CN115724819B - 一种制备碳酸乙烯酯的装置及碳酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents
一种制备碳酸乙烯酯的装置及碳酸乙烯酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备碳酸乙烯酯的装置及碳酸乙烯酯的制备方法，所述装置包括依次串联的EO吸收塔、脱轻塔、EC反应器和EC精制塔；还包括与EO吸收塔塔顶连接的脱碳单元；EO反应器生成的含EO循环气送入EO吸收塔中，EC反应器生成的粗EC一部分回流入EO吸收塔中，一部分进入EC精制塔中；EC精制塔得到的精制EC一部分回流入EO吸收塔中，一部分输出产线；回流入EO吸收塔的粗EC和精制EC作为EO吸收液，将循环气中的EO吸收后经过脱轻塔后进入EC反应器中；脱碳单元产生的CO2送入EC反应器中。本发明制备方法从生产安全的角度出发，采用低浓度环氧乙烷进行反应，具有安全性高、能耗低、生产成本低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备碳酸乙烯酯的装置，还涉及采用上述装置制备碳酸乙烯酯的方法。
背景技术
碳酸乙烯酯(EC)是一种性能优良的有机溶剂，可溶解多种聚合物。也可作为有机中间体，替代环氧乙烷用于二氧基化反应，并且是酯交换法生产碳酸二甲酯的主要原料；还可用作合成呋喃唑酮的原料、水玻璃系浆料、纤维整理剂等；此外，还应用于锂电池电解液中。碳酸乙烯酯还可用作生产润滑油和润滑脂的活性中间体，用途十分广泛。
环氧乙烷(EO)是一种有毒的致癌物质，其易燃易爆，不易长途运输，因此有强烈的地域性。二氧化碳(CO2)是地球上含量丰富且廉价的碳资源，也是主要的温室气体，其主要来源于化石燃料的燃烧排放。在现代工业迅猛发展的今天，人类向大气中排放的CO2正以每年4％的速度递增，如此快速的增长速度，为人类敲响警钟，但是限制CO2排放在很大程度上会影响现代工业和经济的发展，因此如何有效利用CO2正引起广泛关注。
以环氧乙烷和二氧化碳为原料生产碳酸乙烯酯，该方法能够固定CO2，对减轻温室效应起着积极的作用。于是，这种符合“原子经济”和“绿色化学”理念的生产方法一直备受瞩目。但是，现有的工艺方法大多是采用高浓度环氧乙烷(纯度≥99.9％)和二氧化碳反应，由于EO易燃易爆的化学特性，生产过程危险性极高。且对于EO和CO2合成EC生产过程的研究大多是针对反应过程中催化剂及反应器的研究，鲜有从本质安全方面对工艺流程进行优化。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种安全性高、能耗低的制备碳酸乙烯酯的装置；本发明的另一目的是提供一种采用上述装置制备碳酸乙烯酯的方法。
技术方案：本发明所述的制备碳酸乙烯酯的装置，包括依次串联的EO吸收塔、脱轻塔、EC反应器和EC精制塔；还包括与EO吸收塔塔顶连接的脱碳单元；EO反应器生成的含EO循环气送入EO吸收塔中，EC反应器生成的粗EC一部分回流入EO吸收塔中，一部分进入EC精制塔中；EC精制塔得到的精制EC一部分回流入EO吸收塔中，一部分输出产线；回流入EO吸收塔的粗EC和精制EC作为EO吸收液，将循环气中的EO吸收后经过脱轻塔后进入EC反应器中；脱碳单元产生的CO2送入EC反应器中。
