CN115739173B - 一种结构稳定的脱硝催化剂及其制备方法和应用、整体式催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种结构稳定的脱硝催化剂及其制备方法和应用、整体式催化剂及其应用，属于结构稳定的脱硝催化剂技术领域。本发明将SAPO‑34分子筛和稀土金属盐溶液混合，调节pH值至0.5～3，脱除不稳定骨架铝，将得到的稀土改性的分子筛与CuO混合研磨，再通过高温水蒸汽促进铜物种迁移分散，得到Cu‑稀土‑SAPO‑34；用碱性试剂溶液洗涤所述Cu‑稀土‑SAPO‑34，得到结构稳定的脱硝催化剂。本发明提供的催化剂具有丰富的孔结构和较强的酸性；具有优异的低温催化活性、较宽的活性温度窗口、高氮气选择性和良好的结构稳定性。本发明提供的制备方法无废水、废气产生，易于大规模、环境友好生产。
Description
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种结构稳定的脱硝催化剂及其制备方法和应用、整体式催化剂及其应用。
背景技术
NOx对生态自然环境和人体健康造成严重的危害，同时是形成酸雨、光化学烟雾和臭氧破坏的主要污染源之一。氨选择性催化还原NOx(NH3-SCR)被认为是一类处理NOx的高效且环保的技术。
钒基催化剂是迄今研究最广泛的金属氧化物催化剂之一，该催化剂具有脱硝效率高、N2选择性好和优异的抗硫中毒性能等优点。但由于V2O5的熔点仅为690℃，存在高温钒挥发的缺点，容易带来钒二次污染问题。此外，钒钨钛催化剂还存在低温活性差，高温选择性低等不足。因此，美国和日本等国家禁止使用钒钨钛脱硝催化剂。Cu-SAPO-34分子筛催化剂具有N2选择性高、热稳定性好等优点，被认为是最佳的NH3-SCR技术脱硝催化剂。中国专利CN104307564A公开了一种助剂掺杂的Cu-SAPO-34催化剂的制备方法，采用液态离子交换法制备Cu-SAPO-34催化剂，然后采用等体积浸渍法进行助剂的掺杂，然后在空气气氛中煅烧，即得到助剂掺杂的Cu-SAPO-34催化剂。然而，上述方法制备的助剂掺杂的Cu-SAPO-34催化剂用于选择性催化还原NOx时，当催化剂中含有1wt％Ce时，150℃条件下NOx转化率仅为74.5％，催化剂的低温催化活性低且催化剂的稳定性较差。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种结构稳定的脱硝催化剂及其制备方法和应用、整体式催化剂及其应用，本发明制备的结构稳定的脱硝催化剂低温催化活性高、选择性高且结构稳定性强。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了结构稳定的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将SAPO-34分子筛和稀土金属盐溶液混合，调节pH值至0.5～3，进行脱除反应，得到脱除不稳定Al的稀土-SAPO-34；
将所述稳定稀土-SAPO-34和CuO粉末混合，进行第一煅烧，得到CuO-稀土-SAPO-34；
将所述CuO-稀土-SAPO-34置于水蒸气气氛中进行第二煅烧，得到Cu-稀土-SAPO-34；
用碱性试剂溶液洗涤所述Cu-稀土-SAPO-34，得到结构稳定的脱硝催化剂；所述碱性试剂溶液包括氨水或碳酸铵水溶液。
优选地，所述稀土金属盐水溶液中的稀土金属盐包括硝酸镨和/或硝酸钐；
所述稀土金属盐水溶液的浓度为0.05～1.5mol/L。
优选地，所述脱除反应的温度为50～100℃，时间为5～15h。
优选地，所述CuO粉末为CuO纳米颗粒；
所述稳定稀土-SAPO-34和CuO粉末混合的方式为机械混合，所述机械混合的时间为2～6h；
所述稳定稀土-SAPO-34和CuO粉末中的铜的质量比为92:8～98:2；
所述第一煅烧的温度为350～750℃，时间为2～6h。
优选地，所述水蒸气气氛中水蒸气的体积分数为4～20％；
所述第二煅烧的温度为550～850℃，时间为3～15h。
优选地，所述碱性试剂溶液的浓度为10～25wt％。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的结构稳定的脱硝催化剂。
本发明提供了一种整体式催化剂，包括堇青石和涂覆于所述堇青石表面的催化组分；所述催化组分包括上述技术方案所述的结构稳定的脱硝催化剂。
优选的，所述结构稳定的脱硝催化剂的涂覆量为100～200g/L。
本发明还提供了上述技术方案所述的结构稳定的脱硝催化剂或上述技术方案所述的整体式催化剂在氮氧化物的选择性还原中的应用。
