CN110586110A - 一种二甘醇制备吗啉的负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种二甘醇制备吗啉的负载型催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二甘醇制备吗啉的负载型催化剂，在改性氧化铝载体上负载活性成分，得到负载型催化剂；活性组分由氧化铁、氧化镍和氧化锌组成；制备方法为，将含有Cu2+、Ni+和Zn2+的硝酸盐溶液与Na2CO3溶液同时加入反应器内反应，恒温搅拌老化，用去离子水洗涤后抽滤，得到活性组分；活性组分溶解后，加入改性氧化铝载体，搅拌老化，再经洗涤、抽滤、干燥、焙烧和研磨，得到负载型催化剂。本发明具有其比表面积大、堆积密度及机械强度大，有较多的介孔和大孔。

Description

一种二甘醇制备吗啉的负载型催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于加氢催化剂领域，具体地说，涉及吗啉制备用的催化剂及其制备方法。
背景技术
国内外合成吗啉的主要工业合成路线之一是二甘醇催化氨解环化法；根据操作压力不同，以二甘醇为原料的工艺路线可分为高压法、常压法和低压法，常压法虽不需要压力设备，操作安全，但缺点为催化剂寿命短，选择性不高。由二甘醇合成吗啉工艺的关键取决于催化剂的活性、选择性和寿命，因此急需开发出一种适用于低压法合成吗啉且具有高活性、高选择性、制备工艺简单的催化剂。
中国专利CN101590433B公开了改性氧化铝载体和由该载体制成的加氢催化剂及制备方法，其中涉及一种加氢催化剂，由改性氧化铝载体及活性金属组成，所述载体是通过向氧化铝和/或氧化铝前身物中添加碳氟表面活性剂改性得到的，以及由该载体制成的加氢催化剂载体。该专利通过碳氟表面活性加入到氧化铝和/或氧化铝前身物中，碳氟表面活性剂虽可更高地降低水溶液表面张力的能力,但由于碳氟链既憎水又憎油的“两憎”特性,其降低油/水界面张力的能力一般较差，且经碳氟表面活性剂扩孔后的催化剂载体孔性质差且载体的堆积密度、机械强度明显下降。此外，碳氟表面活性剂成本高。
发明内容
针对现有技术中上述的不足，本发明的目的在于提供一种二甘醇制备吗啉的负载型催化剂及其制备方法，采用本发明中的吗啉催化剂，其比表面积大、堆积密度及机械强度大，有较多的介孔和大孔，使其具备高活性、高稳定性和高选择性。
为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：
一种二甘醇制备吗啉的负载型催化剂，在改性氧化铝载体上负载活性成分，得到负载型催化剂；活性组分由氧化铁、氧化镍和氧化锌组成；
所述改性氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化铝或拟薄水铝石与胶溶剂混合，加水再次混合后，捏合成膏状物；
(2)在膏状物中加入氢碳/碳氟表面活性剂或有机硅/碳氟表面活性剂，再加入无机酸，经捏合、成型后得到成型物；
(3)成型物经过多段焙烧后，得到改性氧化铝载体。
进一步地，所述氢碳/碳氟表面活性剂为十二烷基二甲基氧化铵/8-2氟化调聚不饱和酸或全氟辛酸钠/溴化十四烷基三甲胺；所述十二烷基二甲基氧化铵/8-2氟化调聚不饱和酸占比为1.5～4:6～8.5，所述全氟辛酸钠/溴化十四烷基三甲胺占比为7～9:3～1。
进一步地，所述有机硅/碳氟表面活性剂为氨基硅油乳液。
进一步地，所述改性氧化铝载体的制备方法中，无机酸为磷酸或硝酸。
进一步地，所述改性氧化铝载体的制备方法中，成型物先于60℃～150℃的烘箱中干燥8h～12h，再以150℃/h～180℃/h的升温速率升温至900℃焙烧2h～3h，得到改性氧化铝载体。
一种负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1将含有Cu2+、Ni+和Zn2+的硝酸盐溶液与Na2CO3溶液同时加入反应器内反应，恒温搅拌老化，用去离子水洗涤后抽滤，得到活性组分；
S2将S1中的活性组分溶解后，加入改性氧化铝载体，搅拌老化，再经洗涤、抽滤、干燥、焙烧和研磨，得到负载型催化剂。
进一步地，所述S1中，老化温度为50℃～70℃，老化时间10min～20min。
进一步地，所述S2中，老化温度为50℃～70℃，老化时间为30min～60min。
进一步地，所述S2中，采用烘箱进行干燥，干燥温度100℃～130℃，干燥时间1h～3h；采用马弗炉进行焙烧，焙烧温度300℃～450℃，焙烧时间1h～3h。
进一步地，将负载型催化剂浸渍于络合剂与助剂的混合液中，得到络合负载型催化剂。
进一步地，所述络合剂为柠檬酸或EDTA，所述助剂为Co或La，所述络合剂与助剂占比为1～1.2：1。
本发明的技术效果：
本发明将碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂进行复配形成碳氢/碳氟表面活性剂，减少了碳氟表面活性剂的用量而保持其表面活性，将异电性碳氢和碳氟表面活性剂复配，如全氟辛酸钠/溴化十四烷基三甲胺，不仅可大幅度减少碳氟表面活性剂用量，且其混合液具有更高的降低表面张力的能力，达到全面增效作用。有机硅表有强面活性剂的表面活性，且耐腐蚀、耐高温。在自然环境下有机硅高分子的使用寿命可达数十年，将有机硅与碳氢表面活性剂复配形成有机硅/碳氟表面活性剂。复合表面活性剂以扩孔剂作用于氧化铝，得到的氧化铝载体，比表面积大、堆积密度及机械强度大，扩孔效果好。
在催化剂中加入添有络合物的助剂，柠檬酸和EDTA引入催化剂体系中，提高了助剂与主剂之间的协同作用，且可以提高催化剂的活性，促进活性金属在载体表面的分散。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的二甘醇制备吗啉的负载型催化剂进行具体说明。
实施例1
一种二甘醇制备吗啉的负载型催化剂，在改性氧化铝载体上负载活性成分，得到负载型催化剂；活性组分由氧化铁、氧化镍和氧化锌组成；氧化铁：氧化镍：氧化锌为1:1.8:2。
改性氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g氧化铝或拟薄水铝石与20g硅溶胶、10g田菁粉混合，加50g水再次混合后，捏合成膏状物；
(2)在膏状物中加入2.5g的十二烷基二甲基氧化铵/8-2氟化调聚不饱和酸，再加入2％磷酸30mL，经捏合、成型后得到成型物；十二烷基二甲基氧化铵/8-2氟化调聚不饱和酸占比为1.5:8.5。
(3)成型物先于100℃的烘箱中干燥8h，再以150℃/h～180℃/h的升温速率升温至900℃焙烧2h，得到改性氧化铝载体。
其制备方法，包括如下步骤：
S1将1mol/L含有Cu2+、Ni+和Zn2+的硝酸盐溶液与1mol/LNa2CO3溶液同时加入反应器内反应，恒温搅拌老化，老化温度为50℃，老化时间10min，用去离子水洗涤后抽滤，得到活性组分；
S2将S1中的活性组分溶解后，加入改性氧化铝载体，搅拌老化，老化温度为50℃，老化时间为30min；再经洗涤、抽滤、干燥、焙烧和研磨得到负载型催化剂。其中，采用烘箱进行干燥，干燥温度100℃～130℃，干燥时间1h～3h；采用马弗炉进行焙烧，焙烧温度300℃～450℃，焙烧时间1h～3h。
实施例2
一种二甘醇制备吗啉的负载型催化剂，在改性氧化铝载体上负载活性成分，得到负载型催化剂；活性组分由氧化铁、氧化镍和氧化锌组成；氧化铁：氧化镍：氧化锌为1.2:1.5:2。
改性氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g氧化铝或拟薄水铝石与20g硅溶胶、10g田菁粉混合，加50g水再次混合后，捏合成膏状物；
(2)在膏状物中加入1.8g的十二烷基二甲基氧化铵/8-2氟化调聚不饱和酸，再加入2％磷酸30mL，经捏合、成型后得到成型物；十二烷基二甲基氧化铵/8-2氟化调聚不饱和酸占比为4:6。
(3)成型物先于100℃的烘箱中干燥8h，再以150℃/h～180℃/h的升温速率升温至900℃焙烧2h，得到改性氧化铝载体。
其制备方法，包括如下步骤：
S1将1.5mol/L含有Cu2+、Ni+和Zn2+的硝酸盐溶液与1.5mol/LNa2CO3溶液同时加入反应器内反应，恒温搅拌老化，老化温度为50℃，老化时间10min，用去离子水洗涤后抽滤，得到活性组分；
S2将S1中的活性组分溶解后，加入改性氧化铝载体，搅拌老化，老化温度为50℃，老化时间为30min；再经洗涤、抽滤、干燥、焙烧和研磨得到负载型催化剂。其中，采用烘箱进行干燥，干燥温度100℃～130℃，干燥时间1h～3h；采用马弗炉进行焙烧，焙烧温度300℃～450℃，焙烧时间1h～3h。
