰基联苯的制备方法。
(二)背景技术：烷基氰基联苯类液晶是一种用途广泛的单体液晶，以往的制备方法要么含有碘代物，要么反应复杂、成本高、不易操作。以下是两种较常用的合成烷基氰基联苯类单体液晶的方法。
碘代法的反应步骤：
此方法制备出来的烷基氰基联苯类液晶虽然纯度、颜色都可以达到应用的需要，但产品中含有碘代物，这种碘代物无法完全除去，影响了产品的质量。酰胺法的反应步骤：
此方法与碘代法相比，多了两步反应，虽然没有了碘代物的影响，但工艺时间过长，反应复杂，成本较高，而且中间产物
都难以后处理，难以烘干，工业生产难度大，生产过程中产生大量废水、废酸，对环境的影响较大。
(三)发明内容：本发明的目的在于克服上述已有技术的不足而提供一种放弃了以往以烷基联苯为原料的方式，采用联苯为原料的一次性合成烷基溴代联苯，再以烷基溴代联苯为原料制备烷基氰基联苯的方法。
烷基溴代联苯主要的三条工艺路线：
在这三条工艺路线中可以看出，工艺3只有两步反应，而工艺1、2都有三步反应，从工业生产角度来说，工艺3更有利于工业生产，在实际的实验与生产中，工艺路线1每一步都要进行重结晶，才能得到达到烷基氰基联苯生产要求的烷基溴代联苯。此路线中第一步反应收率为90％，第二步收率只有75％左右，第三步粗品纯度只有50～55％，收率只有70～74％，精品纯度为98～99％，精品收率为30～36％。若以联苯投量计收率，精品收率＜25％。工艺路线2反应很难进行彻底，在反应持续10hr以上，只能反应65％，而且纯化很困难，甲苯、石油醚、苯等溶剂均不能将其从水中萃取出(不分层，乳化严重)，只能用乙酸乙酯萃取，但收率极低。因此此路线不可取。路线3，第一步反应纯度可达65～70％，经过重结晶可达到99％，收率为60～70％，第二步反应纯度可大于95％，纯化后纯度＞99％，收率为50％左右，此路线步骤少、成本低，因此本发明选择路线3。
本发明的目的是通过以下措施来达到的：烷基氰基联苯的制备方法，烷基氰基联苯的结构式为：
其特征是：以联苯为原料，反应步骤为：
第一步酰化-取代反应，以二氯甲烷或二氯乙烷为溶剂，无水三氯化铝为催化剂，使联苯与酰氯反应，酰氯用量为联苯用量摩尔数的1.0～1.5倍，无水三氯化铝用量为联苯用量的1.0～1.5倍，酰化-取代反应中酰氯的用量为联苯用量摩尔数的1.2～1.3倍，催化剂无水三氯化铝的用量为联苯用量的1.0～1.1倍，反应温度为5～15℃为佳。
第二步还原反应，以水合肼为还原剂，反应温度为160～190℃；
第三步取代反应，在沸点较高的非质子性极性溶剂中，中间体与CuCN在温度为140～190℃的条件下反应，反应时间为1～4小时，中间体结构为
氰化亚铜的用量至少要过量16％，沸点较高的非质子性极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。
本发明与已有技术相比具有如下积极效果：不存在影响产品质量的碘代物；成本低，步骤少，简化了操作，利于工业生产。
(四)具体实施方式：
实施例1
在2升反应瓶中加入173克(1.3摩尔)AlCl3，500毫升二氯甲烷，搅拌降温，在5～10℃开始滴加78克(1.3摩尔)乙酰氯，约20分钟滴加完毕，将154克(1摩尔)联苯与500毫升二氯甲烷混合得到溶液A，开始滴加溶液A，内温控制在5～10℃，约2小时内滴加完毕，保温0.5～1小时，保温结束后开始滴加168.3克(1.05摩尔)Br2，内温控制在5～10℃，约50分钟滴加完毕，之后5～10℃保温反应0.5～1小时。保温结束后，倾入1.5升水中水解，充分搅拌后静置分层，水相用200毫升二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗至中性，后脱溶剂，得到黄色固体，用1克产品：4毫升乙醇/1毫升二氯甲烷重结晶，得到合格产品。
在2升反应瓶中加入137.5克(0.5摩尔)
262.6克水合肼，1升二甘醇，56克(1.0摩尔)KOH，搅拌升温，在160～190℃之间保温3小时，保温结束后，倾入500毫升水中水解，充分搅拌后静置分层，分出有机相，水相用400毫升甲苯萃取，合并有机相，水洗至中性，干燥后过Al2O3柱，后脱溶剂，得到淡黄色固体，收率：55～60％。
在2升反应瓶中加入208克(0.8摩尔)
420毫升干燥的N-甲基砒咯烷酮，90克(1摩尔)CuCN，通入N2后搅拌升温，在140～190℃之间保温1～4小时，跟踪检测，直至
反应完毕，保温结束后，倾入400毫升甲苯中，有固体析出，过滤，除去固体，液相过柱后脱溶剂，得到160克固体，用800毫升乙醇重结晶二次，再用甲苯重结晶一次，最后得到119.4克白色固体，收率：74.1％。
