CN115501899B - 一种制备介孔碳负载的金属氮化物的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氨分解制氢技术领域，涉及一种通过抽滤法制备介孔碳负载的金属氮化物的方法和在氨分解制氢中的应用。以含Ni和/或Fe的前驱体与介孔碳在含氮溶液存在下通过原位抽滤法获得介孔碳负载的金属氮化物，其中，金属氮化物为NiNx、FeNx或NiFeNx。本发明制备的催化剂反应温度低至390～550℃时氨可完全分解为氢气和氮气，稳定性较高；相对于贵金属催化剂，价格较低，工业应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及氨分解制氢技术领域，涉及一种通过抽滤法制备介孔碳负载的金属氮化物的方法和在氨分解制氢中的应用。
背景技术
随着能源需求和环境保护要求的不断提高，氢能作为二次能源，以其无污染、可重复利用、燃烧值高等优点备受青睐。氢气可以通过燃料电池发电提供能量，使用过程中没有COx和NOx等污染物排放。然而，氢气体积能量密度低，储存成本高，运输效率低。氨气作为一种化学储氢材料，具有含氢量较高、易液化、能量密度高等特点，被认为是理想的储氢载体之一。因此，通过氨分解制氢被认为是较为理想的一种解决方案。在氨的催化分解过程中，寻找适宜的催化剂成为研究的重点。
目前，氨分解制氢催化剂主要包括镍系、钌系和铁系催化剂。钌基催化剂具有较高的氨分解活性，但是高负载量所导致的成本的增加始终是工业化应用的瓶颈。专利号为CN114570361A的中国专利发明了一种用于氨分解制氢Ru基催化剂及其制备方法，所述活性组分为贵金属钌，所述载体为碳层包覆二氧化硅，其最优催化剂500℃时，氨分解率仅为61.8％，低温活性较差，且催化剂在连续催化50h后，氨分解率显著降低，稳定性较差，限制了氨分解制氢技术的大规模应用。
发明内容
本发明要解决的是上述催化剂成分较多，制备方法复杂的难题，提供一种通过抽滤法制备介孔碳负载金属氮化物的方法及在氨分解制氢中的应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种制备介孔碳负载的金属氮化物的方法，以含Ni和/或Fe的前驱体与介孔碳在含氮溶液存在下通过原位抽滤法获得介孔碳负载的金属氮化物，其中，金属氮化物为NiNx、FeNx或NiFeNx。
具体为：
(1)将含Ni和/或Fe的前驱体溶解获得前驱体溶液；
(2)将浸湿的过滤膜平铺到布氏漏斗或砂芯漏斗上；
(3)将介孔碳平铺到步骤(2)中浸湿的过滤膜上，再用稀硝酸将介孔碳湿润；
(4)将步骤(1)中前驱体溶液缓慢加入到步骤(3)中；
(5)向步骤(4)中分别缓慢加入氨水和丙酮(质量比1：1)，开启真空泵(压力为-0.02Mpa)进行抽滤1min；将抽滤瓶中的液体缓慢加入到漏斗中，开启真空泵(压力为-0.04Mpa)进行抽滤1min；将抽滤瓶中的液体缓慢加入到漏斗中，同时缓慢加入丙酮(质量为第一次加入丙酮质量的1/2)，开启真空泵(压力为-0.08Mpa)进行抽滤1min；将抽滤瓶中的液体缓慢加入到漏斗中，同时缓慢加入氨水(质量为第一次加入氨水质量的1/2)，开启真空泵(压力为-0.08Mpa)进行抽滤1min；
(6)向步骤(5)漏斗中加入去离子水(约50mL)，开启真空泵(压力为-0.1Mpa)进行抽滤洗涤2min；
(7)将抽滤洗涤后的样品冷冻干燥2h，80℃下真空干燥6h，再于550～700℃下煅烧4～8h，得到介孔碳负载金属氮化物前驱体；
