CN114335475A - 一种金属氟化物/多孔碳复合正极材料及包括其的正极片和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属氟化物/多孔碳复合正极材料及包括其的正极片和电池，所述金属氟化物/多孔碳复合正极材料中的金属氟化物是通过原位生成的方法获得的，其与表面复合的多孔碳牢固结合，改善了金属氟化物电子导电性差的问题，由其制备得到的电池展现了优异的循环性能。另外，本发明还提供了所述正极材料的制备方法与应用。
Description
技术领域
本发明属于二次电池正极材料领域，涉及一种金属氟化物/多孔碳复合正极材料及包括其的正极片和电池。
背景技术
锂离子电池是二次电池中的典型代表，其具有比容量高、循环性能好、功率密度高以及环境友好等优点，在消费电子器件、电动汽车、能源储存等领域得到了广泛的应用。但是现有的电池体系中的能量密度已经接近其理论极限，仍然难以满足实际场景中对于续航、安全等方面日益增长的需求。亟待发展一种新型的电池材料体系，使电池的相关性能得到显著提升。
与传统插层式正极材料的单电子反应的嵌入脱出机制相比，基于转换反应的正极材料可以进行多电子转移，从而实现更高的能量密度。金属氟化物是转换型正极材料的代表，其具有理论比容量高、电压平台高、热稳定性好、低成本、环境友好等优点。
然而，金属氟化物作为二次电池用正极材料时也存在一些问题。由于其含有电负性较强的氟离子，同时由键能较强的金属-氟的离子键相结合，使得材料本身表现出电绝缘性和在电解液中微量的溶解性，从而导致正极材料的倍率性能较差。同时在相转换反应的过程中，金属氟化物本身会发生较大的体积膨胀，材料粉化并脱离极片，使得循环性能变差。
为了改善金属氟化物存在的问题，现有的技术方案通常是将其与高导电性材料进行复合，如将金属氟化物复合到活性炭粉末的孔洞中，或者将金属氟化物复合到还原性氧化石墨烯表面等等。但是，在上述技术方案中，由于金属氟化物与导电材料之间的分散均匀性问题，导致制备得到的电池在长期循环过程中，金属氟化物极易粉化并从正极片中脱离，造成性能衰减。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供了一种金属氟化物/多孔碳复合正极材料及包括其的正极片和电池，所述金属氟化物/多孔碳复合正极材料中的金属氟化物是通过原位生成的方法获得的，其与表面复合的多孔碳牢固结合，改善了金属氟化物电子导电性差的问题，由其制备得到的电池展现了优异的循环性能。另外，本发明还提供了所述正极材料的制备方法与应用。
具体的，本发明提供如下技术方案：
一种金属氟化物/多孔碳复合正极材料，所述复合正极材料包括金属氟化物和多孔碳，所述多孔碳包覆在金属氟化物表面，所述多孔碳含有孔洞结构，所述多孔碳的孔隙率P满足1％≤P≤60％。
根据本发明的实施方式，所述多孔碳是由聚合物高温碳化得到；示例性地，所述多孔碳是由第一类聚合物和第二类聚合物高温碳化得到，其中，第一类聚合物形成孔洞结构，第二类聚合物形成碳材料。
根据本发明的实施方式，所述多孔碳的孔隙率P即为孔体积与碳层体积之比，可以通过质量比进行换算得到。
根据本发明的实施方式，所述多孔碳的孔隙率P满足10％≤P≤60％，所述多孔碳的孔隙率P为10％、20％、30％、40％、50％、60％或上述两两点值组成的范围中的任意点值。
根据本发明的实施方式，所述金属氟化物中的金属元素为铁、铜、钴、镍、锰、铝、钛和铈中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，所述多孔碳的包覆方式可以是全包覆，也可以是部分包覆。
根据本发明的实施方式，所述复合正极材料中，金属氟化物和多孔碳之间以物理方式结合。
根据本发明的实施方式，所述金属氟化物和所述多孔碳的摩尔比为(30～80):1，例如为30:1、40:1、50:1、60:1、70:1或80:1。
根据本发明的实施方案，所述金属氟化物呈颗粒状或呈纤维状。
根据本发明的实施方式，所述金属氟化物/多孔碳复合正极材料的形貌结构为颗粒状结构(如球形颗粒结构，具体如图2所示)，或者为纤维状结构(如图1所示)。
根据本发明的实施方式，具有颗粒状结构的金属氟化物/多孔碳复合正极材料的粒径D50为3μm～15μm。
根据本发明的实施方式，具有纤维状结构的金属氟化物/多孔碳复合正极材料的平均直径为0.1μm～5μm。
本发明还提供上述金属氟化物/多孔碳复合正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将有机溶剂、第一类聚合物、第二类聚合物和可溶性金属盐混合，制备得到预制溶液；