实施例2
在2升反应瓶中加入173克(1.3摩尔)AlCl3，500毫升二氯乙烷，搅拌降温，在5～10℃开始滴加156.6克(1.3摩尔)戊酰氯，约30分钟滴加完毕，在滴加过程中将154克(1摩尔)联苯与500毫升二氯乙烷混合得到溶液A，滴加完戊酰氯后开始滴加溶液A，内温控制在5～10℃，约2小时内滴加完毕，滴加完毕后保温0.5～1小时，保温结束后滴加168.3克(1.05摩尔)Br2，内温控制在5～10℃，约50分钟滴加完毕，之后5～10℃保温反应0.5～1小时。保温结束后，将反应液倾入1.5升水中水解，充分搅拌后静置分层，分出有机相，水相用200毫升二氯乙烷萃取，合并有机相，水洗至中性后脱溶剂，得到黄色固体，用1克产品：4毫升乙醇/1毫升二氯乙烷重结晶，得到合格产品。
在2升反应瓶中加入158.5克(0.5摩尔)
262.6克水合肼，1升二甘醇，56(1.0摩尔)克KOH，搅拌升温，在160～190℃之间保温3小时，保温结束后，倾入500毫升水中水解，充分搅拌后静置分层，分出有机相，水相用400毫升甲苯萃取，合并有机相，水洗至中性，干燥后过Al2O3柱，后脱溶剂，得到淡黄色固体，收率55～60％。
在2升反应瓶中加入151.5克(0.5摩尔)
800毫升干燥的N，N-二甲基甲酰胺，56克(0.625摩尔)CuCN，通入N2后搅拌升温，在140-190℃之间保温1-4小时，跟踪检测，直至
反应完毕，倾入500毫升甲苯中，有固体析出，过滤，除去固体，溶液过柱后脱溶剂，得到226.4克固体，溶液用1100毫升乙醇重结晶2次，再用甲苯重结晶一次，最后得到174.8克，收率72.3％，白色乳状液体。
实施例3：
在2升反应瓶中加入173克(1.3摩尔)AlCl3，500毫升二氯乙烷，搅拌降温，在5～10℃开始滴加120.2克(1.3摩尔)丙酰氯，约20分钟滴加完毕，将154克(1摩尔)联苯与500毫升二氯乙烷混合得到溶液A，开始滴加溶液A，内温控制在5～10℃，约2小时内滴加完毕，保温0.5～1小时，保温结束后开始滴加168.3(1.05摩尔)克Br2，内温控制在5～10℃，约50分钟滴加完毕，之后5～10℃保温反应0.5～1小时。保温结束后，倾入1.5升水中水解，充分搅拌后静置分层，水相用200毫升二氯乙烷萃取，合并有机相，水洗至中性，后脱溶剂，得到黄色固体，用1克产品：4毫升乙醇/1毫升二氯乙烷重结晶，得到合格产品。
在2升反应瓶中加入144.5克(0.5摩尔)
262.6克水合肼，1升二甘醇，56克(1.0摩尔)KOH，搅拌升温，在160～190℃之间保温3小时，保温结束后，倾入500毫升水中水解，充分搅拌后静置分层，分出有机相，水相用400毫升甲苯萃取，合并有机相，水洗至中性，干燥后过Al2O3柱，后脱溶剂，得到淡黄色固体，收率55～60％。
在2升反应瓶中加入137.5克(0.63摩尔)
600毫升干燥的N，N-二甲基乙酰胺，67.5克(0.75摩尔)CuCN，通入N2后搅拌升温，在140-190℃之间保温1-4小时，跟踪检测，直至
反应完毕，保温结束后，倾入250毫升甲苯中，有固体析出，过滤，除去固体，溶液过柱后脱溶剂，得到130.1克固体，收率：93.5％。用650毫升乙醇重结晶二次，再用甲苯重结晶一次，最后得到白色固体104.6克，折百收率75.38％，白色乳状液体。
Claims (3)
1、烷基氰基联苯的制备方法，烷基氰基联苯的结构式为：
其特征是：以联苯为原料，反应步骤为
第一步酰化-取代反应，以二氯甲烷或二氯乙烷为溶剂，无水三氯化铝为催化剂，使联苯与酰氯反应，酰氯用量为联苯用量摩尔数的1.0～1.5倍，无水三氯化铝用量为联苯用量的1.0～1.5倍，反应温度为5-10℃；
第二步还原反应，以水合肼为还原剂，反应温度为160～190℃；
第三步取代反应，在沸点较高的非质子性极性溶剂中，中间体与CuCN在温度为140～190℃的条件下反应，反应时间为1～4小时，中间体结构为
氰化亚铜的用量至少要过量16％。
2、按照权利要求1所述的烷基氰基联苯的制备方法，其特征是：酰化-取代反应中酰氯的用量为联苯用量摩尔数的1.2～1.3倍，催化剂无水三氯化铝的用量为联苯用量的1.0～1.1倍。
3、按照权利要求1所述的烷基氰基联苯的制备方法，其特征是：取代反应中沸点较高的非质子性极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，或N，N-二甲基乙酰胺。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |