CN106984357A - 一种用于柴油车尾气净化的scr催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于柴油车尾气脱硝净化的SCR催化剂及其制备方法。该催化剂以过渡或稀土金属元素改性沸石分子筛作为载体，以Cu、Fe等金属元素作为活性组分；制备包括沸石分子筛改性预处理、多次液态离子交换、过滤水洗、干燥焙烧，最后制浆，涂覆在陶瓷基体上形成整体式SCR催化剂。本发明采用改性改性分子筛作为载体，以无毒的Cu、Fe属作为活性组分，对人体无害、对环境友好。本发明制备方法与现有的常规法相比，制备的催化剂中在交换位上的Cu、Fe物种的比例明显提高，抗水热老化性能更优，提高了催化剂水热稳定性，Cu、Fe等活性组分抗高温稳定性更好，分散也更均匀，有效拓宽了活性温度窗口，具有更高的中高温活性和水热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其属于分子筛SCR催化剂制备技术领域，特别涉及一种具有宽活性温度窗口高水热稳定性用于催化转化柴油车尾气NOx气体的分子筛型SCR催化剂及其制备。
背景技术
柴油机以其动力性强的特点在长途短途货运或客运方面均得到了广泛的应用，但是由于柴油机高空燃比及缸内的高温高压的影响，柴油燃烧后会产生大量有毒氮氧化物NOx，加剧了空气质量的恶化，严重危害居民和动物健康。氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前处理NOx最为成熟，应用最为广泛的技术，该技术也是目前柴油车后处理中净化NOx最为成熟的技术。柴油车中氨选择性催化还原技术的原理是：通过在SCR催化转化器前端喷射一定比例的尿素溶液，尿素水解产生的氨气作为还原剂在催化剂表面与NOx发生NH3-SCR反应，生成N2和H2O。随着环保法规的日益严格，对于柴油车尾气PN也提出了非常严格的要求，所以在国V和国VI阶段，柴油车尾气后处理***中必须配置DPF和SCR催化剂，并且SCR催化剂通常置于DPF之后，DPF喷油主动再生时，SCR催化剂承受的温度高达650℃，甚至在短时间内会达到750℃，此时传统V基催化剂会发生TiO2晶相转化、VOx挥发从而导致催化剂失活，因此对于国VI阶段柴油车后处理***而言，对SCR催化剂的宽活性温度窗口和水热稳定性均提出了更高的要求。CN103127951A专利公开了一种以Cu和Fe为活性组分，以ZSM-5\Y型分子筛作为载体，该催化剂具有很宽的活性温度窗口，但是经过670℃64h水热老化后其低温活性急剧下降。而部分沸石材料能够承受这样的高温。目前的铜基沸石SCR催化剂虽然在低温阶段具有很好的活性(US8101147B2)，但是在450℃以上的高温阶段会发生氨氧化反应，造成活性急剧下降。
因此，开发一种在低温和高温阶段均具有很高NOx转化效率，具有很高的水热稳定性，同时对环境友好的SCR催化剂是当前分子筛SCR催化剂需要努力攻克的一个难点。
发明内容
本发明根据现有技术的不足公开了一种用于柴油车尾气脱硝净化的具有宽活性温度窗口、高水热稳定性的SCR催化剂及其制备方法。本发明要解决的第一个问题是提供一种不采用贵金属，也没有采用VOx，而是无毒的Cu或/和Fe作为活性组分，对人体无害的催化剂组成；本发明要解决的第二个问题是提供一种新的方法制备分子筛型SCR催化剂，既能保持分子筛催化剂低温下高NOx转化效率，也能在450℃以上具有较高活性，同时具有很好的水热稳定性。
本发明首先提供了一种用于柴油车尾气净化的SCR催化剂。
催化剂由载体及其负载的催化剂活性组分制成；所述载体是改性分子筛，由分子筛在可溶解性过渡或稀土金属盐溶液中经离子交换制成；所述活性组分是经多次负载在改性分子筛上的Cu或/和Fe组分，Cu或/和Fe组分以可溶解性盐溶液通过多次离子交换负载在改性分子筛上；活性组分以Cu2+计算，占分子筛总质量的0.5-4.5％，以Fe3+计算，占分子筛总质量的1-4％。
本发明所述分子筛为微孔结晶材料，其是具有国际沸石协会结构委员会定义的8元环结构的SAPO分子筛或硅铝盐沸石。
