CN110922292B

CN110922292B - 一种氯甲烷的制备方法

Info

Publication number: CN110922292B
Application number: CN201910726964.7A
Authority: CN
Inventors: 杨建春; 汪帆; 朱荣欣
Original assignee: Beijing Nuowei New Material Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Shengdaike Technology Co ltd
Priority date: 2019-08-07
Filing date: 2019-08-07
Publication date: 2022-04-22
Anticipated expiration: 2039-08-07
Also published as: CN110922292A

Abstract

本发明提供一种氯甲烷的制备方法。所述方法是将甲醇和氯化氢在催化剂条件下进行反应，得到含有水分、氯化氢、甲醇、二甲醚和氯甲烷的混合物后，经过分离得到含有水分、二甲醚的氯甲烷；将含有二甲醚和水分的氯甲烷用甲醇进行吸收脱水，得到基本上不含水分的含有二甲醚和甲醇的氯甲烷物流后，将该物流和甲醇在萃取精馏塔内进行萃取精馏，脱除其中的二甲醚，得到纯化的氯甲烷和含有二甲醚的甲醇；将含有二甲醚的甲醇经精馏分离得到纯净的二甲醚和甲醇，精馏得到的甲醇回用做反应原料或脱水吸附剂或萃取精馏剂。本发明简化氯甲烷反应物的分离工艺操作，降低了生产成本。

Description

一种氯甲烷的制备方法

技术领域

本发明属于氯甲烷制备技术领域，具体涉及一种氯甲烷的制备方法。

背景技术

一氯甲烷俗称氯甲烷，也叫甲基氯，主要用作溶剂及制备有机硅的原料。氯甲烷的生产方法主要有两种:①液相催化法。该法是将气态甲醇和氯化氢混合进入装有液体催化剂的反应釜进行液相反应。采用此法的代表公司有法国阿托化学、美国陶氏化学公司等。②气相氢氯化法。该法是气体甲醇与氯化氢在装有催化剂的固定床反应器内进行反应，反应为放热反应，反应热由热媒移出。采用此法的代表公司有美国施多福公司、日本德山曹达、三井东压等。

两种方法在产品质量方面，几乎没有差异。由于液相催化法采用水洗、碱洗及三级硫酸干燥工艺去除了气相氯甲烷中的酸度和水分，因此，产品氯甲烷的纯度很高，可直接作为商品或有机硅生产原料出售或使用。而气相氢氯化法中只采用了一级硫酸干燥，氯甲烷中酸度和水分含量比液相法要大，因此如果要达到商品级出售，还需要相应增加精制***。

甲醇氢氯化制备氯甲烷的方程如下：

CH₃OH+HCl→CH₃Cl+H₂O (1)

2CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O (2)

CH₃OCH₃+HCl→CH₃Cl+H₂O (3)

(1)为主反应，(2)是副反应，部分副反应产物二甲醚进一步与氯化氢反应生成氯甲烷。

浓硫酸具有强吸水性，同时硫酸和二甲醚反应生成

盐：

CH₃OCH₃+H⁺→[CH₃OHCH₃]⁺

使用硫酸脱水和脱二甲醚，会产生大量低浓度的废硫酸，同时还会产生少量的硫酸甲酯，由于硫酸甲酯具有毒性，低浓度的废硫酸的处理非常麻烦，因此减少甚至避免废酸的生成量将具有很强的经济和社会效益；而且，二甲醚的沸点(-24.9℃)和氯甲烷的沸点(-23.7℃)接近，使用普通精馏方法无法将二者分开。

在现有氯甲烷生产技术中，通常将氯甲烷制备中的副产二甲醚作为废料，用硫酸吸收然后水解的办法处理，不仅产生难处理的废硫酸，而且浪费了二甲醚资源。

此外，中国专利文献CN97113919.9、CN97113684.X、CN97113683.1公开了使用水或者含水盐溶液或包括甲醇的有机溶剂作为萃取精馏剂萃取蒸馏分离氯甲烷和二甲醚的方法，但是这些专利方案中由于氯甲烷中含有水，其在进行萃取精馏时由于萃取精馏塔塔釜温度都在120℃以上，因此会在萃取精馏***发生氯甲烷的水解反应，从而对设备造成腐蚀。