实施例3
一种二甘醇制备吗啉的负载型催化剂，在改性氧化铝载体上负载活性成分，得到负载型催化剂；活性组分由氧化铁、氧化镍和氧化锌组成；氧化铁：氧化镍：氧化锌为1.2:2.0:1.5。
改性氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g氧化铝或拟薄水铝石与20g硅溶胶、10g田菁粉混合，加50g水再次混合后，捏合成膏状物；
(2)在膏状物中加入1.8g的全氟辛酸钠/溴化十四烷基三甲胺，再加入2％磷酸30mL，经捏合、成型后得到成型物；全氟辛酸钠/溴化十四烷基三甲胺占比为7:3。
(3)成型物先于100℃的烘箱中干燥8h，再以150℃/h～180℃/h的升温速率升温至900℃焙烧2h，得到改性氧化铝载体。
其制备方法，包括如下步骤：
S1将1mol/L含有Cu2+、Ni+和Zn2+的硝酸盐溶液与1mol/LNa2CO3溶液同时加入反应器内反应，恒温搅拌老化，老化温度为50℃，老化时间10min，用去离子水洗涤后抽滤，得到活性组分；
S2将S1中的活性组分溶解后，加入改性氧化铝载体，搅拌老化，老化温度为50℃，老化时间为30min；再经洗涤、抽滤、干燥、焙烧和研磨得到负载型催化剂。其中，采用烘箱进行干燥，干燥温度100℃～130℃，干燥时间1h～3h；采用马弗炉进行焙烧，焙烧温度300℃～450℃，焙烧时间1h～3h。
实施例4
一种二甘醇制备吗啉的负载型催化剂，在改性氧化铝载体上负载活性成分，得到负载型催化剂；活性组分由氧化铁、氧化镍和氧化锌组成；氧化铁：氧化镍：氧化锌为1.2:2.0:1.5。
改性氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g氧化铝或拟薄水铝石与20g硅溶胶、10g田菁粉混合，加50g水再次混合后，捏合成膏状物；
(2)在膏状物中加入1.8g的全氟辛酸钠/溴化十四烷基三甲胺，再加入2％磷酸30mL，经捏合、成型后得到成型物；全氟辛酸钠/溴化十四烷基三甲胺占比为9:1。
(3)成型物先于100℃的烘箱中干燥8h，再以150℃/h～180℃/h的升温速率升温至900℃焙烧2h，得到改性氧化铝载体。
其制备方法，包括如下步骤：
S1将3mol/L含有Cu2+、Ni+和Zn2+的硝酸盐溶液与3mol/LNa2CO3溶液同时加入反应器内反应，恒温搅拌老化，老化温度为50℃，老化时间10min，用去离子水洗涤后抽滤，得到活性组分；
S2将S1中的活性组分溶解后，加入改性氧化铝载体，搅拌老化，老化温度为50℃，老化时间为30min；再经洗涤、抽滤、干燥、焙烧和研磨得到负载型催化剂。其中，采用烘箱进行干燥，干燥温度100℃～130℃，干燥时间1h～3h；采用马弗炉进行焙烧，焙烧温度300℃～450℃，焙烧时间1h～3h。
实施例5
一种二甘醇制备吗啉的负载型催化剂，在改性氧化铝载体上负载活性成分，得到负载型催化剂；活性组分由氧化铁、氧化镍和氧化锌组成；氧化铁：氧化镍：氧化锌为1.2:2:2。
改性氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g氧化铝或拟薄水铝石与20g硅溶胶、10g田菁粉混合，加50g水再次混合后，捏合成膏状物；
(2)在膏状物中加入1.8g的氨基硅油乳液，再加入2％磷酸30mL，经捏合、成型后得到成型物。
(3)成型物先于100℃的烘箱中干燥8h，再以150℃/h～180℃/h的升温速率升温至900℃焙烧2h，得到改性氧化铝载体。
其制备方法，包括如下步骤：
S1将2mol/L含有Cu2+、Ni+和Zn2+的硝酸盐溶液与2mol/LNa2CO3溶液同时加入反应器内反应，恒温搅拌老化，老化温度为70℃，老化时间20min，用去离子水洗涤后抽滤，得到活性组分；
S2将S1中的活性组分溶解后，加入改性氧化铝载体，搅拌老化，老化温度为70℃，老化时间为50min；再经洗涤、抽滤、干燥、焙烧和研磨得到负载型催化剂。其中，采用烘箱进行干燥，干燥温度100℃～130℃，干燥时间1h～3h；采用马弗炉进行焙烧，焙烧温度300℃～450℃，焙烧时间1h～3h。
实施例6