本发明提供了一种结构稳定的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：将SAPO-34分子筛和稀土金属盐溶液混合，调节pH值至0.5～3，进行脱除反应，得到脱除不稳定Al的稀土-SAPO-34；将所述稳定稀土-SAPO-34和CuO粉末混合，进行第一煅烧，得到CuO-稀土-SAPO-34；用高温水蒸气促进CuO-稀土-SAPO-34中铜物种的迁移分散得到Cu-稀土-SAPO-34；用碱性试剂溶液洗涤所述Cu-稀土-SAPO-34，得到结构稳定的脱硝催化剂；所述碱性试剂溶液包括氨水或碳酸铵水溶液。在本发明中，SAPO-34分子筛具有丰富的微孔结构，有利于在氮氧化物的选择性还原过程中防止副产物N2O的产生；通过脱除反应，使得稀土金属离子取代SAPO-34分子筛中的部分NH4 +，同时，SAPO-34分子筛中不稳定的Al(即非骨架Al)被脱除掉，提高了催化剂的结构稳定性；第一煅烧过程中CuO很好的分在SAPO-34分子筛表面；在高温水蒸气气氛下进行第二煅烧，高温水蒸气诱导CuO物种发生迁移转化，以Cu2+形式取代稀土改性的SAPO-34分子筛中的NH4 +，能够稳定铜物种，从而提高了催化剂的结构稳定性。而且，本发明提供的制备方法，工艺简单，制备成本低，适宜工业化生产。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的结构稳定的脱硝催化剂。本发明提供的的催化剂具有丰富的孔结构和较强的酸性，选择性高、低温催化活性高且结构稳定性强。
本发明提供了一种整体式催化剂，包括堇青石和涂覆于所述堇青石表面的催化组分；所述催化组分包括上述技术方案所述的结构稳定的脱硝催化剂。在本发明中，堇青石具有开放性的直孔道为反应物提供大的接触面积，能够使反应气与活性组分充分接触，提高结构稳定的脱硝催化剂的脱硝效率。如实施例结果所示，本发明制备的整体式催化剂选择性催化还原NOx，NOx转化率为100％的温度区间为150～425℃，在100～450℃范围内对N2的选择性为100％，说明，本发明制备的催化剂具有优异的低温催化活性、较宽的活性温度窗口、高氮气选择性和良好的结构稳定性。
附图说明
图1为SAPO-34分子筛和实施例制备的结构稳定的脱硝催化剂的XRD图；
图2为实施例1～4制备的整体式催化剂的脱硝效率图；
图3为实施例5～6制备的整体式催化剂的脱硝效率图。
具体实施方式
本发明提供了一种结构稳定的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将SAPO-34分子筛和稀土金属盐溶液混合，调节pH值至0.5～3，进行脱除反应，得到脱除不稳定Al的稀土-SAPO-34；
将所述脱除不稳定Al的稀土-SAPO-34
在水蒸气-空气混合气氛下进行第一煅烧，得到稳定稀土-SAPO-34；
将所述稳定稀土-SAPO-34与CuO粉末混合，进行第一煅烧，得到CuO-稀土-SAPO-34；
将所述CuO-稀土-SAPO-34置于高温水蒸气氛围下，进行第二煅烧，得到Cu-稀土-SAPO-34
用碱性试剂溶液洗涤所述Cu-稀土-SAPO-34，得到结构稳定的脱硝催化剂；所述碱性试剂溶液包括氨水或碳酸铵水溶液。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将SAPO-34分子筛和稀土金属盐溶液混合，调节pH值至0.5～3，进行脱除反应，得到脱除不稳定Al的稀土-SAPO-34。
在本发明中，所述稀土金属盐水溶液中的稀土金属盐优选包括硝酸镨和/或硝酸钐。在本发明中，所述稀土金属盐水溶液的浓度优选为0.05～1.5mol/L，更优选为0.2～0.5mol/L，最优选为0.3～0.4mol/L。
在本发明中，所述调节pH值采用的酸优选为硝酸水溶液，所述硝酸水溶液的浓度优选为0.1～5wt％，更优选为0.5～4wt％，最优选为1～3wt％。本发明对于所述酸的用量没有特殊限定，能够将pH值调节至0.5～3即可；所述pH值进一步优选为1～2.5，更优选为1.5～2。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述脱除反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，最优选为70～80℃；所述脱除反应的时间优选为5～15h，更优选为6～12h，最优选为8～10h。在本发明中，所述脱除反应过程中，发生的反应为：(1)稀土金属离子取代了SAPO-34分子筛中的部分NH4 +，其中，稀土金属离子的取代率优选≤5％，更优选为为0.1～5％，更优选为1～3％；(2)SAPO-34分子筛中的Al(OH)3在酸性条件下生成Al3+，从而将SAPO-34分子筛中部分不稳定的Al脱除，其中，被脱除的不稳定的Al优选占不稳定的Al总量的30～90％，更优选为50～80％。
所述脱除反应后，本发明优选还包括将所述脱除反应的体系固液分离，将所得固体组分进行洗涤后干燥，得到稀土改性的SAPO-34。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述洗涤采用的溶剂优选包括水和/或无水乙醇；所述洗涤的次数优选为3～8次，更优选为4次；本发明对于所述洗涤用溶剂的用量没有特殊限定，能够将固体产物表面残留的稀土金属盐水溶液以及交换出来的NH4 +去除即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～150℃，更优选为80～120℃，最优选为100℃；所述干燥的时间优选为12～24h，更优选为15～20h，最优选为16～18h。
得到稳定稀土-SAPO-34后，本发明将所述稳定稀土-SAPO-34和CuO粉末混合，进行第一煅烧，得到CuO-稀土-SAPO-34。
在本发明中，所述所述CuO粉末优选为市售CuO纳米颗粒。在本发明中，所述稳定稀土-SAPO-34和CuO粉末中的铜的质量比优选为92:8～98:2，更优选为93:7～97:3，最优选为94:6～96:4。
在本发明中，所述混合的方式优选为机械混合，更优选为球磨混合，所述球磨混合优选为干法球磨混合；所述球磨混合优选在球磨机中进行；所述球磨机的转速优选为300～800rpm，更优选为400～700rpm，最优选为500～600rpm；所述混合的时间优选为2～6h，更优选为3～5h，最优选为4h。本发明采用球磨混合方式，有利于混合均匀，使活性组分更好的分散在分子筛载体上。
在本发明中，所述第一煅烧的温度优选为350～750℃，更优选为400～700℃，最优选为500～600℃；所述第一煅烧的时间优选为2～6h，更优选为3～5h，最优选为4h。在本发明中，所述第一煅烧起到分散CuO物种的作用，CuO主要分散在分子筛孔道外。
得到CuO-稀土-SAPO-34后，本发明将所述CuO-稀土-SAPO-34在水蒸气氛下进行第二煅烧，得到Cu-稀土-SAPO-34。
在本发明中，所述水蒸气气氛中水蒸气的体积分数优选为4～20％，更优选为5～15％，最优选为8～10％。
在本发明中，所述第二煅烧的温度优选为550～850℃，更优选为600～800℃，最优选为700～750℃；所述第二煅烧的时间优选为3～15h，更优选为4～12h，最优选为5～10h。在本发明中，所述第二煅烧过程中，高温水蒸气能够诱导不活跃的CuO迁移转化成Cu2+离子，并与骨架铝结合形成活跃的Cu2+离子物种。此外，高温水蒸气煅烧能够增加分子筛结构的强度，提高稳定性，并且可以排除分子筛本身携带的一些杂质，对SAPO-34分子筛的骨架起到很好的稳定作用，从而提高了结构稳定的脱硝催化剂的水热稳定性。
得到Cu-稀土-SAPO-34后，本发明用碱性试剂溶液洗涤所述Cu-稀土-SAPO-34，得到结构稳定的脱硝催化剂；所述碱性试剂溶液包括氨水或碳酸铵水溶液。
在本发明中，所述氨水或碳酸铵水溶液的浓度独立地优选为10～25wt％，更优选为12～22wt％，最优选为15～20wt％。本发明对于所述氨水的的用量没有特殊限定，能够将Cu-稀土-SAPO-34浸没即可。
在本发明中，所述洗涤的次数优选为3～8次，更优选为4～7次，最优选为5～6次；所述单次洗涤后优选过滤，然后再进行下一次的洗涤。在本发明中，所述洗涤反应过程中，化学结合在Cu-稀土-SAPO-34上的孤立CuO和物理结合在Cu-稀土-SAPO-34上的氯离子被脱除掉，具体发生的反应为CuO+4NH3+H2O＝＝[Cu(NH3)4]2++2OH-。
所述洗涤后，本发明优选还包括将所述洗涤后的产物进行干燥，得到结构稳定的脱硝催化剂。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～150℃，更优选为80～120℃，最优选为100℃；所述干燥的时间优选为4～12h，更优选为5～10h，最优选为6～8h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的结构稳定的脱硝催化剂。在本发明中，所述结构稳定的脱硝催化剂包括稀土金属离子取代的SAPO-34分子筛和活性组分，所述活性组分为Cu2+，所述稀土金属离子和Cu2+位于所述SAPO-34分子筛中的NH4 +位点上。
在本发明中，结构稳定的脱硝催化剂中，Cu的质量优选为SAPO-34分子筛质量的1～10％，更优选为2～8％，最优选为3～7％；所述稀土金属的质量优选为所述结构稳定的脱硝催化剂的0.1～10％，更优选为0.5～8％，最优选为1～5％。
本发明提供了一种整体式催化剂，包括堇青石和涂覆于所述堇青石表面的催化组分；所述催化组分包括上述技术方案所述的结构稳定的脱硝催化剂。
在本发明中，所述催化组分还包括铝溶胶，本发明对于所述铝溶胶没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的铝溶胶即可。
在本发明中，所述抗水热稳定性脱硝催化剂和铝溶胶的质量比优选为1：(0.05～0.3)，更优选为1：(0.1～0.2)。
在本发明中，所述堇青石的孔径优选为0.1～1mm，更优选为0.3～0.8mm，最优选为0.5～0.6mm；所述堇青石的体积优选为1～5cm3，更优选为2～4cm3，最优选为3cm3。本发明以堇青石作为催化剂的基体，能够提高催化剂的耐高温性能；能够使反应气与活性组分充分接触，提高脱硝效率；而且，与其他载体相比，堇青石的压降小，其开放性直孔道可以处理含颗粒物和烟尘较多的废气；在移动源脱硝***中机械强度高；耐受性强，热稳定性好，不易膨胀变形；价格低廉。
在本发明中，所述整体式催化剂的制备方法，优选包括以下步骤将结构稳定的脱硝催化剂和水混合后加入铝溶胶混合，得到浆液；将所述浆液涂覆在堇青石表面后干燥，得到整体式催化剂。在本发明中，所述结构稳定的脱硝催化剂和水的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(2～4)。在本发明中，所述涂覆的方式优选为浸渍；所述浸渍的温度优选为室温，所述浸渍的时间优选为20～60min，更优选为30～50min。本发明优选还包括将所述涂覆后的产物孔道中的残留浆液吹净后再进行干燥；所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～100℃；所述干燥的时间优选为1～2h，更优选为1.5h。在本发明中，所述结构稳定的脱硝催化剂的涂覆量优选为100～200g/L，更优选为120～180g/L，最优选为150～160g/L。本发明对于所述涂覆的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的结构稳定的脱硝催化剂或上述技术方案所述的整体式催化剂在氮氧化物的选择性还原中的应用。
在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：将催化剂置于固定床流动性反应器中，通入反应气体进行选择性还原反应。在本发明中，所述催化剂为上述技术方案所述的结构稳定的脱硝催化剂或上述技术方案所述的整体式催化剂。在本发明中，所述反应气体为NH3、NO、O2和N2的混合气体，所述混合气体中，NH3和NO的体积浓度独立地优选为400～800pm，更优选为600ppm；所述混合气体中O2的体积浓度优选为2～10％，更优选为5％。在本发明中，所述混合气体的总流量优选为200～600mL/min，更优选为300～500mL/min；空速优选为40000～100000h-1，更优选为60000h-1。在本发明中，所述催化剂的用量优选为0.1～0.6mL，更优选为0.2～0.5mL。在本发明中，所述选择性还原反应的温度优选为100～550℃，更优选为150～450℃，最优选为200～400℃。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将SAPO-34分子筛置于浓度为0.5mol/L的硝酸镨溶液中，用浓度为1wt％的稀硝酸调节pH值为1.5，在80℃水浴中、搅拌条件下脱除反应6h，过滤，将所得固体产物用去离子水洗涤5次，然后在80℃条件下干燥12h，得到脱除不稳定Al的Pr-SAPO-34；
(2)将1.96g所述稳定Pr-SAPO-34与0.05g CuO纳米颗粒加入到转速为500rpm的球磨机中球磨5h，然后在500℃条件下第一煅烧3h，得到CuO-Pr-SAPO-34；其中，稳定Pr-SAPO-34与Cu的质量比为98:2；
(3)将CuO-Pr-SAPO-34在水蒸气气氛、800℃条件第二煅烧处理12h，得到Cu-Pr-SAPO-34，其中，水蒸气的体积分数为5％；
(4)用浓度为25wt％的氨水洗涤5次所述Cu-Pr-SAPO-34以脱除孤立的CuO，然后在80℃条件下干燥12h，得到结构稳定的脱硝催化剂；
(5)将结构稳定的脱硝催化剂和水混合后加入铝溶胶混合均匀，得到浆料；将孔径为0.1～1mm、体积为1.5cm3的堇青石浸渍在所述浆液中30min，取出后吹净产物孔道中的残留浆液，在80℃条件下下干燥1.5h，得到整体式催化剂(记为Cat1)，其中，结构稳定的脱硝催化剂的涂覆量为150g/L，结构稳定的脱硝催化剂、铝溶胶和水的质量比为1：0.2：2.13。
SAPO-34分子筛和实施例1制备的结构稳定的脱硝催化剂的XRD图如图1所示。由图1可知实施例1制备的结构稳定的脱硝催化剂的衍射峰均属于SAPO-34结构，说明本发明制备的结构稳定的脱硝催化剂的结构稳定性强。
实施例2
按照实施例1的方法制备结构稳定的脱硝催化剂和整体式催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(3)中稳定Pr-SAPO-34与Cu2+的质量比为95:5；得到的整体式催化剂记为Cat2。
实施例3
(1)将SAPO-34分子筛置于浓度为0.5mol/L的硝酸钐溶液中，用浓度为1wt％的稀硝酸调节pH值为1.5，在80℃水浴中、搅拌条件下脱除反应6h，过滤，将所得固体产物用去离子水洗涤5次，然后在80℃条件下干燥12h，得到脱除不稳定Al的Sm-SAPO-34；
(2)将1.96g所述稳定Pr-SAPO-34与0.05g CuO纳米颗粒加入到转速为500rpm的球磨机中球磨5h，然后在500℃条件下第一煅烧3h，得到CuO-Sm-SAPO-34；其中，稳定Sm-SAPO-34与Cu的质量比为98:2；
(3)将CuO-Sm-SAPO-34在水蒸气气氛、800℃条件第二煅烧处理12h，得到Cu-Sm-SAPO-34，其中，水蒸气的体积分数为5％。
(4)用浓度为25wt％的氨水洗涤5次所述Cu-Sm-SAPO-34以脱除孤立的CuO，然后在80℃条件下干燥12h，得到结构稳定的催化剂；
(5)将结构稳定的脱硝催化剂和水混合后加入铝溶胶混合均匀，得到浆料；将孔径为0.1～1mm、体积为1.5cm3的堇青石浸渍在所述浆液中50min，取出后吹净产物孔道中的残留浆液，在120℃条件下下干燥1.5h，得到整体式催化剂(记为Cat3)，其中，结构稳定的脱硝催化剂的涂覆量为150g/L，结构稳定的脱硝催化剂、铝溶胶和水的质量比为1：0.13：2.2。
实施例4
按照实施例3的方法制备结构稳定的脱硝催化剂和整体式催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(3)中稳定Sm-SAPO-34与Cu2+的质量比为95:5；得到的整体式催化剂记为Cat4。
实施例5
按照实施例1的方法制备结构稳定的脱硝催化剂和整体式催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(1)中调节pH值为2.5；步骤(3)中混合气氛中水蒸气的体积分数为10％；得到整体式催化剂记为Cat5。
实施例6
按照实施例1的方法制备结构稳定的脱硝催化剂和整体式催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(1)中调节pH值为2.5；步骤(2)中稳定Pr-SAPO-34与Cu2+的质量比为95:5；步骤(3)中混合气氛中水蒸气的体积分数为10％；得到整体式催化剂记为Cat6。
实施例7
按照实施例1的方法制备结构稳定的脱硝催化剂和整体式催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(1)中调节pH值为2.5；步骤(2)中稳定Pr-SAPO-34与Cu2+的质量比为92:8，在400℃条件下第一煅烧5h；步骤(3)中在600℃条件第一煅烧处理6h，混合气氛中水蒸气的体积分数为10％；得到整体式催化剂记为Cat7。
实施例8
按照实施例1的方法制备结构稳定的脱硝催化剂和整体式催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(1)中调节pH值为2.5；步骤(2)中稳定Pr-SAPO-34与Cu2+的质量比为98:2，在700℃条件下第二煅烧3h；步骤(3)中在700℃条件第一煅烧处理6h，混合气氛中水蒸气的体积分数为10％；得到整体式催化剂记为Cat8。
实施例9
按照实施例1的方法制备Cu-Pr-SAPO-34和整体式催化剂，与实施例1的区别在于，pH值调节至3。
实施例10
按照实施例1的方法制备Cu-Pr-SAPO-34和整体式催化剂，与实施例1的区别在于，硝酸镨溶液的浓度为0.05mol/L。
实施例11
按照实施例1的方法制备Cu-Pr-SAPO-34和整体式催化剂，与实施例1的区别在于，硝酸镨溶液的浓度为1.1mol/L。
实施例12
按照实施例1的方法制备Cu-Pr-SAPO-34和整体式催化剂，与实施例1的区别在于，混合气氛中水蒸气的体积分数为4％。
实施例13
按照实施例1的方法制备Cu-Pr-SAPO-34和整体式催化剂，与实施例1的区别在于，混合气氛中水蒸气的体积分数为16％。
实施例14
按照实施例1的方法制备Cu-Pr-SAPO-34和整体式催化剂，与实施例1的区别在于，第二煅烧的温度为550℃，时间为14h。
实施例15
按照实施例1的方法制备Cu-Pr-SAPO-34和整体式催化剂，与实施例1的区别在于，第二煅烧的温度为850℃，时间为3h。
实施例16
按照实施例1的方法制备Cu-Pr-SAPO-34和整体式催化剂，与实施例1的区别在于，第一煅烧的温度为350℃，时间为6h。
实施例17
按照实施例1的方法制备Cu-Pr-SAPO-34和整体式催化剂，与实施例1的区别在于，第一煅烧的温度为750℃，时间为2h。
应用例1
实施例1～17制备的整体式催化剂的脱硝活性测试
将实施例1～17备的整体式催化剂置于固定床流动性反应器中，通入反应气体，进行选择性还原反应，其中，反应气体组成为600ppmNH3+600ppm NO+5％O2+N2，反应气体总流量为400mL/min，空速为60000h-1，选择性还原反应的温度为100～550℃，不同反应温度下，实施例1～7制备的整体式催化剂催化作用下NOx的转化率如表1～2和图2～3所示，其中，图2为实施例1～4制备的整体式催化剂的脱硝效率图，图3为实施例5～6制备的整体式催化剂的脱硝效率图，N2的选择性如表3～4所示。
表1实施例1～8制备的整体式催化剂在不同反应温度下催化NOx的转化率
表2实施例9～17制备的整体式催化剂在不同反应温度下催化NOx的转化率
表3实施例1～6制备的整体式催化剂在不同反应温度下催化N2的选择性
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表4实施例9～17制备的整体式催化剂在不同反应温度下催化N2的选择性
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由表1～4可知，本发明制备的整体式催化剂选择性催化还原NOx，NOx转化率为100％的温度区间为150～425℃，在100～450℃范围内对N2的选择性为100％，说明，本发明制备的催化剂具有优异的低温催化活性、较宽的活性温度窗口、高氮气选择性和良好的结构稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种结构稳定的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将SAPO-34分子筛和稀土金属盐溶液混合，调节pH值至0.5～3，进行脱除反应，得到脱除不稳定Al的稳定稀土-SAPO-34；
将所述稳定稀土-SAPO-34和CuO粉末混合，进行第一煅烧，得到CuO-稀土-SAPO-34；所述CuO粉末为CuO纳米颗粒；所述稳定稀土-SAPO-34和CuO粉末混合的方式为机械混合，所述机械混合的时间为2～6h；所述第一煅烧的温度为400～750℃，时间为3～6h；
将所述CuO-稀土-SAPO-34置于水蒸气气氛中进行第二煅烧，得到Cu-稀土-SAPO-34；
用碱性试剂溶液洗涤所述Cu-稀土-SAPO-34，得到结构稳定的脱硝催化剂；所述碱性试剂溶液包括氨水或碳酸铵水溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土金属盐水溶液中的稀土金属盐包括硝酸镨和/或硝酸钐；
所述稀土金属盐水溶液的浓度为0.05～1.5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述脱除反应的温度为50～100℃，时间为5～15h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稳定稀土-SAPO-34和CuO粉末中的铜的质量比为92:8～98:2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水蒸气气氛中水蒸气的体积分数为4～20％；
所述第二煅烧的温度为550～850℃，时间为3～15h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性试剂溶液的浓度为10～25wt％。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备的结构稳定的脱硝催化剂。
8.一种整体式催化剂，其特征在于，包括堇青石和涂覆于所述堇青石表面的催化组分；所述催化组分包括权利要求7所述的结构稳定的脱硝催化剂。
9.根据权利要求8所述的整体式催化剂，其特征在于，所述结构稳定的脱硝催化剂的涂覆量为100～200g/L。
10.权利要求7所述的结构稳定的脱硝催化剂或权利要求8～9任一项所述的整体式催化剂在氮氧化物的选择性还原中的应用。
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|---|---|