(2)使用静电纺丝处理步骤(1)获得的预制溶液，得到纤维状结构，干燥后置于高纯氩气下在T1温度下进行碳化，制备得到呈纤维状的多孔碳包覆的金属氧化物；
或者，使用雾化造粒处理步骤(1)获得的预制溶液，得到颗粒状结构，干燥后置于高纯氩气下在T2温度下进行碳化，制备得到呈颗粒状的多孔碳包覆的金属氧化物；
(3)将步骤(2)获得的多孔碳包覆的金属氧化物在T3温度下依次进行还原和氟化处理，制备得到所述金属氟化物/多孔碳复合正极材料。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，具体为：在有机溶剂中依次加入第一类聚合物和第二类聚合物，随后加入可溶性金属盐，混合均匀后获得预制溶液。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙酮中的至少一种。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述第一类聚合物的分解温度远低于第二类聚合物的分解温度。示例性地，所述第一类聚合物的分解温度比第二类聚合物的分解温度低100℃～250℃。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述第一类聚合物与所述第二类聚合物的质量的比为(0.01～0.6):1，优选为(0.1～0.6):1，还优选为(0.2～0.5):1，例如为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1或0.6:1。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述第一类聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯中的一种，所述第二类聚合物选自聚丙烯腈、聚吡咯烷酮中的一种。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述可溶性金属盐选自可溶性铁盐、可溶性铜盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐、可溶性锰盐、可溶性铝盐、可溶性钛盐和可溶性铈盐中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述可溶性金属盐和第二类聚合物的摩尔比为(30～80):1，例如为30:1、40:1、50:1、60:1、70:1或80:1。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述静电纺丝处理的电压为10kV～20kV，溶液推进速度为2mL/h～10mL/h。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述纤维状结构的直径为0.1μm～5μm。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述雾化造粒的参数设置如下：溶液流量为2mL/min～12mL/min，空气流量为4L/min～8L/min，进气口温度为155℃～185℃，气压为0.1MPa～0.7MPa。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述颗粒状结构的粒径为1μm～30μm。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述干燥的温度为60℃～100℃；所述干燥的时间为12h～36h。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述在T1温度下进行碳化的升温速率为2℃·min-1～5℃·min-1；所述T1温度为300℃～600℃；所述在T1温度下进行碳化的时间为2h～12h。示例性地，以3℃·min-1的速率升温至300℃～400℃，保温1h～2h；再以5℃·min-1的速率升温至550℃～600℃，保温3h～5h。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述在T2温度下进行碳化的升温速率为2℃·min-1～5℃·min-1；所述T2温度为300℃～600℃；所述在T2温度下进行碳化的时间为2h～12h。示例性地，以3℃·min-1的速率升温至300℃～400℃，保温1h～2h；再以5℃·min-1的速率升温至550℃～600℃，保温3h～5h。