其中，EO吸收塔为板式塔，分为四段进行吸收，下段为洗污段，用水作为洗涤剂，将循环气中的副产物甲醛、乙醛吸收，以保证中段的吸收液纯净，洗涤剂的吸收过程为放热，洗污段吸收水经泵抽出后，进入循环冷却器，进行冷却，冷却后的吸收水再进入EO吸收塔下段进行循环吸收，同时在泵出口排出吸收水，以完成排污，排出的吸收水进入废醇回收单元，回收废醇；中段为循环EC吸收段，从EC反应器出口采出一股物料作为循环EC吸收液进行吸收，将循环气中的EO进行吸收；中上段为精EC吸收段，采用从EC精制塔采出的一股含精制碳酸乙烯酯作为贫吸收液进行吸收，将循环气中的EO进行进一步吸收；经过两段吸收后的富吸收液经泵升压后，进入脱轻塔；在脱轻塔通过汽提除去甲烷、乙烯等轻组分；上段为水洗段，吸收循环气中带出的少量EC，防止EC进入脱碳单元，影响后续脱碳反应。从相似相溶的角度出发，EC作为吸收剂能够更好吸收EO，且四段吸收更节能。随着反应的进行，循环气中的不凝气会不断累积，这些不凝气的放空点为脱轻塔塔顶。
其中，EO吸收塔的塔板数为不超过15块。而传统的环氧乙烷/乙二醇生产装置的EO吸收塔，采用水作为吸收剂，要达到同样的吸收效果(吸收效果的表征通过Aspen模拟，是指吸收剂中吸收物EO的浓度)，理论塔板数远多于15块。因此，本发明中，EO吸收塔采用EC作为吸收液，在极大减少设备投资的同时，能达到更好的吸收效果，即吸收液中吸收物EO的浓度更高。
其中，所述脱碳单元包括CO2吸收塔和CO2解吸塔；来自EO吸收塔塔顶的不含EO循环气在CO2吸收塔中用热的碳酸钾溶液将CO2吸收下来后，塔顶气返回至EO反应单元，塔釜生成的富碳酸钾溶液送至CO2解吸塔以脱除吸收下来的CO2，并将再生的贫碳酸盐溶液通过CO2解吸塔塔釜泵送回至CO2吸收塔；CO2解吸塔塔顶气相送至CO2解吸塔塔顶冷却器，经冷却后送至CO2放空分液罐；液相送至废水处理，含CO2的气相送至EC反应器进行反应。
采用上述装置制备碳酸乙烯酯的方法，包括如下步骤：
(1)采用EC反应器生成的一部分粗EC作为循环EC吸收液和EC精制塔生成的一部分精制EC作为贫吸收液在EO吸收塔中与来自EO反应器的含EO循环气进行接触，吸收液吸收循环气中的EO；
(2)含有EO的富吸收液经脱轻塔后泵入EC反应器中，与脱碳单元产生的CO2在EC反应器中反应生成EC。
上述方法具体为：EO反应器产生的含EO循环气进入EO吸收塔中，EC反应器出口排出的物料一股进入后续EC精制塔中，一股作为循环EC吸收液回流入EO吸收塔中；EC精制塔产出的精制EC一股作为贫吸收液回流入EO吸收塔中，一股作为EC产品输出产线；循环EC吸收液将循环气中的EO进行吸收，贫吸收液将循环气中的EO进行吸收，经过两段吸收后的富吸收液经泵升压后，进入脱轻塔；经过脱轻后的富吸收液从脱轻塔底经冷却后泵入EC反应器中；富吸收液与进入EC反应器中的CO2进行反应生成EC，EC反应器生成的粗EC进入EC精制塔中得到精制EC；EO吸收塔塔顶排出的不含EO循环气一部分返回EO反应器参与反应，一部分进入脱碳单元，脱碳单元脱出的CO2与外界二氧化碳混合一起进入EC反应器中。
其中，步骤(1)中，循环EC吸收液和贫吸收液的质量比为1：2～4，优选循环EC吸收液和贫吸收液的质量比为1：3。相比于循环EC吸收液，精制EC作为吸收剂对EO的吸收效果更好，但贫吸收液越多，能耗越高，因此采用两段吸收方式一方面能够进一步增大对EO的吸收效果，一方面也能有效降低能耗。
其中，步骤(2)中，EC反应器中EC与EO的摩尔比为6～9，优选EC与EO的摩尔比为7。EC的含量能够有效降低EC反应器中EO的质量浓度，即起到稀释EO质量浓度的作用。EC反应器为夹套式反应器，该反应器中发生的主反应为环氧乙烷和二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯；EC反应器中，若EC与EO的摩尔比过低或者过高都会影响EO的转化率；当EC与EO的摩尔比为7时，EO的转化率为95％，对比于现有工艺中EC反应器中采用纯EO进行反应，本发明EC反应器中EO的质量浓度为11％～14％，既能够有效保证其生产安全性，又能够保证EO的转化率在95％左右。
本发明制备装置中，EC精制塔包括控制器以及与控制器连接的温度传感器、流量计等传感器设备；控制器内包括如下计算模块：