一种二甘醇制备吗啉的负载型催化剂，在改性氧化铝载体上负载活性成分，得到负载型催化剂；活性组分由氧化铁、氧化镍和氧化锌组成；氧化铁：氧化镍：氧化锌为1.2:2:2。
改性氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g氧化铝或拟薄水铝石与20g硅溶胶、10g田菁粉混合，加50g水再次混合后，捏合成膏状物；
(2)在膏状物中加入1.8g的氨基硅油乳液，再加入2％磷酸30mL，经捏合、成型后得到成型物。
(3)成型物先于100℃的烘箱中干燥8h，再以150℃/h～180℃/h的升温速率升温至900℃焙烧2h，得到改性氧化铝载体。
其制备方法，包括如下步骤：
S1将3mol/L含有Cu2+、Ni+和Zn2+的硝酸盐溶液与3mol/LNa2CO3溶液同时加入反应器内反应，恒温搅拌老化，老化温度为70℃，老化时间20min，用去离子水洗涤后抽滤，得到活性组分；
S2将S1中的活性组分溶解后，加入改性氧化铝载体，搅拌老化，老化温度为70℃，老化时间为60min；再经洗涤、抽滤、干燥、焙烧和研磨得到负载型催化剂。其中，采用烘箱进行干燥，干燥温度100℃～130℃，干燥时间1h～3h；采用马弗炉进行焙烧，焙烧温度300℃～450℃，焙烧时间1h～3h。
实施例7
一种二甘醇制备吗啉的负载型催化剂，在改性氧化铝载体上负载活性成分，得到负载型催化剂；活性组分由氧化铁、氧化镍和氧化锌组成；氧化铁：氧化镍：氧化锌为1.2:2:2。
改性氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g氧化铝或拟薄水铝石与20g硅溶胶、10g田菁粉混合，加50g水再次混合后，捏合成膏状物；
(2)在膏状物中加入1.8g的氨基硅油乳液，再加入2％磷酸30mL，经捏合、成型后得到成型物。
(3)成型物先于100℃的烘箱中干燥8h，再以150℃/h～180℃/h的升温速率升温至900℃焙烧2h，得到改性氧化铝载体。
其制备方法，包括如下步骤：
S1将3mol/L含有Cu2+、Ni+和Zn2+的硝酸盐溶液与3mol/LNa2CO3溶液同时加入反应器内反应，恒温搅拌老化，老化温度为70℃，老化时间20min，用去离子水洗涤后抽滤，得到活性组分；
S2将S1中的活性组分溶解后，加入改性氧化铝载体，搅拌老化，老化温度为70℃，老化时间为60min；再经洗涤、抽滤、干燥、焙烧和研磨得到负载型催化剂。其中，采用烘箱进行干燥，干燥温度100℃～130℃，干燥时间1h～3h；采用马弗炉进行焙烧，焙烧温度300℃～450℃，焙烧时间1h～3h，得到催化剂。
将负载型催化剂浸渍于柠檬酸与硝酸钴的混合液中，柠檬酸与硝酸钴的质量比为1：1，得到络合负载型催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸或EDTA，所述助剂为Co或La，所述络合剂与助剂占比为1～1.2：1。
实施例8
一种二甘醇制备吗啉的负载型催化剂，在改性氧化铝载体上负载活性成分，得到负载型催化剂；活性组分由氧化铁、氧化镍和氧化锌组成；氧化铁：氧化镍：氧化锌为1.2:2:2。
改性氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g氧化铝或拟薄水铝石与20g硅溶胶、10g田菁粉混合，加50g水再次混合后，捏合成膏状物；
(2)在膏状物中加入1.8g的氨基硅油乳液，再加入2％磷酸30mL，经捏合、成型后得到成型物。
(3)成型物先于100℃的烘箱中干燥8h，再以150℃/h～180℃/h的升温速率升温至900℃焙烧2h，得到改性氧化铝载体。
其制备方法，包括如下步骤：
S1将3mol/L含有Cu2+、Ni+和Zn2+的硝酸盐溶液与3mol/LNa2CO3溶液同时加入反应器内反应，恒温搅拌老化，老化温度为70℃，老化时间20min，用去离子水洗涤后抽滤，得到活性组分；
S2将S1中的活性组分溶解后，加入改性氧化铝载体，搅拌老化，老化温度为70℃，老化时间为60min；再经洗涤、抽滤、干燥、焙烧和研磨得到负载型催化剂。其中，采用烘箱进行干燥，干燥温度100℃～130℃，干燥时间1h～3h；采用马弗炉进行焙烧，焙烧温度300℃～450℃，焙烧时间1h～3h，得到催化剂。