根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述T3温度为350℃～550℃。
根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述还原的时间为1h～5h。
根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述还原是在氢气气氛下进行的，示例性地，在氢气和惰性气体(如氩气)的混合气气氛下进行的，其中惰性气体的体积占比为90～96vol％，氢气的体积占比为4～10vol％。
根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述氟化是在含氟气体气氛下进行的，示例性地，在含氟气体和惰性气体(如氩气)的混合气气氛下进行的，其中惰性气体的体积占比为90～96vol％，含氟气体的体积占比为4～10vol％。
根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述含氟气体选自NF3、ClF3中的至少一种。
根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述氟化的时间为1h～5h。
本发明还提供上述方法制备得到的所述金属氟化物/多孔碳复合正极材料。
本发明还提供上述金属氟化物/多孔碳复合正极材料在电池中应用。
本发明还提供一种正极片，所述正极片包括上述的金属氟化物/多孔碳复合正极材料。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的金属氟化物/多孔碳复合正极材料，或者，所述电池包括上述的正极片。
根据本发明的实施方式，所述电池例如为二次电池。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种金属氟化物/多孔碳复合正极材料，进一步还提供其制备方法与应用。
本发明中，通过使用两种不同分解温度的聚合物(即第一类聚合物与第二类聚合物)作为碳源，制备了具有特定孔隙率的多孔碳/金属氟化物复合材料。具体地，所述金属氟化物/多孔碳复合正极材料在升温过程中，第一类聚合物优先分解并在纤维或颗粒上留下小孔，可溶性金属盐会在纤维或颗粒内部成核形成金属氧化物，第二类聚合物最后炭化，获得多孔碳层，再通过氢气还原与含氟气体氟化的方法制备了所述复合材料，复合材料中金属氟化物是通过原位生成的方法获得的，其与表面复合的多孔碳牢固结合，改善了金属氟化物电子导电性差的问题，同时展现了优异的循环性能。
进一步地，本发明可以通过控制第一类聚合物与第二类聚合物的比例来控制多孔碳的孔隙率，同时还可以通过控制第二类聚合物与可溶性金属盐的比例来控制复合材料中金属氟化物与多孔碳的比例。
附图说明
图1为通过静电纺丝技术制备的复合材料的结构示意图。
图2为通过雾化造粒技术制备的复合材料的结构示意图。
图3是以实施例1和对比例2制备的复合正极材料的电池容量保持率曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
实施例1
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺中，充分溶解后加入乙酰丙酮铁，搅拌12h后获得预制溶液，其中聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈的质量比为1:2，聚丙烯腈与乙酰丙酮铁的摩尔比为1:40。
(2)使用静电纺丝技术处理步骤(1)获得的预制溶液，获得纤维膜(静电纺丝后获得纤维结构，在接收的过程中，纤维持续生成，并进行无序堆积，形成纤维膜结构。在宏观上是薄膜状态，微观上由众多纤维构成)。其中静电纺丝的电位为15kV，针尖与接收膜的距离为20cm，溶液的推进速度为1mL/min。
(3)将步骤(2)获得的纤维膜进行80℃干燥处理24小时，随后转移至充满Ar的高温烧结炉中进行碳化处理，具体操作条件为以3℃·min-1的速率升温至300℃，保温1h；再以5℃·min-1的速率升温至550℃，保温4h。聚甲基丙烯酸甲酯因其分解温度低而会优先分解，随后聚丙烯腈发生碳化，从而获得Fe2O3与多孔碳的复合材料。
(4)将步骤(3)获得的Fe2O3与多孔碳的复合材料转移至高温炉中，并以3℃·min-1的速率升温至450℃，通入H2/Ar混合气体，保温2h，将复合材料中的Fe2O3还原成Fe。随后向炉中通入NF3/Ar混合气体，保温2h，将Fe2O3氟化后即可获得FeF3与多孔碳的复合材料。
最终可以获得孔隙率P为50％的多孔碳/氟化铁复合正极材料，此时氟化铁与多孔碳的摩尔比为40:1。
