CN110681412A - 一种耐高温高活性Cu基SCR催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐高温高活性Cu基SCR催化剂及其制备方法，包括制备高分散纳米Cu溶液；制备Cu‑分子筛原位浸渍液；使用原位浸渍法制备Cu基SCR催化剂。本方法通过离子半径与铜离子相差30％以内的金属盐对Cu分子筛SCR掺杂，通过优化配制工艺、配比，形成固溶体系，不仅解决了Cu(Ⅱ)离子迁移问题，抑制副产物N2O生成，提高N2的选择性，而且增强了催化剂酸性位强度，提高催化剂的NH3存储能力，拓宽了催化剂的催化活性窗口，满足国VI排放标准要求。与现有技术相比，本发明制备方法简单，生产成本低，重复性强，容易实现过程控制，能很好地满足实际应用要求。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及其制备方法领域，尤其涉及一种耐高温高活性Cu基SCR催化剂及其制备方法。
背景技术
NH3选择性催化还原是目前公认最有效的柴油车尾气NOx净化技术之一，开发高效、稳定、环境友好的NH3-SCR催化剂是目前汽车尾气后处理企业和各大研究机构共同的目标。Cu基分子筛催化剂由于其较宽的NH3-SCR反应活性窗口及优异的N2选择性，被广泛关注。
目前用于柴油车NOx净化的Cu分子筛SCR催化剂技术尚存在许多问题，其催化活性主要表现在低中温区域，高温区域催化活性有待提高。负载Cu的方法常用浸渍法。浸渍法方法简单，步骤易于操作，容易实现过程控制，重复性强，生产周期短，更适合生产放大。但浸渍法制备的Cu分子筛SCR催化剂，与分子筛骨架交换的Cu(Ⅱ)离子易从孔道中迁移出来，在催化剂表面被氧化成CuO，CuO会促使N2O和NO2生成，从而降低对N2的选择性。因此提高Cu分子筛SCR催化剂的高温催化活性，抑制Cu离子迁移是该技术能够广泛应用的关键。
发明内容
为了解决现有技术中Cu分子筛SCR催化剂，与分子筛骨架交换的Cu(Ⅱ)离子易从孔道中迁移出来，在催化剂表面被氧化成CuO，CuO会促使N2O和NO2生成，从而降低对N2的选择性的技术问题，本发明提供了一种耐高温高活性Cu基SCR催化剂及其制备方法。为了对披露的实施例的一些方面有一个基本的理解，下面给出了简单的概括。该概括部分不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围。其唯一目的是用简单的形式呈现一些概念，以此作为后面的详细说明的序言。
本发明采用如下技术方案：
在一些可选的实施例中，一种耐高温高活性Cu基SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤
S1：制备高分散纳米Cu溶液；
S2：制备Cu-分子筛原位浸渍液；
S3：使用原位浸渍法制备Cu基SCR催化剂。
其中，所述步骤S1中包括：
S101：取纳米Cu源，加入去离子水中，配置0.5-10％溶液，搅拌10-60min；
S102：按照铜源分散剂与Cu摩尔比为0.1-9的比例，加入铜源分散剂，搅拌10-60min；
S103：按照金属M与Cu摩尔比为0.1-2，加入金属盐M溶液，搅拌10-60min；
S104：调节pH值为3-6，搅拌30-60分钟。
其中，所述步骤S2中包括：
S201：按Cu与分子筛质量比为0.01-0.06的比例，称取分子筛粉体，以5-10g/min的速度加入至高分散纳米Cu溶液中，保持均匀搅拌状态，搅拌60-120min至分子筛完全分散；
S202：按非离子表面活性剂与Cu摩尔比为0.0001-0.1的比例，加入非离子表面活性剂，搅拌60-120min；
S203：将所制备的浆液通入砂磨机中，砂磨5-50min，磨至粒径D90 2-16μm；
S204：调节溶液pH值为3-6，固含量32-44％，继续搅拌10-60min。
其中，所述步骤S3中包括：
S301：按增稠剂与分子筛质量比为0.005-0.1的比例，加入增稠剂，调节粘度至500-2500cp，继续搅拌10-60min。