所述8元环结构包括AEI、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、KFI、LEV、LTA、PAU、UFI，其Si/Al比范围为1-60。上述定义来自国际沸石协会结构委员会。
所述分子筛可以是包括具有CHA结构的SAPO-34、SSZ-13中的一种或两种的化合物。
本发明所述改性用过渡或稀土金属是：Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Zn、Sn、Y、Pr、Zr、Nd、W、La中的一种或几种。
进一步所述改性所用过渡或稀土金属是：Fe、Ni、Y、Pr、Zr、Nd、W、La中的一种或几种。
本发明用于分子筛改性的过渡金属元素盐类选自其各自的硝酸盐溶液、醋酸盐溶液、氯化盐溶液或硫酸盐溶液。
本发明离子交换负载活性组分交换次数可以是1次，2次或多次。
本发明提供了上述用于柴油车尾气净化的SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①分子筛改性：将可溶解性过渡或稀土金属盐溶于去离子水中，溶液的浓度为0.01-0.5mol/L，加热至70～90℃，在保持强烈搅拌的条件下加入一定量干燥分子筛粉末，在70～90℃的恒温反应釜中进行离子交换，交换时间为2-12h，之后进行过滤洗涤，干燥；
②离子交换负载活性组分：准确称取①得到的分子筛粉末备用。将可溶解性铜或铁盐溶于去离子水中，溶液的浓度为0.01-0.6mol/L，加热至70～90℃，在保持强烈搅拌的条件下加入称量好的改性分子筛粉末，在70～90℃的恒温反应釜中进行离子交换，交换时间为2-12h，之后进行过滤洗涤，干燥；
③第二次离子交换负载活性组分：准确称②得到的分子筛粉末备用。重复②操作；
④焙烧制备催化剂粉料：将③得到的分子筛粉末在空气气氛条件下进行焙烧处理，焙烧条件为500℃恒温3h；
⑤调浆涂覆：将④得到的粉料加入水和粘结剂，球磨制浆，涂覆在陶瓷载体或金属载体上，干燥焙烧，即得到柴油车SCR催化剂。
所述分子筛改性步骤①和/或离子交换负载活性组分步骤②中，所选用的交换温度可以是70℃、80℃或90℃。
所述分子筛改性步骤中，所选用的过渡金属盐浓度是0.01mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L。
所述分子筛离子交换负载活性组分步骤中，所选用的铜或铁盐浓度是是0.01mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L或0.6mol/L。
与现有技术相比，本发明的特点如下：
本发明所采用的分子筛首先经过改性处理，改性处理方式采用液态离子交换，活性组分采用液态离子交换负载技术，液态离子交换可以进行一次、两次或多次。实验证明分子筛采用改性处理后，再采用液态离子交换负载Cu/Fe能够有效稳定交换位上活性物种Cu/Fe，从而提高分子筛催化剂的水热稳定性，另外，保持低温活性的同时提高了高温催化活性。
本发明采用多次液态离子交换法负载Cu/Fe，经过多次实验发现该技术能够有效提高SCR催化剂中交换位上的Cu/Fe比例，从而有效拓宽活性温度窗口。
本发明采用过渡或稀土金属改性稳定分子筛技术和多次液态离子交换负载Cu/Fe技术相结合，并通过稳定、有效的改性和负载控制，得到的催化材料经过调浆涂覆工序，涂覆在载体基体上形成整体式催化剂；经过新鲜样品活性测试和水热老化测试，该催化剂具有很宽的活性温度窗口，同时具有很好的抗水热老化能力。对重型柴油车工况运行所要求的具有宽活性温度窗口和高水热稳定性的柴油车尾气脱硝具有重要的现实意义。
涂层材料经过检测，包括XRD、BET法、粒度、表面酸性、NH3吸附性等的检测，证明该催化材料在很宽的使用温度窗口内仍能保持高的比表面积和孔径，优良的表面酸性及NH3吸/脱附性，适合重型柴油车NOx催化还原反应的要求。
附图说明
图1是实施例1、比较例1和比较例2新鲜样品NOx转化性能曲线；
图2是实施例1-4和比较例1新鲜样品NOx转化性能曲线；