实施例2
其他操作同实施例1，区别仅在于：实施例2中的聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈的质量之比为0.25:1。
最终获得孔隙率P为25％的多孔碳/氟化铁复合正极材料，此时氟化铁与多孔碳的摩尔比为40:1。
实施例3
其他操作同实施例1，区别仅在于：实施例3中的可溶性金属盐为等摩尔份的乙酰丙酮钴。
最终可以获得孔隙率P为50％的多孔碳/氟化钴复合正极材料，此时氟化钴与多孔碳的摩尔比为40:1。
实施例4
其他操作同实施例1，区别仅在于：实施例4中的聚丙烯腈与乙酰丙酮铁的摩尔比为1:60。
最终可以获得孔隙率P为50％的多孔碳/氟化铁复合正极材料，此时氟化铁与多孔碳的摩尔比为60:1。
实施例5
其他操作同实施例1，区别仅在于：
使用雾化造粒处理步骤(1)获得的预制溶液，获得颗粒。其中雾化造粒过程控制溶液流量为3mL/min，空气流量为5L/min，进气口温度为175℃，气压为0.4MPa。
最终可以获得孔隙率P为50％的多孔碳/氟化铁复合正极材料，此时氟化铁与多孔碳的摩尔比为40:1。
对比例1
选取0.5摩尔份的导电石墨与20摩尔份的氟化铁，混合均匀后，以异丙醇为球磨介质，行星球磨12h，取出干燥，即可获得FeF3与导电石墨的复合材料，此时氟化铁与石墨的摩尔比为40:1，该复合正极材料仅为碳材料和氟化铁的物理混合，并未获得特定微观结构，氟化铁分布于石墨片层之中。
对比例2
其他操作同实施例1，区别仅在于预制溶液的制备方法如下：
1摩尔份的聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺中，充分溶解后加入40摩尔份的乙酰丙酮铁，搅拌12h后获得预制溶液。
最终获得不含孔洞结构的碳/氟化铁复合正极材料，此时氟化铁与碳材料的摩尔比为40:1。
对比例3
其他操作同实施例1，区别仅在于预制溶液的制备方法如下：
将聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺中，充分溶解后加入乙酰丙酮铁，搅拌12h后获得预制溶液，其中聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈的质量比为0.7:1，聚丙烯腈与乙酰丙酮铁的摩尔比为1:40。
最终获得孔隙率为70％的多孔碳/氟化铁复合正极材料，此时氟化铁与多孔碳的摩尔比为40:1。
对比例4
其他操作同实施例1，区别仅在于预制溶液的制备方法如下：
将聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺中，充分溶解后加入乙酰丙酮铁，搅拌12h后获得预制溶液，其中聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈的质量比为0.7:1，聚丙烯腈与乙酰丙酮铁的摩尔比为1:60。
最终获得孔隙率为70％的多孔碳/氟化铁复合正极材料，此时氟化铁与多孔碳的摩尔比为60:1。
测试例1
按照8:1:1的质量比，依次选取8质量份上述制备的复合材料、1质量份的导电炭黑和1质量份的粘结剂PVDF，研磨充分后溶于甲基吡咯烷酮中，搅拌8-12h后将浆料均匀的涂覆在涂炭铝箔上，在烘箱中80℃烘烤8h后取出并裁切成直径为12mm的圆形极片。以所述极片为正极，金属锂为负极，电解液为1M LiPF6，EC:DEC＝1:1v/v，10％FEC，组装成扣式电池，在2～4.5V的范围内进行充放电测试，测试充放电倍率均为0.33C。
图3为本发明中实施例1与对比例1的容量保持率曲线，采用本发明技术所制备的氟化物/多孔碳复合正极材料的循环500次之后容量保持率为66.6％，传统球磨法制备的复合正极材料(对比例1)仅为16.8％。证明本发明技术制备的复合正极材料具有优异的循环性能。
从实施例1～5和对比例1可以看出，与传统球磨法制备的复合正极相比，本发明提供的复合正极在经过500次循环后的容量保持率远高于传统球磨法制备的复合正极。这是因为在本发明提供的复合正极材料中，多孔碳与金属氟化物结合紧密，增加了金属氟化物电子导电性，同时能够限制金属氟化物在充放电过程中体积的变化。
从实施例1～5和对比例2～4可以看出，实施例1～5中的复合正极在经过500次循环后的容量保持率也高于对比例2～4所提供的复合正极。这是因为当复合正极材料中金属氟化物表面的碳材料不具备孔隙结构时，会影响到金属氟化物与电解液的接触，导致电池性能下降；当金属氟化物表面碳材料孔隙率过高，则会在充放电过程中金属氟化物会发生体积变化过程中导致多孔碳的结构发生坍塌，造成多孔碳失效和复合正极电子导电性下降的问题。因而本发明提供的具有特定孔隙率的复合正极材料能够具有优异的容量保持率和循环稳定性。