计算模块X：Q1＝LR*{0.6*(TV-TL)+1}
其中，LR为FT3测得的外回流的质量流量；
TV为TT2测得的塔顶气相温度；
TL为TT3测得的液相回流温度；
计算模块Y：Q2＝LR*{0.6*(TV-TL)+1}-LD
其中，LD为FT2测得的侧线采出的质量流量；
计算模块Z：
其中，Q2SP为Q2的设定值；
计算模块W：Q4＝Q1-Q3
其中，TT2测得的为EC精制塔塔顶气相温度TV，TT3测得的为液相回流温度TL，FT3测得的为外回流的质量流量LR。在计算模块X中，根据质量守恒和能量守恒得到输出值Q1，其中Q1需满足Q1＝LR*{0.6*(TV-TL)+1}。Q1为侧线产品采出量加上内回流的量。质量守恒：Lc+LR＝LIR+LD，Lc为冷凝的量，LR为外回流的质量流量，LIR为内回流的质量流量，LD为侧线采出的质量流量。
FT2测得的为侧线采出的质量流量LD。在计算模块Y中，根据质量守恒得到输出值Q2，其中Q2需满足Q2＝LR*{0.6*(TV-TL)+1}-LD。Q2为内回流的测定值。
在计算模块Z中，给定计算模块一个设定值Q2SP，则计算模块Z的输出值Q3。Q3为内回流的输出值。
在计算模块W中，根据计算模块X的输出值Q1及计算模块Z的输出值Q3，得到计算模块W的输出值Q4，其中Q4需满足Q4＝Q1-Q3。Q4为侧线采出的产品量。
本发明EC精制塔的控制方案是对塔内压力波动的补偿，从而使侧线采出的产品质量和纯度大大提升。塔内微小的压力变化，将会影响温度与组分间的关系，从而影响产品品质，本发明控制方案是差值控制，通过对温差(TV-TL)的控制实现对压力波动的补偿，从而维持塔的稳定操作负荷，防止液泛现象的发生，从而保证侧线采出的产品符合产品指标，达到四个九的标准。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点是：本发明克服了现有生产工艺需采用精制EO与CO2进行反应生成EC存在的设备数量多、能耗大、危险性高的问题，本发明的制备方法，生产碳酸乙烯酯的原料环氧乙烷，来自经环氧乙烷/乙二醇装置EO反应器产生的循环气，经过EO吸收塔及脱轻塔后，进入EC反应器，直接与CO2反应生成碳酸乙烯酯；在此工艺过程中，不存在高浓度的EO区域，从工艺流程上优化了生产方法，提高了生产安全性；同时生产碳酸乙烯酯的原料二氧化碳，来自于环氧乙烷/乙二醇装置脱碳单元中CO2放空分液罐的尾气，从而实现了废气自产自销，变废为宝；本发明制备方法从生产安全的角度出发，采用低浓度环氧乙烷进行反应，不仅精简了设备数量，降低了装置能耗，还大幅提高了生产安全性；具有生产安全性高、能耗低、生产成本低的优点。
附图说明
图1为本发明制备碳酸乙烯酯的装置的***原理图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
如图1所示，本发明制备碳酸乙烯酯的装置，包括依次串联的EO吸收塔、脱轻塔、EC反应器和EC精制塔；还包括与EO吸收塔塔顶连接的脱碳单元；EO反应器生成的含EO循环气送入EO吸收塔中，EC反应器生成的粗EC一部分回流入EO吸收塔中，一部分进入EC精制塔中；EC精制塔得到的精制EC一部分回流入EO吸收塔中，一部分输出产线；回流入EO吸收塔的粗EC和精制EC作为EO吸收液，将循环气中的EO吸收后经过脱轻塔后进入EC反应器中；脱碳单元产生的CO2送入EC反应器中。
脱碳单元包括CO2吸收塔和CO2解吸塔；来自EO吸收塔塔顶的不含EO循环气在CO2吸收塔中用热的碳酸钾溶液将CO2吸收下来后，塔顶气返回至EO反应单元，塔釜生成的富碳酸钾溶液送至CO2解吸塔以脱除吸收下来的CO2，并将再生的贫碳酸盐溶液通过CO2解吸塔塔釜泵送回至CO2吸收塔；CO2解吸塔塔顶气相送至CO2解吸塔塔顶冷却器，经冷却后送至CO2放空分液罐；液相送至废水处理，含CO2的气相送至EC反应器进行反应。