(8)将介孔碳负载金属氮化物前驱体装入石英反应管中，通过质量流量计控制NH3的流量为150mL/min，以5℃/min的速率由室温升至300℃；再以1℃/min的速率升至550～700℃,保持2～5h，即得到介孔碳负载的金属氮化物。
所述前驱体溶液为将含Ni和/或Fe的前驱体经去离子水和无水乙醇的混合溶液，在搅拌条件下溶解；其中，含Ni的前驱体为醋酸镍或氯化镍，含Fe的前驱体为草酸亚铁或草酸高铁铵，含Ni和/或Fe的前驱体为含Ni的前驱体和含Fe的前驱体的混合(Fe与Ni摩尔比为1.24)。
所述去离子水与无水乙醇的质量比为10～15：1，含Ni和/或Fe的前驱体与去离子水的质量比为1：20～30，介孔碳与含Ni和/或Fe的前驱体的质量比为2～4：1。
所述滤膜根据前驱体溶液中含金属的不同进行选择不同孔径的滤膜；含Ni的前驱体所用的滤膜为孔径0.8μm的滤膜；含Fe的前驱体所用的滤膜为孔径0.22μm的滤膜，含Ni和/或Fe的前驱体所用的滤膜为孔径0.45μm的滤膜。
一种所述的方法制备所得介孔碳负载的金属氮化物，按所述方法制备高比表面积的介孔碳负载的金属氮化物。
一种所述的介孔碳负载的金属氮化物的应用，所述金属氮化物在作为氨分解制氢中催化剂的应用。
一种氨分解制氢的方法，以纯氨作为原料，以权利要求6所述介孔碳负载的金属氮化物作为催化剂，在质量空速为5000～30000mLNH3gcat -1h-1，反应温度低至390～550℃时氨可完全分解为氢气和氮气。
本发明具有如下优点：
(1)本发明通过抽滤法制备介孔碳负载的金属氮化物催化剂，制备方法简单，凭借介孔碳和金属氮化物(NiNx、FeNx或NiFeNx)耦合效应，解决了非贵金属催化剂氨分解性能较低的难题。
(2)本发明催化剂反应温度低至390～550℃时，氨可完全分解为氢气和氮气，催化剂热稳定性好；相对于贵金属催化剂，价格较低且具有较高的氨分解活性，因此具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1、例2和例3中制备的催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例1中制备的催化剂的N2吸脱附曲线及孔径分布图。
图3为本发明实施例1、例2和例3中制备的催化剂的氨分解效果曲线。
图4为本发明实施例1制备的催化剂的寿命试验结果。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但不限于此。
实施例1
将2.8g醋酸镍加入到56g去离子水和5.6g无水乙醇混合液中，搅拌15min；将0.8μm过滤膜平铺到布氏漏斗上，用少量水浸湿过滤膜；将5.6g介孔碳平铺到过滤膜上，用少量稀硝酸将介孔碳湿润；将搅拌好的醋酸镍溶液缓慢加入到介孔碳表面。随后分别加入10g氨水和10g丙酮，开启真空泵(压力为-0.02Mpa)进行抽滤1min；将抽滤瓶中的液体缓慢加入到漏斗中，开启真空泵(压力为-0.04Mpa)进行抽滤1min；将抽滤瓶中的液体缓慢加入到漏斗中，同时缓慢加入5g丙酮，开启真空泵(压力为-0.08Mpa)进行抽滤1min；将抽滤瓶中的液体缓慢加入到漏斗中，同时缓慢加入5g氨水，开启真空泵(压力为-0.08Mpa)进行抽滤1min；最后向漏斗中加入50mL去离子水，开启真空泵(压力为-0.1Mpa)进行抽滤洗涤2min。将抽滤洗涤后的样品冷冻干燥2h，80℃下真空干燥6h，再于700℃下煅烧4h，得到介孔碳负载氮化镍前驱体。将得到的介孔碳负载氮化镍前驱体装入石英反应管中，通过质量流量计控制NH3的流量为150mL/min，以5℃/min的速率由室温升至300℃；再以1℃/min的速率升至700℃,保持2h，即得到介孔碳负载氮化镍催化剂，记为NiNx/C(图1)。经造粒、研磨、筛分至40目装袋备用。