将负载型催化剂浸渍于柠檬酸与硝酸镧的混合液中，柠檬酸与硝酸镧的质量比为1.2：1，得到络合负载型催化剂。
实施例9
一种二甘醇制备吗啉的负载型催化剂，在改性氧化铝载体上负载活性成分，得到负载型催化剂；活性组分由氧化铁、氧化镍和氧化锌组成；氧化铁：氧化镍：氧化锌为1.2:2:2。
改性氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g氧化铝或拟薄水铝石与20g硅溶胶、10g田菁粉混合，加50g水再次混合后，捏合成膏状物；
(2)在膏状物中加入1.8g的氨基硅油乳液，再加入2％磷酸30mL，经捏合、成型后得到成型物。
(3)成型物先于100℃的烘箱中干燥8h，再以150℃/h～180℃/h的升温速率升温至900℃焙烧2h，得到改性氧化铝载体。
其制备方法，包括如下步骤：
S1将3mol/L含有Cu2+、Ni+和Zn2+的硝酸盐溶液与3mol/LNa2CO3溶液同时加入反应器内反应，恒温搅拌老化，老化温度为70℃，老化时间20min，用去离子水洗涤后抽滤，得到活性组分；
S2将S1中的活性组分溶解后，加入改性氧化铝载体，搅拌老化，老化温度为70℃，老化时间为60min；再经洗涤、抽滤、干燥、焙烧和研磨得到负载型催化剂。其中，采用烘箱进行干燥，干燥温度100℃～130℃，干燥时间1h～3h；采用马弗炉进行焙烧，焙烧温度300℃～450℃，焙烧时间1h～3h，得到催化剂。
将负载型催化剂浸渍于EDTA与硝酸镧的混合液中，EDTA与硝酸镧的质量比为1.2：1，得到络合负载型催化剂。
实验例1
扩孔剂对氧化铝载体孔性质影响
实施例2
催化剂对吗啉催化性能的影响
催化剂含量 二甘醇转化率 吗啉选择性
碳氟表面活性剂 98.1％ 96.5％
氢碳/碳氟表面活性剂 99.3％ 99.61％
有机硅/碳氟表面活性剂 99.1％ 99.59％
柠檬酸-Co-氢碳/碳氟表面活性剂 100％ 99.89％
EDTA-Co-氢碳/碳氟表面活性剂 100％ 99.87％
综上所述，以氢碳/碳氟表面活性剂或有机硅/碳氟表面活性剂改性氧化铝而得到的吗啉催化剂，比表面积大、堆积密度及机械强度大，有较多的介孔和大孔，使其具备高活性、高稳定性和高选择性，降低了对设备的要求及能耗。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二甘醇制备吗啉的负载型催化剂，其特征在于，在改性氧化铝载体上负载活性成分，得到负载型催化剂；活性组分由氧化铁、氧化镍和氧化锌组成；
所述改性氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化铝或拟薄水铝石与胶溶剂混合，加水再次混合后，捏合成膏状物；
(2)在膏状物中加入氢碳/碳氟表面活性剂或有机硅/碳氟表面活性剂，再加入无机酸，经捏合、成型后得到成型物；
(3)成型物经过多段焙烧后，得到改性氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述氢碳/碳氟表面活性剂为十二烷基二甲基氧化铵/8-2氟化调聚不饱和酸或全氟辛酸钠/溴化十四烷基三甲胺；所述十二烷基二甲基氧化铵/8-2氟化调聚不饱和酸占比为1.5～4:6～8.5，所述全氟辛酸钠/溴化十四烷基三甲胺占比为7～9:3～1。
3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述有机硅/碳氟表面活性剂为氨基硅油乳液。
4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述改性氧化铝载体的制备方法中，无机酸为磷酸或硝酸。
5.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述改性氧化铝载体的制备方法中，成型物先于60℃～150℃的烘箱中干燥8h～12h，再以150℃/h～180℃/h的升温速率升温至900℃焙烧2h～3h，得到改性氧化铝载体。
6.一种如根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将含有Cu2+、Ni+和Zn2+的硝酸盐溶液与Na2CO3溶液同时加入反应器内反应，恒温搅拌老化，用去离子水洗涤后抽滤，得到活性组分；