以上对本发明进行了详细的介绍，本文中应用了具体案例对本文的发明原理与实施方法进行了阐述，上述实施案例的说明只是用于帮助理解本发明的方法与核心理念，使得本领域内的任何技术人员能够实践本技术发明。应当指出，对于本领域内的技术人员来说，在不脱离本发明的原理之前，还可以对本发明进行若干改进与修饰，这些改进与修饰也落入本发明的权利要求保护范围之内。本发明专利保护范围通过权利要求来进行限定，并可以包括本领域内其他技术人员能够想到的其他实施案例与方法。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属氟化物/多孔碳复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括金属氟化物和多孔碳，所述多孔碳包覆在金属氟化物表面，所述多孔碳含有孔洞结构，所述多孔碳的孔隙率P满足1％≤P≤60％。
2.根据权利要求1所述的金属氟化物/多孔碳复合正极材料，其特征在于，所述多孔碳的孔隙率P满足10％≤P≤60％。
3.根据权利要求1所述的金属氟化物/多孔碳复合正极材料，其特征在于，所述金属氟化物中的金属元素为铁、铜、钴、镍、锰、铝、钛和铈中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的金属氟化物/多孔碳复合正极材料，其特征在于，所述金属氟化物和所述多孔碳的摩尔比为(30～80):1。
5.根据权利要求1所述的金属氟化物/多孔碳复合正极材料，其特征在于，所述金属氟化物/多孔碳复合正极材料的形貌结构为颗粒状结构，或者为纤维状结构。
6.根据权利要求5所述的金属氟化物/多孔碳复合正极材料，其特征在于，具有颗粒状结构的金属氟化物/多孔碳复合正极材料的粒径D50为3μm～15μm；
和/或，具有纤维状结构的金属氟化物/多孔碳复合正极材料的平均直径为0.1μm～5μm。
7.权利要求1-6任一项所述的金属氟化物/多孔碳复合正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将有机溶剂、第一类聚合物、第二类聚合物和可溶性金属盐混合，制备得到预制溶液；
(2)使用静电纺丝处理步骤(1)获得的预制溶液，得到纤维状结构，干燥后置于高纯氩气下在T1温度下进行碳化，制备得到呈纤维状的多孔碳包覆的金属氧化物；
或者，使用雾化造粒处理步骤(1)获得的预制溶液，得到颗粒状结构，干燥后置于高纯氩气下在T2温度下进行碳化，制备得到呈颗粒状的多孔碳包覆的金属氧化物；
(3)将步骤(2)获得的多孔碳包覆的金属氧化物在T3温度下依次进行还原和氟化处理，制备得到所述金属氟化物/多孔碳复合正极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一类聚合物与所述第二类聚合物的质量的比为(0.01～0.6):1；
和/或，步骤(1)中，所述第一类聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯中的一种，所述第二类聚合物选自聚丙烯腈、聚吡咯烷酮中的一种；
和/或，步骤(1)中，所述可溶性金属盐和第二类聚合物的摩尔比为(30～80):1；
和/或，步骤(2)中，所述在T1温度下进行碳化的升温速率为2℃·min-1～5℃·min-1；所述T1温度为300℃～600℃；所述在T1温度下进行碳化的时间为2h～12h；
和/或，步骤(2)中，所述在T2温度下进行碳化的升温速率为2℃·min-1～5℃·min-1；所述T2温度为300℃～600℃；所述在T2温度下进行碳化的时间为2h～12h；
和/或，步骤(3)中，所述T3温度为350℃～550℃；
和/或，步骤(3)中，所述还原的时间为1h～5h；
和/或，步骤(3)中，所述氟化的时间为1h～5h；
和/或，步骤(3)中，所述还原是在氢气气氛下进行的；
和/或，步骤(3)中，所述氟化是在含氟气体气氛下进行的，所述含氟气体选自NF3、ClF3中的至少一种。
9.一种正极片，所述正极片包括权利要求1-6任一项所述的金属氟化物/多孔碳复合正极材料。
10.一种电池，所述电池包括权利要求1-6任一项所述的金属氟化物/多孔碳复合正极材料，或所述电池包括权利要求9所述的正极片。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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