S302：催化剂涂覆，涂覆量为60-250g/L；
S303：在80-200℃下快速烘干20-60min，以1-10℃/min的升温速度升温至400-650℃焙烧1-6h。
其中，所述纳米Cu源为纳米Cu颗粒，其前驱体为硝酸铜，醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种。
其中，所述铜源分散剂为糖类、醇类或酯类中的一种或几种。
其中，所述M为Y、Ti、Zr、Hf、Co、Cr、Nb、Ni中的一种或几种。
其中，非离子表面活性剂为炔二醇、烷基葡糖苷、异丙醇、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦，聚山梨酯中的一种或几种。
其中，增稠剂为CMC、HPMC、HEC、黄原胶、硅溶胶、铝溶胶中的一种或几种。
一种耐高温高活性Cu基SCR催化剂，由上述制备方法制备而成；
该Cu基SCR催化剂中Cu的质量分数为0.1-2.0％，金属M的质量分数为0.01-4.0％，分子筛质量分数为15-45％，余量为堇青石陶瓷载体。
本发明所带来的有益效果：本方法通过离子半径与铜离子相差30％以内的金属盐对Cu分子筛SCR掺杂，通过优化配制工艺、配比，形成固溶体系，不仅解决了Cu(Ⅱ)离子迁移问题，抑制副产物N2O生成，提高N2的选择性，而且增强了催化剂酸性位强度，提高催化剂的NH3存储能力，拓宽了催化剂的催化活性窗口，满足国VI排放标准要求。与现有技术相比，本发明制备方法简单，生产成本低，重复性强，容易实现过程控制，能很好地满足实际应用要求。
为了上述以及相关的目的，一个或多个实施例包括后面将详细说明并在权利要求中特别指出的特征。下面的说明以及附图详细说明某些示例性方面，并且其指示的仅仅是各个实施例的原则可以利用的各种方式中的一些方式。其它的益处和新颖性特征将随着下面的详细说明结合附图考虑而变得明显，所公开的实施例是要包括所有这些方面以及它们的等同。
附图说明
图1为实施例1制备得到分子筛催化剂Cu/Zr/SSZ-13和对比例1无金属掺杂得到的具有相同铜含量的催化剂Cu/SSZ-13催化性能对比图。
图2为实施例1制备得到分子筛催化剂Cu/Zr/SSZ-13和对比例1无金属掺杂得到的具有相同铜含量的催化剂Cu/SSZ-13在SCR反应过程中N2O的生成量对比图。
具体实施方式
以下描述和附图充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践它们。一些实施方案的部分和特征可以被包括在或替换其他实施方案的部分和特征。本发明的实施方案的范围包括权利要求书的整个范围，以及权利要求书的所有可获得的等同物。
在一些说明性的实施例中，一种耐高温高活性Cu基SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤
S1：制备高分散纳米Cu溶液；
S101：取纳米Cu源，加入去离子水中，配置0.5-10％溶液，搅拌10-60min；所述纳米Cu源为纳米Cu颗粒，其前驱体为硝酸铜，醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种。
S102：按照铜源分散剂与Cu摩尔比为0.1-9的比例，加入铜源分散剂，搅拌10-60min；铜源分散剂为糖类、醇类或酯类中的一种或几种。糖类为蔗糖、麦芽糖、果糖、葡聚糖等。醇类为聚乙烯醇、聚乙二醇、丙三醇等。酯类为乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
S103：按照金属M与Cu摩尔比为0.1-2，加入金属盐M溶液，搅拌10-60min；所述M为Y、Ti、Zr、Hf、Co、Cr、Nb、Ni中的一种或几种。
S104：调节pH值为3-6，搅拌30-60分钟。
S2：制备Cu-分子筛原位浸渍液；
S201：按Cu与分子筛质量比为0.01-0.06的比例，称取分子筛粉体，以5-10g/min的速度加入至高分散纳米Cu溶液中，保持均匀搅拌状态，搅拌60-120min至分子筛完全分散；分子筛包括硅铝分子筛SSZ-13、SSZ-39，硅铝分子筛BETA、硅铝分子筛ZSM-5，硅铝磷分子筛SAPO-34。