图3是本发明制备的催化剂经过不同水热老化处理后的NOx转化效率；
图4是本发明制备的S2、S4、S5和商业分子筛催化剂新鲜活性对比。
上述图中，纵坐标为NOx的转化率，单位％；横坐标为温度，单位摄氏度；图3中X曲线表示新鲜催化剂的转化数据。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的描述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述内容作出一些非本质的改进和调整均属于本发明保护的范围。
本发明用于柴油车尾气净化的SCR催化剂具体的制备步骤包括：
①将过渡或稀土金属盐溶于水中，加热至70～90℃，在保持强烈搅拌的情况下加入一定量分子筛粉末，在70～90℃的恒温反应釜中进行离子交换。
②将①得到的浆液采用滤布进行过滤，采用去离子水洗涤三次，得到分子筛泥块。
③将②所得分子筛泥块进行干燥处理，干燥后的分子筛泥块，进行捻细，过100目筛。
④离子交换负载活性组分：将可溶解性Cu或/和Fe盐溶于水中，加热至70～90℃，在保持强烈搅拌的情况下加入一定量③得到的分子筛粉末，在70～90℃的恒温反应釜中进行离子交换。
⑤将④得到的浆液采用滤布进行过滤，采用去离子水洗涤三次，得到分子筛泥块。
⑥将⑤所得分子筛泥块进行干燥处理，干燥后的分子筛泥块，进行捻细，过100目筛。
⑦第二次液态离子交换负载活性组分：重复④-⑥。
⑧焙烧：将⑦所得的粉料进行高温焙烧处理，自然降至室温。
⑨制浆涂覆：将⑧所得粉末加入粘接剂，制备成浆液，涂覆于陶瓷或金属载体上，干燥焙烧制得催化剂成品。
SCR催化剂以改性分子筛作为载体，以铜、铁、铜+铁元素作为活性组分的SCR催化剂。
下面以具体制备和检测进行进一步的说明。
实施例1
配置1000mL硝酸钕溶液，溶液中Nd4+的浓度为0.2mol/L，加热至70℃，在保持强烈搅拌的情况下加入50g SAPO-34分子筛粉料，在70℃的恒温反应釜中进行离子交换，交换时间为10h。得到的浆液采用滤布进行过滤，去离子水洗涤三次，所得分子筛泥块进行干燥处理，干燥温度105℃，空气气氛，干燥时间为24h，干燥后的分子筛泥块，进行捻细，过100目筛。得到的粉料记做Nd-SAPO-34。
配置500mL硝酸铜溶液，溶液中Cu2+的浓度为0.6mol/L，加热至70℃，在保持强烈搅拌的情况下加入50g Nd-SAPO-34分子筛粉料，在70℃的恒温反应釜中进行离子交换，交换时间为2h。得到的浆液采用滤布进行过滤，采用去离子水洗涤三次，所得分子筛泥块进行干燥处理，干燥温度105℃，空气气氛，干燥时间为24h，干燥后的分子筛泥块，进行捻细，过100目筛。重复离子交换Cu操作3次。得到的分子筛粉料进行空气气氛下焙烧处理，焙烧曲线为：从室温→300℃(1hr)→500℃(3hr)自然降至室温，得到浅蓝色粉末。
将上述粉料制成固含量为30％～35％的浆料。将浆料涂覆在孔目数400cell/in2，体积为38.4ml堇青石陶瓷载体上，放入电热鼓风干燥箱干燥后，再放入箱式电阻炉内，按照从室温→300℃(1hr)→500℃(3hr)焙烧后即得到SCR催化剂。所得样品记作S1。
比较例1
将市场上在售的分子筛催化剂进行解剖，取载体规格与实施例1中载体规格相同的催化剂。
比较例2
配置500mL浓度为0.6mol/L硝酸铜溶液，加入50g SAPO-34分子筛粉料在70℃的恒温反应釜中进行离子交换2h。得到的浆液进行过滤、洗涤、干燥。重复该离子交换操作三次。得到的分子筛粉料进行空气气氛下焙烧处理。其他与实施例1同样操作。所得样品记作B2。
将本实施例1、比较例1和比较例2制得的SCR催化剂在固定床反应器上进行NOx转化效率测试。测试之前先从实施例和对比例制备的整体式催化剂中剖取尺寸规格为1*3int。测试时模拟气体组成为：[NO]＝[NH3]＝300ppm，[O2]＝10％，[H2O]＝8％，N2作为平衡气，空速为40000h-1，反应温度为175～550℃；气体组分均使用红外检测。