在分离提纯氯甲烷过程中，如何避免使用硫酸干燥、有效回收二甲醚，甚至是不副产二甲醚，该领域尚无解决办法。另外，在分离提纯氯甲烷过程中，如果引入液体吸收剂，比如甘醇，进行脱水处理，该液体吸收剂需要进一步的再生分离后才能套用，加大了生产成本；产品氯甲烷也有引入新杂质的风险。

发明内容

为了弥补上述技术不足，本发明提供一种氯甲烷的制备方法。所述方法是将甲醇和氯化氢在催化剂条件下进行反应，得到含有水分、氯化氢、甲醇、二甲醚和氯甲烷的混合物后，经过分离得到含有水分和二甲醚的氯甲烷；将含有二甲醚和水分的氯甲烷用甲醇进行吸收脱水，得到基本上不含水分的含有二甲醚的氯甲烷后，将其和甲醇在萃取精馏塔内进行萃取精馏，脱除其中的二甲醚，得到纯化的氯甲烷和含有二甲醚的甲醇。本发明使用甲醇作为吸水脱水剂，脱水后的甲醇经过简单的闪蒸处理后，含氯甲烷和水的气相返回甲醇吸水塔处理，闪蒸后含水、少量氯甲烷和甲醇的液相作为原料甲醇去反应器和氯化氢反应。该工艺的整个过程中不使用除了反应物、产物外的其他原料，节省了原料，降低产物氯甲烷引入新杂质的风险；同时，甲醇萃取精馏回收二甲醚，避免采用硫酸脱水脱二甲醚干燥步骤，没有废酸产生。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种氯甲烷的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将甲醇与氯化氢进行接触，得到含有水分、氯化氢、甲醇、二甲醚和氯甲烷的反应物流；

(2)将步骤(1)得到的反应物流经过水洗和碱洗后得到含有二甲醚和水分的氯甲烷；

(3)将步骤(2)得到的含有二甲醚和水分的氯甲烷在吸收塔内与甲醇接触，脱除其中的水分，在吸收塔塔顶得到基本上不含水分的含有二甲醚和甲醇的氯甲烷，在吸收塔塔釜得到含有水分、二甲醚和氯甲烷的甲醇；

(4)将步骤(3)得到的基本上不含水分的含有二甲醚和甲醇的氯甲烷在萃取精馏塔内与甲醇接触，脱除其中的二甲醚，在萃取精馏塔塔顶得到基本上不含水分和二甲醚的氯甲烷，在萃取精馏塔塔釜得到含有二甲醚的甲醇；

(5)将步骤(4)得到的含有二甲醚的甲醇经精馏分离，塔顶得到纯二甲醚，塔釜得到基本上不含二甲醚的甲醇。

根据本发明所述的方法，其中，所述方法还包括以下步骤：

(6)将步骤(3)得到的含有水分、二甲醚和氯甲烷的甲醇进行闪蒸分离，得到含水、氯甲烷、二甲醚和甲醇的气相组分，以及含水、氯甲烷和甲醇的液相组分；任选地，

(7)将步骤(6)得到的含水、氯甲烷、二甲醚和甲醇的液相组分返回步骤(1)；

(8)将步骤(6)得到的含水、氯甲烷和甲醇的气相组分返回步骤(2)，经水洗和碱洗后与甲醇接触，进行脱水处理。

根据本发明所述的方法，其中，所述方法还包括以下步骤：

(9)将步骤(5)塔釜得到的基本上不含二甲醚的甲醇返回步骤(1)、步骤(3)和步骤(4)中的至少一个步骤中。

根据本发明所述的方法，其中，步骤(1)中，所述甲醇和氯化氢的摩尔比为1:1.05-1.2。

根据本发明所述的方法，其中，步骤(1)中，反应的温度为120-320℃；反应的压力为0.04-0.5MPa。

根据本发明所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触是在含有催化剂的反应器中进行的，所述催化剂为本领域已知的用于催化甲醇和氯化氢反应制备氯甲烷的催化剂。例如为活性氧化铝。

