CN115739104A - 一种间苯二甲胺催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种间苯二甲胺催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。所述催化剂是以生物质材料为模板剂，氧化镁和/或氧化铝为前驱体，镍和钴为主催化剂，钼为助催化剂制备得到；所述生物质材料为荷花花粉、油菜花粉和壳聚糖中的一种或多种。本发明提供的催化剂催化效率高、寿命长，且选择性高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及一种间苯二甲胺催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
间苯二甲胺是一种性能优异的环氧树脂固化剂，同时也是一种重要的精细化工中间体。可以通过光气化反应合成聚氨酯的单体间苯二甲基二异氰酸酯(MXDI)，其苯环氢化可以得到1,3-二(氨甲基)环己烷等；另外，在橡胶交联剂、农药、纤维稳定剂、表面活性剂、螯合剂、纸加工剂和电子化学品等方面也广泛应用。
目前，间苯二甲胺的生产主要是通过间苯二甲腈加氢制得。在现有的加氢制取间苯二甲胺工艺中，常用的反应器有釜式反应器和固定床反应器，釜式反应器一般用于间歇反应，而固定床反应器用于连续反应。现有技术中，在采用固定床反应器进行反应时，一般采用雷尼镍或负载型镍作为催化剂，但雷尼镍使用较危险的；负载型镍催化剂，空隙率较低，在反应时间体系中，容易造成催化剂积碳，堵塞催化剂内部孔道结构，导致催化剂失活，同时在碱性反应体系中载体结构易坍塌，严重降低了催化剂转换效率。
发明内容
本发明提供了一种间苯二甲胺催化剂及其制备方法和应用，该催化剂催化效率高、寿命长，且选择性高。
为了达到上述目的，本发明提供了一种间苯二甲胺催化剂，所述催化剂是以生物质材料为模板剂，氧化镁和/或氧化铝为前驱体，镍和钴为主催化剂，钼为助催化剂制备得到；所述生物质材料为荷花花粉、油菜花粉和壳聚糖中的一种或多种。
优选的，所述主催化剂还包括钌、钯、铑中一种或多种；助催化剂还包括钾、硼、锑、磷、铜中一种或多种。
优选的，按重量百分比计，前驱体的含量为20％～50％，主催化剂的含量为30％～60％，助催化剂的含量为0.5％～12％。
优选的，所述模板剂和前驱体的质量比为1～1.2：1～1.2。
本发明提供了上述任意一项所述的间苯二甲胺催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将模板剂与乙酸镁·四水和/或硝酸铝·九水的水溶液混合，将得到的混合液依次进行浸渍、抽滤、洗涤、干燥，焙烧，得到催化剂载体；
2)将主催化剂和助催化剂的盐溶液与催化剂载体进行等体积浸渍、烘干、真空分解、还原、压片和筛分，得到催化剂。
优选的，步骤1)中所述浸渍的时间为24～48h；所述干燥的温度为70～90℃，时间为10～15h；所述焙烧的温度为300～600℃，时间为5～12h。
优选的，步骤2)中浸渍的时间为10～24h；烘干的温度为65～75℃，时间为12～24h。
优选的，步骤2)中真空分解时的温度为450～500℃，真空度为0.5～2Mpa；采用氢气进行还原。
本发明提供了上述任意一项所述的间苯二甲胺催化剂在制备间苯二甲胺中的应用。
优选的，采用固定床加氢工艺制备间苯二甲胺，反应温度为60～160℃，反应压力为1～8MPa。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明使用生物模板法制备催化剂，并以氧化镁和/或氧化铝为前驱体，镍和钴为主催化剂，钼为助催化剂，采用生物质材料荷花花粉、油菜花粉和壳聚糖为模板，不仅可以增大催化剂的孔隙率，有利于提高间苯二甲胺的产率，抑制副产物的产生，在碱性环境中骨架不易坍塌，同时也提高了催化剂的使用寿命，同时配合适宜的载体、主、助催化剂，使制备得到的催化剂副反应少，选择性高，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为荷花花粉为生物模板的SEM图；