环氧乙烷/乙二醇装置中，经过EO反应器后的含EO循环气，进入EO吸收塔中，EC反应器出口排出的物料一股进入后续EC精制塔中，一股作为循环EC吸收液回流入EO吸收塔中；EC精制塔产出的精制EC一股作为贫吸收液回流入EO吸收塔中，一股作为碳酸乙烯酯产品输出产线；循环EC吸收液将EO循环气中的EO进行吸收，贫吸收液将循环气中的EO进行吸收，经过两段吸收后的富吸收液经泵升压后，进入脱轻塔，在脱轻塔中通过汽提除去甲烷、乙烯等轻组分；经过脱轻后的富吸收液从脱轻塔底经冷却后泵入EC反应器中；富吸收液与进入EC反应器中的二氧化碳进行反应生成碳酸乙烯酯。经过EC反应器的反应产物，一部分作为循环EC吸收液返回EO吸收塔中段，另一部分送至EC精制塔进行精馏分离二乙二醇和三乙二醇等重组分，塔顶产品为水、二氧化碳、一乙二醇等轻组分，EC精制塔中一部分精制EC作为贫吸收液经冷却器冷却后送入EO吸收塔的中上段，剩下碳酸乙烯酯作为电子级产品采出，侧线采出的产品级碳酸乙烯酯浓度>99.99wt％。
本发明制备碳酸乙烯酯的方法，产量为2万吨/年，该方法具体为：经过EO反应器后的含EO循环气，循环气流量为32532.23kg/hr，压力为1561.33kPa，温度为56℃，循环气中EO的含量(质量百分比)4.92％。
流量20286.49kg/hr，温度为37.8℃的循环洗污水，进入EO吸收塔的下段洗污段，将循环气中的副产物甲醛、乙醛吸收，以保证吸收单元的吸收液(吸收液为循环EC吸收液和精EC贫吸收液)纯净，洗污段对应的吸收过程为放热，洗污段中吸收水的出口温度为49.4℃，经泵抽出后，进入冷却器进行冷却，冷却后的吸收水温度为37.8℃，再进入EO吸收塔下段洗污段进行循环吸收，同时在泵出口排出217.11kg/hr的吸收水，以完成排污，排出的吸收水进入废醇回收单元，回收废醇；吸收单元分为循环EC吸收段与精制EC吸收段。循环EC吸收段采用EC反应器出口未精制的5050.41kg/hr的粗EC产品进行EO吸收，精EC吸收段采用EC精制塔侧线产出的17236.2kg/hr电子级EC产品进行EO吸收；吸收后的富吸收液温度为55.8℃，富吸收液中富含6.59wt％的EO和部分溶解在碳酸乙烯酯吸收液中的惰性气体，吸收后的富吸收液经泵升压后，进入脱轻塔；脱轻塔进口流量23925.4kg/hr，塔顶压力为1000kPa，塔顶采出量为45kg/hr，塔顶排出的主要为溶解在碳酸乙烯酯中的少量气体；经过脱轻组分的富吸收液从脱轻塔底进入冷却器进行冷却，冷却后的富吸收液温度为12℃，泵送入EC反应器中；经过脱碳单元的二氧化碳气体与补充的新鲜二氧化碳气体混合后总流量为1725.62kg/hr，与冷却后的富吸收液共同送入EC反应器中进行反应。
经过EO吸收塔脱除EO的循环气流量为30870.2kg/hr，送入压缩机加压至1931kPa。8113.63kg/hr的循环气直接返回EO反应器参与反应，22503.9kg/hr循环气预热到63.3℃后送入CO2吸收塔用18744.9kg/hr，62.2℃的碳酸盐溶液进行CO2吸收。吸收了CO2的18871.9kg/hr富碳酸盐溶液送入CO2汽提塔顶，汽提产生60℃，134.3kPa，316.324kg/hr的CO2气体与1409.3kg/hr的新鲜CO2混合作为EC反应器的进料，汽提塔底为18744.9kg/hr的贫碳酸盐溶液。