S202：按非离子表面活性剂与Cu摩尔比为0.0001-0.1的比例，加入非离子表面活性剂，搅拌60-120min；非离子表面活性剂为炔二醇、烷基葡糖苷、异丙醇、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦，聚山梨酯中的一种或几种。
S203：将所制备的浆液通入砂磨机中，砂磨5-50min，磨至粒径D90 2-16μm；
S204：调节溶液pH值为3-6，固含量32-44％，继续搅拌10-60min。
S3：使用原位浸渍法制备Cu基SCR催化剂；
S301：按增稠剂与分子筛质量比为0.005-0.1的比例，加入增稠剂，调节粘度至500-2500cp，继续搅拌10-60min。增稠剂为CMC、HPMC、HEC、黄原胶、硅溶胶、铝溶胶中的一种或几种。
S302：催化剂涂覆，涂覆量为60-250g/L；涂覆方法包括：浸泡涂覆，浸渍提拉涂覆，定量涂覆，负压抽提涂覆，高压喷涂涂覆等。
S303：在80-200℃下快速烘干20-60min，以1-10℃/min的升温速度升温至400-650℃焙烧1-6h。
一种耐高温高活性Cu基SCR催化剂，由上述制备方法制备而成；
该Cu基SCR催化剂中Cu的质量分数为0.1-2.0％，金属M的质量分数为0.01-4.0％，分子筛质量分数为15-45％，余量为堇青石陶瓷载体。可适用于汽车尾气氮氧化物净化，还适用于火电厂废气脱硝、船舶尾气脱硝。
对比例1：
制备高分散纳米Cu溶液
a.称取纳米Cu溶液15.0g，加入600.0g去离子水中，搅拌20min。
b.加入30.0g蔗糖，搅拌30min。
c.调节溶液PH值为3.0，搅拌30min。
制备Cu-分子筛原位浸渍液
a.称取SSZ-13分子筛粉体500g，按照10g/min的速度缓慢加入高分散纳米Cu溶液中，保持均匀搅拌状态，搅拌90min，直到分子筛完全分散。
b.加入0.8g炔二醇，搅拌60min。
c.将所制备浆液通入砂磨机中，砂磨40min，磨至粒径D90 13.5μm。
d.调节溶液PH值在5.8，固含量38％，继续搅拌30min。
使用原位浸渍法制备Cu基SCR催化剂；
a.加入2.5gCMC，调节粘度至700cp，继续搅拌60min。
b.采用浸渍提拉法进行催化剂涂覆，涂覆量控制在150g/L。
c.120℃快速烘干40min，以5℃/min的升温速度升温至550℃焙烧2h。
实施例1：
一种耐高温高活性Cu/Zr-SSZ-13分子筛SCR催化剂的制备方法，具体实施步骤如下：
制备高分散纳米Cu溶液
a.称取纳米Cu溶液15.0g，加入600.0g去离子水中，搅拌20min。
b.加入30.0g蔗糖，搅拌30min。
c.加入4.29g硝酸锆溶液，搅拌20min。
d.调节溶液PH值为3.0，搅拌30min。
制备Cu-分子筛原位浸渍液
a.称取SSZ-13分子筛粉体500g，按照10g/min的速度缓慢加入高分散纳米Cu溶液中，保持均匀搅拌状态，搅拌90min，直到分子筛完全分散。
b.加入0.8g炔二醇，搅拌60min。
c.将所制备浆液通入砂磨机中，砂磨40min，磨至粒径D90 13.5μm。
d.调节溶液PH值在5.8，固含量38％，继续搅拌30min。
使用原位浸渍法制备Cu-SCR催化剂；
a.加入2.5gCMC，调节粘度至700cp，继续搅拌60min。
b.采用浸渍提拉法进行催化剂涂覆，涂覆量控制在150g/L。
c.120℃快速烘干40min，以5℃/min的升温速度升温至550℃焙烧2h
实施例2：一种耐高温高活性Cu/Co-Beta分子筛SCR催化剂的制备方法，具体实施步骤如下：
制备高分散纳米Cu溶液
a.称取纳米Cu溶液18.0g，加入600.0g去离子水中，搅拌10-60min。
b.加入蔗糖30.0g蔗糖，搅拌30min。
c.加入2.91g硝酸钴溶液，搅拌20min。
d.调节溶液PH值为3.0，搅拌30min。