图2为油菜花粉为生物模板的SEM图；
图3为壳聚糖为生物模板的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种间苯二甲胺催化剂，所述催化剂是以生物质材料为模板剂，氧化镁和/或氧化铝为前驱体，镍和钴为主催化剂，钼为助催化剂制备得到；所述生物质材料为荷花花粉、油菜花粉和壳聚糖中的一种或多种。
本发明提供的间苯二甲胺催化剂，是以生物质材料为模板剂，所述生物质材料为荷花花粉、油菜花粉和壳聚糖中的一种或多种，优选为荷花花粉为模板剂。在本发明中，荷花花粉、油菜花粉和壳聚糖均具有丰富的孔结构丰富，热稳定性及机械强度好的特性，作为模板，不仅可以增大催化剂的孔隙率，有利于提高间苯二甲胺的产率，且在碱性环境中骨架不易坍塌，提高使用寿命。图1～3依次分别为荷花花粉、油菜花粉和壳聚糖为生物模板的SEM图。
本发明提供的间苯二甲胺催化剂以氧化镁和/或氧化铝为前驱体，在本发明中，按重量百分比计，前驱体的含量优选为20％～50％。本发明对所述氧化镁和和氧化铝的质量比没有特殊限定，采用任意比例均可。在本发明中，所述模板剂和前驱体的质量比优选为1～1.2：1～1.2。在本发明中，采用氧化镁和/或氧化铝为前驱体，氧化镁和/或氧化铝具有颗粒尺寸小，比表面积大，具有一定的抗腐蚀性能。
本发明提供的间苯二甲胺催化剂以镍和钴为主催化剂，所述主催化剂优选还包括钌、钯、铑中一种或多种。在本发明中，按重量百分比计，主催化剂的含量优选为30％～60％。
本发明提供的间苯二甲胺催化剂以钼为助催化剂，所述助催化剂优选还包括钾、硼、锑、磷、铜中一种或多种。在本发明中，按重量百分比计，所述助催化剂的含量优选为0.5％～12％，更优选为4～9％。本发明中，钼作为助剂，可以抑制甲苯二甲腈催化加氢生成仲胺、叔胺，更有助于伯胺的生成。钾、硼、锑、磷、铜作为助剂，可以调节催化剂中L酸的强度，有助于降低高聚副产物的生成。
本发明提供了上述任意一项所述的间苯二甲胺催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将模板剂与乙酸镁·四水和/或硝酸铝·九水的水溶液混合，将得到的混合液依次进行浸渍、抽滤、洗涤、干燥，焙烧，得到催化剂载体；
2)将主催化剂和助催化剂的盐溶液与催化剂载体进行等体积浸渍、烘干、真空分解、还原、压片和筛分，得到催化剂。
本发明将模板剂与乙酸镁·四水和/或硝酸铝·九水的水溶液混合，将得到的混合液依次进行浸渍、抽滤、洗涤、干燥，焙烧，得到催化剂载体。在本发明中，所述浸渍的时间优选为24～48h。在本发明中，所述洗涤用溶剂优选为蒸馏水。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；时间优选为10～15h，更优选为12h；所述焙烧的温度优选为300～600℃，更优选为400～550℃，焙烧的时间优选为5～12h。
得到催化剂载体后，本发明将主催化剂和助催化剂的盐溶液与催化剂载体进行等体积浸渍、烘干、真空分解、还原、压片和筛分，得到催化剂。在本发明中，所述转化形成为主催化剂的盐优选为硝酸镍、硝酸钴，所述助催化剂的盐优选为硝酸钼、氯化钾、硼酸、硝酸锑和铜硝酸。