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Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH044045A (ja) * | 1990-04-23 | 1992-01-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理触媒 |
| CN1552517A (zh) * | 2003-12-19 | 2004-12-08 | 广东工业大学 | 纳米级铈锆稀土复合氧化物固溶体基催化剂的制备方法 |
| FR2965189A1 (fr) * | 2010-09-29 | 2012-03-30 | Rhodia Operations | Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium |
| CN103007953A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-04-03 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种锰铜复合一氧化氮常温催化剂的制备方法 |
| CN105289707A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-02-03 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种新型柴油车尾气用Cu-Fe分子筛催化剂的制备方法 |
| KR20160072283A (ko) * | 2014-12-12 | 2016-06-23 | (주) 리드제넥스 | 이산화황에 높은 저항성을 갖는 질소산화물(NOx) 제거용 망간기반 산화물 촉매 및 그 제조방법 |
| CN106984357A (zh) * | 2017-04-17 | 2017-07-28 | 中自环保科技股份有限公司 | 一种用于柴油车尾气净化的scr催化剂及其制备方法 |
| CN109622029A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-04-16 | 黑龙江大学 | 选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法及应用 |
| CN109701542A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-03 | 昆明理工大学 | 一种低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂制备方法及应用 |
| CN110182827A (zh) * | 2019-05-27 | 2019-08-30 | 天津大学 | 一种CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛的制备方法及其应用 |
| CN110681412A (zh) * | 2019-07-17 | 2020-01-14 | 凯龙蓝烽新材料科技有限公司 | 一种耐高温高活性Cu基SCR催化剂及其制备方法 |
| CN110721735A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-01-24 | 华北电力大学（保定） | 一种静电除尘器联合脱硫脱硝催化剂及其制作工艺 |
| CN112742413A (zh) * | 2019-10-29 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115055206A (zh) * | 2021-08-27 | 2022-09-16 | 华中科技大学 | 一种酸性位保护改性的Cu-SAPO-34催化剂及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-11-15 CN CN202211427511.2A patent/CN115739173B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH044045A (ja) * | 1990-04-23 | 1992-01-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理触媒 |
| CN1552517A (zh) * | 2003-12-19 | 2004-12-08 | 广东工业大学 | 纳米级铈锆稀土复合氧化物固溶体基催化剂的制备方法 |