制备Cu-分子筛原位浸渍液
a.称取beta分子筛粉体600g，按照10g/min的速度缓慢加入高分散纳米Cu溶液中，保持均匀搅拌状态，搅拌90min，直到分子筛完全分散。
b.加入0.8g炔二醇，搅拌30min。
c.调节溶液PH值在5.8，固含量42％，继续搅拌30min。
使用原位浸渍法制备Cu-SCR催化剂；
a.加入2.5g HEC，调节粘度至1000cp，继续搅拌60min。
b.采用定量涂覆进行催化剂涂覆，涂覆量控制在180g/L。
c.120℃快速烘干20-60min，以5℃/min的升温速度升温至550℃焙烧2h。
实施例3：一种耐高温高活性Cu/Co-SSZ-13分子筛SCR催化剂的制备方法，具体实施步骤如下：
制备高分散纳米Cu溶液
a.称取纳米Cu溶液10.0g，加入600.0g去离子水中，搅拌20min。
b.加入30.0g葡聚糖，搅拌30min。
c.加入2.91g硝酸钴溶液，搅拌20min。
d.调节溶液PH值为4.0，搅拌30min。
制备Cu-分子筛原位浸渍液
a.称取SSZ-13分子筛粉体500g，按照10g/min的速度缓慢加入高分散纳米Cu溶液中，保持均匀搅拌状态，搅拌90min，直到分子筛完全分散。
b.加入11.4g醋酸锆，搅拌40min。
c.将所制备浆液通入砂磨机中，砂磨40min，磨至粒径D90 13.5μm。
d.调节溶液PH值在5.8，固含量42％，继续搅拌30min。
使用原位浸渍法制备Cu-SCR催化剂；
a.加入2.5gCMC，调节粘度至800cp，继续搅拌60min。
b.采用定量涂覆法进行催化剂涂覆，涂覆量控制在130g/L。
c.120℃快速烘干20-60min，以5℃/min的升温速度升温至550℃焙烧2h。
实施例4：一种耐高温高活性Cu/Ni-SSZ-13分子筛SCR催化剂的制备方法，具体实施步骤如下：
制备高分散纳米Cu溶液
a.称取纳米Cu溶液15.0g，加入600.0g去离子水中，搅拌20min。
b.加入蔗糖30.0g乙酸乙酯，搅拌30min。
c.加入3.65g醋酸镍溶液，搅拌20min。
d.调节溶液PH值为3.5，搅拌30min。
制备Cu-分子筛原位浸渍液
a.称取SSZ-13分子筛粉体500g，按照10g/min的速度缓慢加入高分散纳米Cu溶液中，保持均匀搅拌状态，搅拌90min，直到分子筛完全分散。
b.加入0.8g炔二醇，搅拌30min。
c.将所制备浆液通入砂磨机中，砂磨40min，磨至粒径D90 7.5μm。
d.调节溶液PH值在5.8，固含量42％，继续搅拌30min。
使用原位浸渍法制备Cu分子筛催化剂；
a.加入3.0g CMC，调节粘度至1400cp，继续搅拌60min。
b.采用定量涂覆进行催化剂涂覆，涂覆量控制在180g/L。
c.120℃快速烘干20-60min，以5℃/min的升温速度升温至550℃焙烧2h。
脱除NOx反应性能用实验室反应装置评价，评价条件为：反应气为模拟气，模拟气中NOx和NH3浓度均为500ppm,CO2占5vol％,O2占8vol％,其余为N2，反应空速为GHSV＝50000h-1。对制备得到的分子筛催化剂对NOx的转化率及N2O生产量进行检测。曲线a代表实施例1中制备的Cu/Zr-SSZ-13分子筛SCR催化剂，曲线b代表对比例1中无金属掺杂得到的具有相同铜含量的催化剂Cu/SSZ-13分子筛催化剂，结果见图1、2。由图1可知，本发明实施例1方法制备得到的Cu/Zr-SSZ-13分子筛SCR催化剂低温起燃温度低于对比例1约20℃，NOx转化窗口较对比例1中制备的催化剂宽50℃左右，耐高温性能明显提升。由图2可知，掺杂金属离子后，催化剂能有效抑制N2O的生成，提高催化剂对N2的选择性。本发明采用的制备方法简单，重复性强，容易实现过程控制，能很好地满足实际应用要求
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐高温高活性Cu基SCR催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤
S1：制备高分散纳米Cu溶液；
S2：制备Cu-分子筛原位浸渍液；
S3：使用原位浸渍法制备Cu基SCR催化剂。
2.如权利要求1所述的一种耐高温高活性Cu基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中包括：
S101：取纳米Cu源，加入去离子水中，配置0.5-10％溶液，搅拌10-60min；
S102：按照铜源分散剂与Cu摩尔比为0.1-9的比例，加入铜源分散剂，搅拌10-60min；
S103：按照金属M与Cu摩尔比为0.1-2，加入金属盐M溶液，搅拌10-60min；
S104：调节pH值为3-6，搅拌30-60分钟。
3.如权利要求2所述的一种耐高温高活性Cu基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中包括：
S201：按Cu与分子筛质量比为0.01-0.06的比例，称取分子筛粉体，以5-10g/min的速度加入至高分散纳米Cu溶液中，保持均匀搅拌状态，搅拌60-120min至分子筛完全分散；
S202：按非离子表面活性剂与Cu摩尔比为0.0001-0.1的比例，加入非离子表面活性剂，搅拌60-120min；
S203：将所制备的浆液通入砂磨机中，砂磨5-50min，磨至粒径D90 2-16μm；
S204：调节溶液pH值为3-6，固含量32-44％，继续搅拌10-60min。
4.如权利要求3所述的一种耐高温高活性Cu基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中包括：
S301：按增稠剂与分子筛质量比为0.005-0.1的比例，加入增稠剂，调节粘度至500-2500cp，继续搅拌10-60min；
S302：催化剂涂覆，涂覆量为60-250g/L；
S303：在80-200℃下快速烘干20-60min，以1-10℃/min的升温速度升温至400-650℃焙烧1-6h。
5.如权利要求4所述的一种耐高温高活性Cu基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米Cu源为纳米Cu颗粒，其前驱体为硝酸铜，醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的一种耐高温高活性Cu基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜源分散剂为糖类、醇类或酯类中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的一种耐高温高活性Cu基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述M为Y、Ti、Zr、Hf、Co、Cr、Nb、Ni中的一种或几种。
8.如权利要求7所述的一种耐高温高活性Cu基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，非离子表面活性剂为炔二醇、烷基葡糖苷、异丙醇、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦，聚山梨酯中的一种或几种。
9.如权利要求8所述的一种耐高温高活性Cu基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，增稠剂为CMC、HPMC、HEC、黄原胶、硅溶胶、铝溶胶中的一种或几种。
10.一种耐高温高活性Cu基SCR催化剂，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备而成；
该Cu基SCR催化剂中Cu的质量分数为0.1-2.0％，金属M的质量分数为0.01-4.0％，分子筛质量分数为15-45％，余量为堇青石陶瓷载体。
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