根据本发明所述的方法，其中，步骤(2)中，所述含有二甲醚和水分的氯甲烷中，所述水分的含量为0.05-2wt％，所述二甲醚的含量为0.005-2wt％。

根据本发明所述的方法，其中，步骤(3)中，所述含有二甲醚和水分的氯甲烷和甲醇的投料比为5～25:1(重量比)，例如为10～20:1(重量比)。

优选地，步骤(3)中，所述接触在常压或者正压下进行操作。

优选地，步骤(3)中，所述基本上不含水分的含有二甲醚和甲醇的氯甲烷中，水分的含量小于等于20ppm，所述二甲醚的含量为0.005-2wt％，所述甲醇的含量为1-5wt％。

优选地，步骤(3)中，所述含有水分和氯甲烷的甲醇中，水分的含量为1-10wt％，氯甲烷的含量10-60wt％，二甲醚的含量0.005-2％，甲醇的含量为28-89wt％。

根据本发明所述的方法，其中，步骤(4)中，所述基本上不含水分的含有二甲醚和甲醇的氯甲烷和甲醇的投料比为1：0.1～10(重量比)，例如为1：2-8(重量比)。

优选地，步骤(4)中，所述萃取精馏的操作压力为0.1-2.5MPa。

优选地，步骤(4)中，所述基本上不含水分和二甲醚的氯甲烷中，水分的含量小于等于20ppm；二甲醚的含量小于等于20ppm。

优选地，步骤(4)中，所述含有二甲醚的甲醇中，二甲醚的含量为0.005-2wt％。

根据本发明所述的方法，其中，步骤(5)中，所述精馏分离是在精馏塔中进行的，其中，精馏塔的压力为0.7-1.2MPa，精馏塔塔顶的温度为25-35℃，精馏塔塔釜的温度为120-160℃。

根据本发明所述的方法，其中，步骤(5)中，所述基本上不含二甲醚的甲醇中，二甲醚的含量小于等于20ppm。

根据本发明所述的方法，其中，步骤(6)中，所述含水、氯甲烷、二甲醚和甲醇的气相组分中，氯甲烷的含量为53-85wt％，甲醇的含量为10-40wt％，水的含量为0.5-5wt％，二甲醚的含量为0.1-2wt％。

根据本发明所述的方法，其中，步骤(6)中，所述含水、氯甲烷和甲醇的液相组分中，氯甲烷的含量为5-15wt％，甲醇的含量为75-94wt％，水的含量为1-10wt％。

根据本发明所述的方法，其中，步骤(6)中，闪蒸温度低于70℃，例如60℃；闪蒸压力可以负压，也可以是常压或正压，优选步骤(3)脱水压力，更优选在比步骤(3)脱水压力高1KPa的正压下闪蒸。

本发明的有益效果：

本发明提供一种氯甲烷的制备方法。所述方法是将甲醇和氯化氢在催化剂条件下进行反应，得到含有水分、氯化氢、甲醇、二甲醚和氯甲烷的混合物后，经过分离得到含有水分和二甲醚的氯甲烷；将含有二甲醚和水分的氯甲烷用甲醇进行吸收脱水，得到基本上不含水分的含有二甲醚的氯甲烷后，将其和甲醇在萃取精馏塔内进行萃取精馏，脱除其中的二甲醚，得到纯化的氯甲烷和含有二甲醚的甲醇。本发明使用甲醇作为吸水脱水剂，脱水后的甲醇经过简单的闪蒸处理后，含氯甲烷和水的气相返回甲醇吸水塔处理，闪蒸后含水、少量氯甲烷和甲醇的液相作为原料甲醇去反应器和氯化氢反应。

本发明简化氯甲烷反应物的分离工艺操作，降低了生产成本。另一方面，避免采用硫酸脱水脱二甲醚干燥步骤，没有废酸产生。不仅如此，本发明还使用了甲醇作为吸水脱水剂，脱水后的甲醇物料经过简单的闪蒸之后可以重新返回到整个氯甲烷的制备工艺体系中，实现了该工艺的整个过程中不使用除了反应物、产物外的其他原料，节省了原料，降低产物氯甲烷引入新杂质的风险。