| FR2965189A1 (fr) * | 2010-09-29 | 2012-03-30 | Rhodia Operations | Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium |
| CN103007953A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-04-03 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种锰铜复合一氧化氮常温催化剂的制备方法 |
| KR20160072283A (ko) * | 2014-12-12 | 2016-06-23 | (주) 리드제넥스 | 이산화황에 높은 저항성을 갖는 질소산화물(NOx) 제거용 망간기반 산화물 촉매 및 그 제조방법 |
| CN105289707A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-02-03 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种新型柴油车尾气用Cu-Fe分子筛催化剂的制备方法 |
| CN106984357A (zh) * | 2017-04-17 | 2017-07-28 | 中自环保科技股份有限公司 | 一种用于柴油车尾气净化的scr催化剂及其制备方法 |
| CN109701542A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-03 | 昆明理工大学 | 一种低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂制备方法及应用 |
| CN109622029A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-04-16 | 黑龙江大学 | 选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法及应用 |
| CN110182827A (zh) * | 2019-05-27 | 2019-08-30 | 天津大学 | 一种CuM/SAPO-34和Fe/Beta耦合分子筛的制备方法及其应用 |
| CN110681412A (zh) * | 2019-07-17 | 2020-01-14 | 凯龙蓝烽新材料科技有限公司 | 一种耐高温高活性Cu基SCR催化剂及其制备方法 |
| CN110721735A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-01-24 | 华北电力大学（保定） | 一种静电除尘器联合脱硫脱硝催化剂及其制作工艺 |
| CN112742413A (zh) * | 2019-10-29 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115055206A (zh) * | 2021-08-27 | 2022-09-16 | 华中科技大学 | 一种酸性位保护改性的Cu-SAPO-34催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
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| "Pr-functionalized Cu/SAPO-34 with superior hydrothermal stability for NH3-SCR: The copper species and framework stabilization effect";Huimin Wang et.al;《Fuel》;20220713;第327卷;正文第2部分催化剂的制备 * |
| Huimin Wang et.al."Pr-functionalized Cu/SAPO-34 with superior hydrothermal stability for NH3-SCR: The copper species and framework stabilization effect".《Fuel》.2022,第327卷正文第2部分催化剂的制备. * |
| 选择性催化还原脱硝催化材料研究进展;沈岳松;祝社民;沈晓冬;;中国材料进展;20191215(第12期);栋5-14页 * |
Also Published As
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