实施例1和比较例1制备的SCR催化剂的NOx转化效率对比如图1所示。实施例1和比较例1对比，低温区域，二者表现出非常相似的催化活性，而在中高温区域，实施例1表现出更高的NOx转化效率。
实施例1和比较例2制备的SCR催化剂的NOx转化效率对比如图1所示。未改性的分子筛用同样的工艺方法负载Cu后制备的催化剂表现出很好的中低温活性，350℃以上的高温活性明显降低。对分子筛载体进行改性处理后再负载Cu得到的催化剂在中低温区域仍具有很好的活性，在350℃以上的高温区域，其活性明显高于未改性分子筛催化剂，说明对分子筛载体进行改性能够明显提升催化剂350℃以上的高温活性。
实施例2
配置1000mL浓度为0.1mol/L硝酸镨溶液，加入50g SAPO-34分子筛粉料在70℃的恒温反应釜中进行离子交换12h。得到的浆液进行过滤，洗涤、干燥，得到Pr-SAPO-34。配置500mL浓度为0.6mol/L硝酸铜溶液，加入50g Pr-SAPO-34分子筛粉料在70℃的恒温反应釜中进行离子交换3h。得到的浆液进行过滤，洗涤、干燥。重复该离子交换操作两次。得到的分子筛粉料在空气气氛下进行焙烧处理。其他催化剂制备工艺和测试条件与实施例1相同。所得样品记作S2。
实施例3
配置1000mL浓度为0.2mol/L硝酸钇溶液，加入50g SAPO-34分子筛粉料在70℃的恒温反应釜中进行离子交换10h。将得到的浆液进行过滤，洗涤、干燥，得到Y-SAPO-34。配置500mL浓度为0.2mol/L硝酸铜溶液，加入50g Y-SAPO-34分子筛粉料在70℃的恒温反应釜中进行离子交换3h。将得到的浆液进行过滤，洗涤、干燥。重复该离子交换操作四次。得到的分子筛粉料空气气氛下进行焙烧处理。然后进行制浆，涂覆在堇青石陶瓷载体上，再经过干燥焙烧得到整体式SCR催化剂。其他与实施例1同样操作。所得样品记作S3。
实施例4
配置1000mL浓度为0.5mol/L硝酸镍溶液，加入50g SAPO-34分子筛粉料在70℃的恒温反应釜中进行离子交换6h。将得到的浆液进行过滤，洗涤、干燥，得到Ni-SAPO-34。配置500mL浓度为0.6mol/L硝酸铜溶液，加入50g Ni-SAPO-34分子筛粉料在70℃的恒温反应釜中进行离子交换2h。得到的浆液进行过滤，洗涤、干燥。重复该离子交换操作四次。得到的分子筛粉料进行空气气氛下焙烧处理。其他与实施例1同样操作。所得样品记作S4。
实施例5
配置1000mL浓度为0.5mol/L硝酸钇溶液，加入50g SAPO-34分子筛粉料在70℃的恒温反应釜中进行离子交换6h。将得到的浆液进行过滤，洗涤、干燥，得到Y-SAPO-34。配置500mL浓度为0.6mol/L硝酸铜溶液，加入50g Ni-SAPO-34分子筛粉料在70℃的恒温反应釜中进行离子交换2h。得到的浆液进行过滤，洗涤、干燥。重复该离子交换操作2次。配置500mL浓度为0.6mol/L硫酸亚铁溶液，加入50g已经交换Cu的分子筛粉料在70℃的恒温反应釜中进行离子交换2h，得到的浆液进行过滤，洗涤、干燥。重复该离子交换操作2次。得到的分子筛粉料进行空气气氛下焙烧处理。其他与实施例1同样操作。所得样品记作S5。
实施例1-5得到的催化剂的新鲜活性如图2所示，虽然不同的金属改性分子筛对催化活性的影响不一样，但是能够明显看到部分实施例中的金属改性能够有效拓宽活性温度窗口，尤其是在高温区域，通过金属离子改性后的分子筛催化剂表现出比商用分子筛催化剂更优的中高温活性。
实施例3中得到的催化剂在不同水热老化条件下得到的催化活性见图3，该催化剂表现出非常优异的水热稳定性，即使经过800℃20h的水热老化，仍具有很好的中低温活性。
对比实施例样品和商业分子筛催化剂的新鲜活性，如图4所示，本专利制备的催化剂无论是在低温还是中高温均具有更优异的催化活性，尤其是在中高温，优势非常明显。
本发明利用过渡金属改性分子筛载体，在采用离子交换法负载Cu或/和Fe，在拓宽活性温度窗口的同时，提高了催化剂的水热稳定性。具有重要的工业应用价值。
Claims (10)
1.一种用于柴油车尾气净化的SCR催化剂，其特征在于：由载体及其负载的催化剂活性组分制成；