S2将S1中的活性组分溶解后，加入改性氧化铝载体，搅拌老化，再经洗涤、抽滤、干燥、焙烧和研磨，得到负载型催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，老化温度为50℃～70℃，老化时间10min～20min；所述S2中，老化温度为50℃～70℃，老化时间为30min～60min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，采用烘箱进行干燥，干燥温度100℃～130℃，干燥时间1h～3h；采用马弗炉进行焙烧，焙烧温度300℃～450℃，焙烧时间1h～3h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将负载型催化剂浸渍于络合剂与助剂的混合液中，得到络合负载型催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸或EDTA，所述助剂为Co或La，所述络合剂与助剂占比为1～1.2：1。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111821981A (zh) * 2020-08-12 2020-10-27 四川鸿鹏新材料有限公司 一种二甘醇法制备吗啉用催化剂及其制备方法
CN113578372A (zh) * 2021-08-31 2021-11-02 滨州中科催化技术有限公司 一种二甘醇合成吗啉用催化剂及其制备方法
CN113617394A (zh) * 2021-08-16 2021-11-09 四川鸿鹏新材料有限公司 一种制备吗啉用负载型催化剂及其制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1042539A (zh) * 1988-11-07 1990-05-30 中国石油化工总公司 合成吗啉及其衍生物的催化剂及制法
EP1285688A1 (en) * 2001-08-09 2003-02-26 Ausimont S.p.A. A process for impregnating supports
CN1483671A (zh) * 2003-03-20 2004-03-24 吉林大学 具有超高水热稳定的有序介孔分子筛材料及其合成方法
CN1569328A (zh) * 2004-04-23 2005-01-26 吉化集团公司 二甘醇氨化合成1，4－氧氮杂环已烷催化剂及其工艺
CN1915497A (zh) * 2006-08-21 2007-02-21 广西大学 一种二甘醇氨化合成吗啉的催化剂及其制备方法
CN101380556A (zh) * 2008-10-10 2009-03-11 张永明 六氟环氧丙烷齐聚物型氟碳表面活性剂的合成及应用
CN101590433A (zh) * 2008-05-29 2009-12-02 北京三聚环保新材料股份有限公司 改性氧化铝载体和由该载体制成的加氢催化剂及制备方法
CN102489282A (zh) * 2011-12-20 2012-06-13 常州大学 一种脱水催化剂的及其在制备吗啉中的应用
CN103212420A (zh) * 2013-05-13 2013-07-24 广西大学 一种吗啉合成催化剂及其制备方法
CN103962144A (zh) * 2014-05-06 2014-08-06 广西大学 一种气固相催化合成吗啉的催化剂及其制备方法
CN105624713A (zh) * 2016-03-07 2016-06-01 苏州龙腾万里化工科技有限公司 一种快速清洁水基型清洗剂
CN105944665A (zh) * 2016-06-21 2016-09-21 江西博鑫精陶环保科技有限公司 一种处理VOCs用分子筛浓缩转轮吸附填料的制备方法
CN106238041A (zh) * 2016-07-28 2016-12-21 天津大学 一种常温下催化挥发性有机物臭氧化分解的催化剂的制备方法
CN107469844A (zh) * 2016-06-08 2017-12-15 中国石油化工股份有限公司 一种具有脱氧加氢功能的催化剂及其制备方法和羰基化合物的脱氧加氢方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1042539A (zh) * 1988-11-07 1990-05-30 中国石油化工总公司 合成吗啉及其衍生物的催化剂及制法