在本发明中，所述浸渍的时间优选为10～24h。在本发明中，所述烘干的温度优选为65～75℃，时间优选为12～24h。在本发明中，所述真空分解时的温度优选为450～500℃，真空度优选为0.5～2Mpa；优选采用氢气进行还原。在本发明中，所述筛分时用筛网孔径优选为40～60目。
本发明提供了上述任意一项所述的间苯二甲胺催化剂在制备间苯二胺中的应用。在本发明中，优选采用固定床加氢工艺制备间苯二胺，反应温度优选为60～160℃，反应压力优选为1～8MPa。
在本发明中，所述间苯二甲胺制备间苯二胺的具体方法优选为：将间苯二甲腈、甲醇与乙醇胺的混合液、氨气及氢气混合进行反应。在本发明中，所述甲醇与乙醇胺的体积比优选为4:6～2:8；所述间苯二甲腈与甲醇与乙醇胺的混合液的质量体积为3：20～2：25。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取428.90g乙酸镁·四水和375.13g硝酸铝·九水，依次将此试剂完全溶解于装有250ml去离子水的烧杯中，配制成Al3+和Mg2+不同摩尔比的前驱体溶液，该溶液中Mg2+浓度为8mol/L，Al3+浓度为4mol/L；将荷花粉置于该溶液中，其中前驱体试剂与荷花粉的质量比为1:1。然后将此反应液浸渍48h，抽滤、洗涤后，在80℃下烘箱中干燥12h。最后在马弗炉中空气气氛下焙烧(温度550℃，时间6h)，即得到Al-MgO样品，作催化剂载体备用。
分别称取60g硝酸镍、18g硝酸钴、5g钼酸铵、1.2g氯化钾溶于100mL去离子水配制成混合溶液，然后将制得的Al-MgO载体与所配制溶液等体积浸渍24h，于60℃下烘干12h，再在450℃真空分解后用H2还原后经压片(压力10mpa，时间60s)、筛分后，即得负载型催化剂1。
实施例2
称取428.90g的乙酸镁·四水和281.34g硝酸铝·九水，依次将此试剂完全溶解于装有250ml去离子水的烧杯中，配制成Al3+和Mg2+不同摩尔比的前驱体溶液，该溶液中Mg2+浓度为8mol/L，Al3+浓度为3mol/L；将油菜花粉置于该溶液中，其中前驱体试剂与油菜花粉的质量比为1.2:1。然后将此反应液浸渍48h，抽滤、洗涤后，在80℃下烘箱中干燥15h。最后在马弗炉中空气气氛下焙烧(温度300℃，时间12h)，即得到Al-MgO样品，作催化剂载体备用。
首先分别称取65g硝酸镍、20g硝酸钴、6g钼酸铵、1.2g氯化钾、2g硝酸锑溶于100ml的去离子水配制成混合溶液，然后将制得的Al-MgO载体与溶液等体积浸渍12h，于70℃下烘干12h，再在500℃真空分解后用H2还原后经压片(压力10mpa，时间60s)、筛分后，即得负载型催化剂2。
实施例3
称取321.67g的乙酸镁·四水和93.78g硝酸铝·九水，依次将此试剂完全溶解于装有250ml去离子水的烧杯中，配制成Al3+和Mg2+不同摩尔比的前驱体溶液，该溶液中Mg2+浓度为6mol/L，Al3+浓度为1mol/L；将壳聚糖置于该溶液中，其中前驱体试剂与荷花粉的质量比为1.2:1。然后将此反应液浸渍48h，抽滤、洗涤后，在70℃下烘箱中干燥15h。最后在马弗炉中空气气氛下焙烧(温度550℃，时间6h)，即得到Al-MgO样品，作催化剂载体备用。
首先分别称取59.4g硝酸镍、10g硝酸钴、6g钼酸铵、0.2g氯化钌、2g硝酸锑溶于100ml的去离子水配制成混合溶液，然后将制得的Al-MgO载体与溶液等体积浸渍12h，于65℃下烘干24h，再在500℃真空分解后用H2还原后经压片(压力10mpa，时间60s)、筛分后，即得负载型催化剂3。
实施例4
称取321.68g的乙酸镁·四水和187.56g硝酸铝·九水，依次将此试剂完全溶解于装有250ml去离子水的烧杯中，配制成Al3+和Mg2+不同摩尔比的前驱体溶液，该溶液中Mg2+浓度为6mol/L，Al3+浓度为2mol/L；将壳聚糖置于该溶液中，其中前驱体试剂与壳聚糖的质量比为1.2:1。然后将此反应液浸渍48h，抽滤、洗涤后，在90℃下烘箱中干燥10h。最后在马弗炉中空气气氛下焙烧(温度550℃，时间6h)，即得到Al-MgO样品，作催化剂载体备用。