所述载体是改性分子筛，由分子筛在可溶解性过渡或稀土金属盐溶液中经离子交换制成；
所述活性组分是经多次负载在改性分子筛上的Cu或/和Fe组分，Cu或/和Fe组分以可溶解性盐溶液通过多次离子交换负载在改性分子筛上；
活性组分以Cu2+计算占分子筛总质量的0.5-4.5％，以Fe3+计算占分子筛总质量的1.0-4.0％。
2.根据权利要求1所述的用于柴油车尾气净化的SCR催化剂，其特征在于：所述分子筛为微孔结晶材料，其是具有国际沸石协会结构委员会定义的8元环结构的SAPO分子筛或硅铝盐沸石。
3.根据权利要求2所述的用于柴油车尾气净化的SCR催化剂，其特征在于：所述8元环结构包括AEI、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、KFI、LEV、LTA、PAU、UFI，其Si/Al比范围为1-60。
4.根据权利要求2所述的用于柴油车尾气净化的SCR催化剂，其特征在于：所述分子筛包括SAPO-34、SSZ-13中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的用于柴油车尾气净化的SCR催化剂，其特征在于：所述改性用过渡或稀土金属是：Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Zn、Sn、Y、Pr、Zr、Nd、W、La中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的用于柴油车尾气净化的SCR催化剂，其特征在于：所述改性用过渡或稀土金属是：Fe、Ni、Y、Pr、Zr、Nd、W、La中的一种或几种。
7.一种权利要求1至6任一项用于柴油车尾气净化的SCR催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①分子筛改性：将可溶解性过渡或稀土金属盐溶于去离子水中，溶液的浓度为0.01-0.5mol/L，加热至70～90℃，在保持强烈搅拌的条件下加入一定量干燥分子筛粉末，在70～90℃的恒温反应釜中进行离子交换，交换时间为2-12h，之后进行过滤洗涤，干燥；
②离子交换负载活性组分：准确称取①得到的分子筛粉末备用，将可溶解性铜或铁盐溶于去离子水中，溶液的浓度为0.01-0.6mol/L，加热至70～90℃，在保持强烈搅拌的条件下加入称量好的改性分子筛粉末，在70～90℃的恒温反应釜中进行离子交换，交换时间为2-12h，之后进行过滤洗涤，干燥；
③第二次离子交换负载活性组分：准确称②得到的分子筛粉末备用，重复②操作；
④焙烧制备催化剂粉料：将③得到的分子筛粉末在空气气氛条件下进行焙烧处理，焙烧条件为500℃恒温3h；
⑤调浆涂覆：将④得到的粉料加入水和粘结剂，球磨制浆，涂覆在陶瓷载体或金属载体上，干燥焙烧，即得到柴油车SCR催化剂。
8.根据权利要求7所述的用于柴油车尾气净化的SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛改性步骤①和/或离子交换负载活性组分步骤②中，所选用的交换温度可以是70℃、80℃或90℃。
9.根据权利要求7所述的用于柴油车尾气净化的SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛改性步骤中，所选用的过渡或稀土金属盐浓度是0.01mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L。
10.根据权利要求7所述的用于柴油车尾气净化的SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛离子交换负载活性组分步骤中，所选用的铜或铁盐浓度是是0.01mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L或0.6mol/L。
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