EP1285688A1 (en) * 2001-08-09 2003-02-26 Ausimont S.p.A. A process for impregnating supports
CN1483671A (zh) * 2003-03-20 2004-03-24 吉林大学 具有超高水热稳定的有序介孔分子筛材料及其合成方法
CN1569328A (zh) * 2004-04-23 2005-01-26 吉化集团公司 二甘醇氨化合成1，4－氧氮杂环已烷催化剂及其工艺
CN1915497A (zh) * 2006-08-21 2007-02-21 广西大学 一种二甘醇氨化合成吗啉的催化剂及其制备方法
CN101590433A (zh) * 2008-05-29 2009-12-02 北京三聚环保新材料股份有限公司 改性氧化铝载体和由该载体制成的加氢催化剂及制备方法
CN101380556A (zh) * 2008-10-10 2009-03-11 张永明 六氟环氧丙烷齐聚物型氟碳表面活性剂的合成及应用
CN102489282A (zh) * 2011-12-20 2012-06-13 常州大学 一种脱水催化剂的及其在制备吗啉中的应用
CN103212420A (zh) * 2013-05-13 2013-07-24 广西大学 一种吗啉合成催化剂及其制备方法
CN103962144A (zh) * 2014-05-06 2014-08-06 广西大学 一种气固相催化合成吗啉的催化剂及其制备方法
CN105624713A (zh) * 2016-03-07 2016-06-01 苏州龙腾万里化工科技有限公司 一种快速清洁水基型清洗剂
CN107469844A (zh) * 2016-06-08 2017-12-15 中国石油化工股份有限公司 一种具有脱氧加氢功能的催化剂及其制备方法和羰基化合物的脱氧加氢方法
CN105944665A (zh) * 2016-06-21 2016-09-21 江西博鑫精陶环保科技有限公司 一种处理VOCs用分子筛浓缩转轮吸附填料的制备方法
CN106238041A (zh) * 2016-07-28 2016-12-21 天津大学 一种常温下催化挥发性有机物臭氧化分解的催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GIFTY OSEI-PREMPEH ET AL.: "Synthesis of Fluoro-Functionalized Mesoporous Silica and Application to Fluorophilic Separations", 《IND. ENG. CHEM. RES.》 *
张蕾: "《氧气脱硫脱硝技术及催化剂的研究进展》", 31 July 2016, 中国矿业大学出版社 *
朱㻉瑶等: "碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂混合水溶液的表面吸附和胶团形成", 《化学学报》 *
汪峰: "新型氟硅表面活性剂的制备与性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111821981A (zh) * 2020-08-12 2020-10-27 四川鸿鹏新材料有限公司 一种二甘醇法制备吗啉用催化剂及其制备方法
CN113617394A (zh) * 2021-08-16 2021-11-09 四川鸿鹏新材料有限公司 一种制备吗啉用负载型催化剂及其制备方法
CN113578372A (zh) * 2021-08-31 2021-11-02 滨州中科催化技术有限公司 一种二甘醇合成吗啉用催化剂及其制备方法
CN113578372B (zh) * 2021-08-31 2023-07-07 安徽昊源化工集团有限公司 一种二甘醇合成吗啉用催化剂及其制备方法

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