从图中可以看出，形成NiNx结构，成功制得NiNx/C催化剂。如表1所示，NiNx/C催化剂比表面积为603.5m2/g；如2所示，NiNx/C催化剂具有介孔结构，平均孔径为4.8nm。
表1各催化剂比表面积结果
实施例2
将3.1g草酸亚铁加入到124g去离子水和8.27g无水乙醇混合液中，搅拌15min；将0.22μm过滤膜平铺到砂芯漏斗上，用少量水浸湿过滤膜；将12.4g介孔碳平铺到过滤膜上，用少量稀硝酸将介孔碳湿润；将搅拌好的草酸亚铁溶液缓慢加入到介孔碳表面。随后分别加入12g氨水和12g丙酮，开启真空泵(压力为-0.02Mpa)进行抽滤1min；将抽滤瓶中的液体缓慢加入到漏斗中，开启真空泵(压力为-0.04Mpa)进行抽滤1min；将抽滤瓶中的液体缓慢加入到漏斗中，同时缓慢加入6g丙酮，开启真空泵(压力为-0.08Mpa)进行抽滤1min；将抽滤瓶中的液体缓慢加入到漏斗中，同时缓慢加入6g氨水，开启真空泵(压力为-0.08Mpa)进行抽滤1min；最后向漏斗中加入50mL去离子水，开启真空泵(压力为-0.1Mpa)进行抽滤洗涤2min。将抽滤洗涤后的样品冷冻干燥2h，80℃下真空干燥6h，再于550℃下煅烧8h，得到介孔碳负载氮化铁前驱体。将得到的介孔碳负载氮化铁前驱体装入石英反应管中，通过质量流量计控制NH3的流量为150mL/min，以5℃/min的速率由室温升至300℃；再以1℃/min的速率升至550℃,保持5h，即得到介孔碳负载氮化铁催化剂，记为FeNx/C(图1)。经造粒、研磨、筛分至40目装袋备用。
从图中可以看出，形成FeNx结构，成功制得FeNx/C催化剂。如表1所示，FeNx/C催化剂比表面积为611.2m2/g。
实施例3
将8.2gNH4Fe(SO4)2·12H2O和4gNiCl2·6H2O加入到366g去离子水和30.5g无水乙醇混合液中，搅拌15min；将0.45μm过滤膜平铺到砂芯漏斗上，用少量水浸湿过滤膜；将36.6g介孔碳平铺到过滤膜上，用少量稀硝酸将介孔碳湿润；将搅拌好的NH4Fe(SO4)2·12H2O和4gNiCl2·6H2O混合溶液缓慢加入到介孔碳表面。随后分别加入16g氨水和16g丙酮，开启真空泵(压力为-0.02Mpa)进行抽滤1min；将抽滤瓶中的液体缓慢加入到漏斗中，开启真空泵(压力为-0.04Mpa)进行抽滤1min；将抽滤瓶中的液体缓慢加入到漏斗中，同时缓慢加入8g丙酮，开启真空泵(压力为-0.08Mpa)进行抽滤1min；将抽滤瓶中的液体缓慢加入到漏斗中，同时缓慢加入8g氨水，开启真空泵(压力为-0.08Mpa)进行抽滤1min；最后向漏斗中加入50mL去离子水，开启真空泵(压力为-0.1Mpa)进行抽滤洗涤2min。将抽滤洗涤后的样品冷冻干燥2h，80℃下真空干燥6h，再于600℃下煅烧6h，得到介孔碳负载氮化镍铁前驱体。将得到的介孔碳负载氮化镍铁前驱体装入石英反应管中，通过质量流量计控制NH3的流量为150mL/min，以5℃/min的速率由室温升至300℃；再以1℃/min的速率升至600℃,保持4h，即得到介孔碳负载氮化铁催化剂，记为NiFeNx/C(图1)。经造粒、研磨、筛分至40目装袋备用。
从图中可以看出，形成NiFeNx结构，成功制得NiFeNx/C催化剂。如表1所示，NiFeNx/C催化剂比表面积为628.6m2/g。
实施例4
称取0.2g实施例1中的NiNx/C催化剂置于固定床反应器中，氨气为纯氨，质量空速为
反应温度为320-550℃。NiNx/C催化剂氨分解效果如图3所示。