首先分别称取59.4g硝酸镍、8g硝酸钴、6g钼酸铵、2g氯化钌溶于100ml的去离子水配制成混合溶液，然后将制得的Al-MgO载体与溶液等体积浸渍12h，于75℃下烘干15h，再在500℃真空分解后用H2还原后经压片(压力10mpa，时间60s)、筛分后，即得负载型催化剂4。
对比例1
与实施例1的区别在于，在制备催化剂时，未添加钼酸铵，其他操作与实施例1完全相同，具体操作如下：
称取428.9g的乙酸镁·四水和375.13g硝酸铝·九水，依次将此试剂完全溶解于装有250ml去离子水的烧杯中，配制成Al3+和Mg2+不同摩尔比的前驱体溶液，该溶液中Mg2+浓度为8mol/L，Al3+浓度为4mol/L；将荷花粉置于该溶液中，其中前驱体试剂与荷花粉的质量比为1:1。然后将此反应液浸渍48h，抽滤、洗涤后，在80℃下烘箱中干燥12h。最后在马弗炉中空气气氛下焙烧(温度550℃，时间6h)，即得到Al-MgO样品，作催化剂载体备用。
分别称取60g硝酸镍、18g硝酸钴、1.2g氯化钾溶于100mL去离子水配制成混合溶液，然后将制得的Al-MgO载体与所配制溶液等体积浸渍24h，于60℃下烘干12h，再在450℃真空分解后用H2还原后经压片(压力10mpa，时间60s)、筛分后，即得负载型催化剂。
对比例2
与实施例1的区别在于，主催化剂为镍，不含钴，其他操作与实施例1完全相同，具体操作如下：
称取428.9g的乙酸镁·四水和375.13g硝酸铝·九水，依次将此试剂完全溶解于装有250ml去离子水的烧杯中，配制成Al3+和Mg2+不同摩尔比的前驱体溶液，该溶液中Mg2+浓度为8mol/L，Al3+浓度为4mol/L；将荷花粉置于该溶液中，其中前驱体试剂与荷花粉的质量比为1:1。然后将此反应液浸渍48h，抽滤、洗涤后，在80℃下烘箱中干燥12h。最后在马弗炉中空气气氛下焙烧(温度550℃，时间6h)，即得到Al-MgO样品，作催化剂载体备用。
分别称取60g硝酸镍、5g钼酸铵、1.2g氯化钾溶于100mL去离子水配制成混合溶液，然后将制得的Al-MgO载体与所配制溶液等体积浸渍24h，于60℃下烘干12h，再在450℃真空分解后用H2还原后经压片(压力10mpa，时间60s)、筛分后，即得负载型催化剂。
对比例3
与实施例1的区别在于，制备催化剂载体时，未进行焙烧，其他操作与实施例1完全相同，具体操作如下：
称取428.9g的乙酸镁·四水和375.13g硝酸铝·九水，依次将此试剂完全溶解于装有250ml去离子水的烧杯中，配制成Al3+和Mg2+不同摩尔比的前驱体溶液，该溶液中Mg2+浓度为8mol/L，Al3+浓度为4mol/L；将荷花粉置于该溶液中，其中前驱体试剂与荷花粉的质量比为1:1。然后将此反应液浸渍48h，抽滤、洗涤后，在80℃下烘箱中干燥12h，即得到Al-MgO样品，作催化剂载体备用。
分别称取60g硝酸镍、18g硝酸钴、5g钼酸铵、1.2g氯化钾溶于100mL去离子水配制成混合溶液，然后将制得的Al-MgO载体与所配制溶液等体积浸渍24h，于60℃下烘干12h，再在450℃真空分解后用H2还原后经压片(压力10mpa，时间60s)、筛分后，即得负载型催化剂。
性能测试
对实施例1～4及对比例1～3制备的的催化剂进行BET测试，具体结果如表1所示。
表1不同催化剂一的BET
| Pore Volume(cc/g) | Surface Area(m<sup>2</sup>/g) | |
| 实施例1 | 0.5208 | 33 |