EC反应器内装填金属卤化物催化剂，采用夹套式反应器，设置操作温度为130℃，操作压力为2801.33kPa，将碳酸乙烯酯吸收的EO转化为碳酸乙烯酯，反应为放热反应，EO反应器出口温度为95℃。经过EC反应器的产物流量为25606kg/hr。反应产物一部分冷却到36℃后泵送至EO吸收塔的循环EC吸收段(中段)进行EO吸收，剩余EC产物泵送至EC精制塔进行精馏分离二乙二醇和三乙二醇等重组分；EC精制塔塔顶产品为沸点比碳酸乙烯酯低的轻组分，塔顶压力为10kPa，塔顶产品流量为203.8kg/hr，温度为63℃，EC精制塔侧线采出20345kg/hr的电子级碳酸乙烯酯，其中17236.2kg/hr的精制EC冷却至36℃后泵送至EO吸收塔精EC吸收段(中上段)进行EO吸收。
Claims (6)
1.一种制备碳酸乙烯酯的装置，其特征在于：包括依次串联的EO吸收塔、脱轻塔、EC反应器和EC精制塔；还包括与EO吸收塔塔顶连接的脱碳单元；EO反应器生成的含EO循环气送入EO吸收塔中，EC反应器生成的粗EC一部分回流入EO吸收塔中，剩余部分进入EC精制塔中；EC精制塔得到的精制EC一部分回流入EO吸收塔中，剩余部分输出产线；回流入EO吸收塔的粗EC和精制EC作为EO吸收液，将循环气中的EO吸收后经过脱轻塔后进入EC反应器中；脱碳单元产生的CO2 送入EC反应器中；
EO吸收塔为板式塔，EO吸收塔由四段吸收段组成：以水作为洗涤剂的下段，以粗EC作为循环EC吸收液的中段，以精制EC作为贫吸收液的中上段，以水作为吸收剂的上段；EO吸收塔的塔板数为不超过15块；
所述脱碳单元包括CO2吸收塔和CO2解吸塔；EO吸收塔塔顶的不含EO循环气在CO2吸收塔中将CO2吸收下来后，塔顶气返回至EO反应单元，塔釜生成的富吸收剂送至 CO2解吸塔中，脱除吸收剂吸收的CO2，并将再生的贫吸收剂通过CO2解吸塔塔釜泵送回CO2吸收塔；CO2解吸塔塔顶气相经冷却后送至CO2放空分液罐，含CO2的气相与外界二氧化碳混合一起送至EC反应器中。
2.一种采用权利要求1所述的装置制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用EC反应器生成的一部分粗EC作为循环EC吸收液和EC精制塔生成的一部分精制EC作为贫吸收液在EO吸收塔中与来自EO反应器的含EO循环气进行接触，吸收液吸收循环气中的EO；
（2）含有EO的富吸收液经脱轻塔后泵入EC反应器中，与脱碳单元产生的CO2在EC反应器中反应生成EC。
3.根据权利要求2所述的制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述方法具体为：EO反应器产生的含EO循环气进入EO吸收塔中，EC反应器出口排出的物料一股进入后续EC精制塔中，一股作为循环EC吸收液回流入EO吸收塔中；EC精制塔产出的精制EC一股作为贫吸收液回流入EO吸收塔中，一股作为EC产品输出产线；循环EC吸收液将循环气中的EO进行吸收，贫吸收液将循环气中的EO进行吸收，经过两段吸收后的富吸收液经泵升压后，进入脱轻塔；经过脱轻后的富吸收液从脱轻塔底经冷却后泵入EC反应器中；富吸收液与进入EC反应器中的CO2进行反应生成EC，EC反应器生成的粗EC进入EC精制塔中得到精制EC。
4.根据权利要求3所述的制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：EO吸收塔塔顶排出的不含EO循环气一部分返回EO反应器参与反应，一部分进入脱碳单元，脱碳单元脱出的CO2与外界二氧化碳混合一起进入EC反应器中。
5.根据权利要求2所述的制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：步骤（1）中，循环EC吸收液和贫吸收液的质量比为1：2~4。
6.根据权利要求2所述的制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：步骤（2）中，EC反应器中EC与EO的摩尔比为6~9。
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