附图说明

图1为实施例1所示的氯甲烷的制备工艺流程图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

在氯甲烷反应器(图中未标出)中将甲醇和氯化氢混合并反应，得到氯甲烷含水反应物，经水洗、碱洗等处理后的气相氯甲烷含水反应物2，自甲醇吸水塔3的下部进入，甲醇1自甲醇吸水塔3上部进入；甲醇吸水塔3顶部出脱水后氯甲烷反应物4，吸收水分和溶解部分氯甲烷的甲醇溶液5自甲醇吸水塔3底部出，去闪蒸罐19进行闪蒸处理，闪蒸后分离得到气相甲醇6中含氯甲烷和二甲醚，将其与气相氯甲烷含水反应气体2混合，重新进行处理，闪蒸后分离得到含水和氯甲烷的甲醇溶液7，可以作为反应原料；脱水后氯甲烷反应物4自萃取精馏塔9下部进入，萃取精馏塔9上部进甲醇作为萃取精馏剂8；萃取精馏塔9顶部氯甲烷气相经冷凝器10冷却，部分氯甲烷凝液回流，部分氯甲烷作为提纯后的氯甲烷11去氯甲烷存储区；萃取精馏塔9塔釜配有再沸器12，塔釜含有二甲醚的甲醇13出萃取精馏塔9，去甲醇二甲醚精馏分离塔14，甲醇二甲醚分离精馏塔顶部二甲醚气相经冷凝器15冷却，部分凝液回流，部分作为二甲醚产品16去二甲醚存储区；甲醇二甲醚分离精馏塔14塔釜配有再沸器17，塔釜甲醇18出甲醇二甲醚分离精馏塔14，去作为萃取精馏剂套用，或作为原料同氯化氢反应，或去甲醇吸水塔作为吸水剂使用。

实施例2

将甲醇和氯化氢按照摩尔比1:1.1，在300℃，0.3MPa压力下活性氧化铝催化反应，经水洗、碱洗等处理后的氯甲烷反应气体(其中，含水0.4wt％、二甲醚0.36wt％、氯甲烷99.24wt％)12500.0kg/hr，压力230kPa，温度22℃，从塔釜进入脱水吸收塔，塔板数为5的脱水吸收塔顶部进入1250.0kg/hr甲醇吸收剂，压力为230kPa，温度22℃，从脱水吸收塔塔顶排出含水12ppm的氯甲烷11696kg/hr；脱水吸收塔塔釜排出甲醇吸水剂2054kg/hr，其中含水2.51wt％，氯甲烷57.88wt％，二甲醚0.14wt％。自脱水吸收塔塔顶排出的氯甲烷中含二甲醚0.36wt％，甲醇3.74wt％，氯甲烷95.89wt％，含水12ppm。

脱水吸收塔塔顶得到的含水12ppm的氯甲烷送入萃取精馏塔，自萃取精馏塔塔上部加入60000kg/hr甲醇作为萃取精馏剂，塔操作压力1.0MPa，塔顶温度40℃，塔釜温度127℃。萃取精馏塔塔釜中萃取精馏剂甲醇中含2ppm氯甲烷，0.07wt％二甲醚，塔顶氯甲烷11215kg/hr，其中二甲醚含量低于10ppm，水分含量低于10ppm，去氯甲烷存储区。萃取精馏塔塔釜出60481kg/hr含二甲醚的萃取精馏剂甲醇去甲醇二甲醚分离精馏塔，塔釜温度138℃，塔釜压力1.1MPa，回流比0.5，塔顶得二甲醚46.1kg/h，塔釜出回收甲醇，其中二甲醚低于20ppm，作为萃取精馏剂回用，也可用作反应原料或吸收脱水剂。

脱水吸收塔塔釜甲醇吸收剂，经60℃，0.231MPa闪蒸塔等温闪蒸，得气相1469kg/h，其中含水0.7wt％，甲醇22.4wt％，二甲醚0.2wt％，氯甲烷76.7wt％；闪蒸塔塔釜得585kg/h液相，其中含水1.8wt％，甲醇82.6wt％，氯甲烷10.6wt％。闪蒸塔顶气体和经碱洗、水处理后反应气体混合脱水吸收塔；闪蒸塔釜液相作反应物甲醇进反应器。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氯甲烷的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将甲醇与氯化氢进行接触，得到含有水分、氯化氢、甲醇、二甲醚和氯甲烷的反应物流；

（2）将步骤（1）得到的反应物流经过水洗和碱洗后得到含有二甲醚和水分的氯甲烷；

（3）将步骤（2）得到的含有二甲醚和水分的氯甲烷在吸收塔内与甲醇接触，脱除其中的水分，在吸收塔塔顶得到基本上不含水分的含有二甲醚和甲醇的氯甲烷，在吸收塔塔釜得到含有水分、二甲醚和氯甲烷的甲醇；