| 实施例2 | 0.4989 | 36 |
| 实施例3 | 0.3288 | 72 |
| 实施例4 | 0.4689 | 42 |
| 对比例1 | 0.5692 | 27 |
| 对比例2 | 0.5176 | 31 |
| 对比例3 | 0.9847 | 11 |
由表1可以看出本发明提供的催化剂比表面积相较于对比例更大，且实施例3中Mg:Al＝6，以荷花花粉为前驱体的催化剂的比表面积最大。
催化性能
加氢反应器为1根
的不锈钢管式反应器，催化剂底部和上部装有石英砂，催化剂装填10ml催化剂。
将间苯二甲腈(60g)、甲醇与乙醇胺的混合液400ml(体积比4:6)，由底部送入反应器中，氨气及氢气(氨气及氢气的比例1：14)由另一管线一并送入反应其中，反应压力4MPa，反应温度90℃，液体流速0.5ml/min，气体流速为150ml/min，分别采用各实施例制备得到的催化剂进行催化，具体结果见表2。
表2催化性能
由表2可以看出本发明实施例1～4制备得到的催化剂相较于对比例1～3催化效果好，选择性高，且循环性能好，其中实施例3制备得到的催化剂效果最佳。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种间苯二甲胺催化剂，其特征在于，所述催化剂是以生物质材料为模板剂，氧化镁和/或氧化铝为前驱体，镍和钴为主催化剂，钼为助催化剂制备得到；所述生物质材料为荷花花粉、油菜花粉和壳聚糖中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的间苯二甲胺催化剂，其特征在于，所述主催化剂还包括钌、钯、铑中一种或多种；助催化剂还包括钾、硼、锑、磷、铜中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的间苯二甲胺催化剂，其特征在于，按重量百分比计，前驱体的含量为20％～50％，主催化剂的含量为30％～60％，助催化剂的含量为0.5％～12％。
4.根据权利要求1所述的间苯二甲胺催化剂，其特征在于，所述模板剂和前驱体的质量比为1～1.2：1～1.2。
5.权利要求1～4任意一项所述的间苯二甲胺催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将模板剂与乙酸镁·四水和/或硝酸铝·九水的水溶液混合，将得到的混合液依次进行浸渍、抽滤、洗涤、干燥，焙烧，得到催化剂载体；
2)将主催化剂和助催化剂的盐溶液与催化剂载体进行等体积浸渍、烘干、真空分解、还原、压片和筛分，得到催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述浸渍的时间为24～48h；所述干燥的温度为70～90℃，时间为10～15h；所述焙烧的温度为300～600℃，时间为5～12h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中浸渍的时间为10～24h；烘干的温度为65～75℃，时间为12～24h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中真空分解时的温度为450～500℃，真空度为0.5～2Mpa；采用氢气进行还原。
9.权利要求1～4任意一项所述的间苯二甲胺催化剂在制备间苯二甲胺中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，采用固定床加氢工艺制备间苯二甲胺，反应温度为60～160℃，反应压力为1～8MPa。
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