反应结果表明：450℃时，NH3转化率达到80％以上；500℃时，氨气实现完全分解。
实施例5
称取0.1g实施例2中的FeNx/C催化剂置于固定床反应器中，氨气为纯氨，质量空速为
反应温度为320-600℃。FeNx/C催化剂氨分解效果如图3所示。
反应结果表明：400℃时，NH3转化率达到60％左右；550℃时，氨气实现完全分解。
实施例6
称取0.1g实施例3中的NiFeNx/C催化剂置于固定床反应器中，氨气为纯氨，质量空速为
反应温度为300-450℃。NiFeNx/C催化剂氨分解效果如图3所示。
反应结果表明：360℃时，NH3转化率达到70％左右；420℃时，氨气实现完全分解。
实施例7
称取0.1g实施例3中的NiFeNx/C催化剂置于固定床反应器中，氨气为纯氨，质量空速为
反应温度为400℃，反应时间为140h，测试结果如图4所示。
反应结果表明：400℃时，NH3转化率保持在90％以上，具有较高的稳定性。
Claims (4)
1.一种制备介孔碳负载的金属氮化物的方法，其特征在于：以含Ni和/或Fe的前驱体与介孔碳在含氮溶液存在下通过原位抽滤法获得介孔碳负载的金属氮化物，其中，金属氮化物为NiN x 、FeN x 或NiFeN x ；
具体为：（1）将含Ni和/或Fe的前驱体溶解获得前驱体溶液；
（2）将浸湿的过滤膜平铺到布氏漏斗或砂芯漏斗上；
（3）将介孔碳平铺到步骤（2）中浸湿的过滤膜上，再用稀硝酸将介孔碳湿润；
（4）将步骤（1）中前驱体溶液缓慢加入到步骤（3）中；
（5）向步骤（4）中分别缓慢加入氨水和丙酮，氨水和丙酮的质量比为1：1，开启真空泵，压力为-0.02MPa，进行抽滤1min；将抽滤瓶中的液体缓慢加入到漏斗中，开启真空泵，压力为-0.04MPa，进行抽滤1min；将抽滤瓶中的液体缓慢加入到漏斗中，同时缓慢加入丙酮，开启真空泵，压力为-0.08MPa，进行抽滤1min；将抽滤瓶中的液体缓慢加入到漏斗中，同时缓慢加入氨水，开启真空泵，压力为-0.08MPa，进行抽滤1min；
（6）向步骤（5）漏斗中加入去离子水，开启真空泵，压力为-0.1MPa，进行抽滤洗涤2min；
（7）将抽滤洗涤后的样品冷冻干燥2h，80℃下真空干燥6h，再于550～700℃下煅烧4～8h，得到介孔碳负载金属氮化物前驱体；
（8）将介孔碳负载金属氮化物前驱体装入石英反应管中，通过质量流量计控制NH3的流量为150mL/min，以5℃/min的速率由室温升至300℃；再以1℃/min的速率升至550～700℃，保持2～5h，即得到介孔碳负载的金属氮化物。
2.按权利要求1所述的制备介孔碳负载的金属氮化物的方法，其特征在于：所述前驱体溶液为将含Ni和/或Fe的前驱体经去离子水和无水乙醇的混合溶液，在搅拌条件下溶解；其中，含Ni的前驱体为醋酸镍或氯化镍，含Fe的前驱体为草酸亚铁或草酸高铁铵，含Ni和Fe的前驱体为含Ni的前驱体和含Fe的前驱体的混合。
3.按权利要求1所述的制备介孔碳负载的金属氮化物的方法，其特征在于：所述去离子水与无水乙醇的质量比为10～15：1，含Ni和/或Fe的前驱体与去离子水的质量比为1：20～30，介孔碳与含Ni和/或Fe的前驱体的质量比为2～4：1。
4.按权利要求2所述的制备介孔碳负载的金属氮化物的方法，其特征在于：所述滤膜根据前驱体溶液中含金属的不同进行选择不同孔径的滤膜；含Ni的前驱体所用的滤膜为孔径0.8µm的滤膜；含Fe的前驱体所用的滤膜为孔径0.22µm的滤膜，含Ni和Fe的前驱体所用的滤膜为孔径0.45µm的滤膜。
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