（4）将步骤（3）得到的基本上不含水分的含有二甲醚和甲醇的氯甲烷在萃取精馏塔内与甲醇接触，脱除其中的二甲醚，在萃取精馏塔塔顶得到基本上不含水分和二甲醚的氯甲烷，在萃取精馏塔塔釜得到含有二甲醚的甲醇；

（5）将步骤（4）得到的含有二甲醚的甲醇经精馏分离，塔顶得到纯二甲醚，塔釜得到基本上不含二甲醚的甲醇；

（6）将步骤（3）得到的含有水分、二甲醚和氯甲烷的甲醇进行闪蒸分离，得到含水、氯甲烷、二甲醚和甲醇的气相组分，以及含水、氯甲烷和甲醇的液相组分；

（7）将步骤（6）得到的含水、氯甲烷、二甲醚和甲醇的液相组分返回步骤（1）；

（8）将步骤（6）得到的含水、氯甲烷和甲醇的气相组分返回步骤（2），经水洗和碱洗后与甲醇接触，进行脱水处理；

步骤（3）中，所述基本上不含水分的含有二甲醚和甲醇的氯甲烷中，水分的含量小于等于20ppm，所述二甲醚的含量为0.005-2wt%，所述甲醇的含量为1-5wt%；所述含有水分、二甲醚和氯甲烷的甲醇中，水分的含量为1-10wt%，氯甲烷的含量10-60wt%，二甲醚的含量0.005-2%，甲醇的含量为28-89wt%。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括以下步骤：

（9）将步骤（5）塔釜得到的基本上不含二甲醚的甲醇返回步骤（1）、步骤（3）和步骤（4）中的至少一个步骤中。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述甲醇和氯化氢的摩尔比为1:1.05-1.2。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，反应的温度为120-320℃；反应的压力为0.04-0.5MPa。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述接触是在含有催化剂的反应器中进行的，所述催化剂为活性氧化铝。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，所述含有二甲醚和水分的氯甲烷中，所述水分的含量为0.05-2wt%，所述二甲醚的含量为0.005-2wt%。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中，所述含有二甲醚和水分的氯甲烷和甲醇的投料重量比为5~25:1。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤（3）中，所述含有二甲醚和水分的氯甲烷和甲醇的投料重量比为10~20:1。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中，所述接触在常压或者正压下进行操作。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（4）中，所述基本上不含水分的含有二甲醚和甲醇的氯甲烷和甲醇的投料重量比为1：0.1~10。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（4）中，所述基本上不含水分的含有二甲醚和甲醇的氯甲烷和甲醇的投料重量比为1：2-8。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（4）中，所述萃取精馏的操作压力为0.1-2.5MPa。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（4）中，所述基本上不含水分和二甲醚的氯甲烷中，水分的含量小于等于20ppm；二甲醚的含量小于等于20ppm。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（4）中，所述含有二甲醚的甲醇中，二甲醚的含量为0.005-2wt%。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（5）中，所述精馏分离是在精馏塔中进行的，其中，精馏塔的压力为0.7-1.2MPa，精馏塔塔顶的温度为25-35℃，精馏塔塔釜的温度为120-160℃。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（5）中，所述基本上不含二甲醚的甲醇中，二甲醚的含量小于等于20ppm。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（6）中，所述含水、氯甲烷、二甲醚和甲醇的气相组分中，氯甲烷的含量为53-85wt%，甲醇的含量为10-40wt%，水的含量为0.5-5wt%，二甲醚的含量为0.1-2wt%。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（6）中，所述含水、氯甲烷和甲醇的液相组分中，氯甲烷的含量为5-15wt%，甲醇的含量为75-94wt%，水的含量为1-10wt%。

19.根据权利要求1-18任一项所述的方法，其中，步骤（6）中，闪蒸温度低于70℃；闪蒸压力为负压，常压或正压。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，步骤（6）中，闪蒸温度为60℃。

21.根据权利要求19所述的方法，其中，闪蒸压力为步骤（3）脱水压力。

22.根据权利要求19所述的方法，其中，闪蒸压力为在比步骤（3）脱水压力高1KPa的正压下闪蒸。