CN115720598A

CN115720598A - 用于在钴晶种上电镀铜的组合物

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Publication number: CN115720598A
Application number: CN202180045039.3A
Authority: CN
Inventors: C·埃姆内特; V·斯特伦佩尔; L·B·亨德森; A·弗鲁格尔; R·布伦德尔; S·基塔亚波恩; N·恩格尔哈特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2020-07-13
Filing date: 2021-06-30
Publication date: 2023-02-28
Also published as: US20230265576A1; IL299720A; KR20230037553A; JP2023533784A; WO2022012932A1; EP4179132A1; TW202214915A

Abstract

本发明提供一种用于电镀铜的酸性水性组合物，其包含(a)铜离子；(b)溴离子；和(c)至少一种式(S1)的添加剂，其中X^S1选自直链、支化或环状C₁‑C₁₂烷二基，其可经取代或未经取代且其可任选地间隔有O、S或NR^S40；R^S1为一价(a)聚(氧基(C₃‑C₆)亚烷基)‑嵌段‑聚(氧基亚乙基)基团，其通过聚(氧基(C₃‑C₆)亚烷基部分键合至N原子，或(b)聚(氧基亚乙基)‑嵌段‑聚(氧基(C₃‑C₆)亚烷基)‑嵌段‑聚(氧基亚乙基)，其均具有5至30重量％的聚(氧基亚乙基)含量；R^S2、R^S3、R^S4(a)选自H、R^S1、R^S40，或(b)R^S3和相邻基团R^S4或若n＞2，则两个相邻基团R^S4可一起形成二价基团X^S3；R^S40选自(a)直链或支化C₁‑C₂₀烷基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧羰基取代，和(b)直链或支化C₁‑C₂₀链烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧羰基取代；X^S3选自直链、支化或环状C₁‑C₁₂烷二基，其可经取代或未经取代且其可任选地间隔有O、S或NR^S40；和n为1至6的整数。

Description

用于在钴晶种上电镀铜的组合物

本发明涉及一种用于电镀铜的组合物，其包含铜离子和晶种保护成核剂。

发明背景

集成电路(IC)中金属布线互连的形成可使用镶嵌或双镶嵌方法实现。典型地，沟槽或孔蚀刻至位于基材上的介电材料如二氧化硅。孔或沟槽可衬有一个或多个衬垫层和阻挡层。随后，可在孔或沟槽中沉积一个薄铜层，其可作为铜晶种层起作用。此后，孔或沟槽可用铜填充。

常规铜沉积典型地分两步进行。首先，使用PVD方法将铜晶种层沉积于基材上。其次，在晶种层上电镀铜以填充孔或沟槽。

已开发出通过直接在阻挡层或衬垫层上电镀铜来避免使用PVD沉积铜晶种层的技术。然而，在阻挡层或衬垫层上直接电镀铜存在挑战。

WO 2019/199614 A1公开了一种无空隙自下而上地将铜填充至包含非铜衬垫的互连特征中，该非铜衬垫显示出比铜更高的电阻率，例如钴或钌。电镀溶液包含低铜浓度、高pH值、有机添加剂和作为铜络合剂的溴离子。

一类添加剂为所谓的抑制剂(suppressor/suppressing agent)或有时简单地表面活性剂。抑制剂用于基本上自下而上地填充小特征如通孔或沟槽。特征越小，添加剂必须越复杂，以避免空隙和接缝。在文献中，已描述多种不同抑制化合物。最常用类别的抑制剂为聚醚化合物如聚乙二醇或聚氧化烯如氧化乙烯氧化丙烯共聚物。

WO 2006/053242 A1公开基于胺的聚氧化烯抑制剂。胺可为甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、二氨基丙烷、二乙二醇二胺或三乙二醇二胺。共聚物可具有嵌段、交替或随机结构。由BASF以商标

提供的化合物被描述为优选的，其全部为乙二胺的EO/PO嵌段共聚物，且分子质量为至多5500g/mol。实施例中使用EO和PO的嵌段共聚物。

WO 2010/115717、WO 2011/012475和WO 2018/114985公开用于在铜晶种上电沉积铜的组合物，其包含基于特定胺起始的聚烷氧基亚烷基共聚物的抑制剂。

随着将特征如通孔或沟槽的孔口尺寸分别进一步减小至低于5纳米，甚至低于3纳米的尺寸，用铜填充互连变得尤其具有挑战性，还因为在铜电沉积之前的铜晶种沉积可能显现出不均匀性和不一致性，且因此进一步减小孔口尺寸，尤其是在孔口顶部。特征的尺寸越小，越难以在特征的侧壁上获得连续晶种而无显著晶种悬垂物。

WO 2019/199614 A1中提出避免这些与非铜衬垫层如钴或钌相关的困难。用于在非铜衬垫层上镀覆铜的电镀溶液包含低铜浓度、高pH值、有机添加剂和作为铜络合剂的溴离子。

使用溴化物的结果为添加剂的电化学性能显著改变，使得添加剂比用于无溴化物镀覆的组合物更难以进行选择。聚亚烷基共聚物抑制剂类型的电化学研究公开了抑制剂的性能显著改变，因为与无溴化物的情况相比，在溴化物存在下抑制作用增加。溴化物的存在将可能影响抑制剂的吸附/解吸行为。

此外，钴与铜相比为较不贵重的金属且在酸和氧气存在下，尤其是在铜还存在下快速腐蚀。另一方面，由于使用将铜保持于溶液中所需的络合剂，因此显示较少钴腐蚀的碱性电镀浴提供不良填充和劣质铜填充。

因此，本发明的一个目的为提供一种铜电镀组合物，其能够用铜电镀浴，尤其是酸性铜电镀浴提供包含钴晶种的纳米级特征的基本上无空隙和无接缝的填充。

本发明的另一目的为提供一种电镀浴，其能够用铜填充具有钴晶种层的凹陷特征且提供钴晶种层的低腐蚀或至少减少的腐蚀。本发明的另一目的为提供一种添加剂，其提供自下而上的填充能力，尤其是填充至孔口尺寸为10nm，尤其是5nm和更小的特征中。此外，重要的是提供与包含溴离子的电镀组合物相容的添加剂。

发明概述

令人惊讶地，现已发现，本文中所定义的特定基于聚胺的添加剂显示出良好的自下而上的填充以及钴晶种层的良好腐蚀抑制。

因此，本发明提供一种用于电镀铜的酸性水性组合物，其包含

(a)铜离子；

(b)溴离子；和

(c)至少一种式S1的添加剂：

其中

X^S1选自直链、支化或环状C₁-C₁₂烷二基，其可经取代或未经取代，且其可任选地间隔有O、S或NR^S40；

R^S1为一价

(a)聚(氧基(C₃至C₆)亚烷基)-嵌段-聚(氧基亚乙基)基团，其通过聚(氧基(C₃至C₆)亚烷基部分键合至N原子，或

(b)聚(氧基亚乙基)-嵌段-聚(氧基(C₃至C₆)亚烷基)-嵌段-聚(氧基亚乙基)，其均具有5至30重量％的聚(氧基亚乙基)含量；

R^S2、R^S3、R^S4

(a)选自H、R^S1、R^S40，或

(b)R^S3和相邻基团R^S4或若n＞2，则两个相邻基团R^S4可一起形成二价基团X^S3；

R^S40选自(a)直链或支化C₁-C₂₀烷基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧羰基取代，和(b)直链或支化C₁-C₂₀链烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧羰基取代；

X^S3选自直链、支化或环状C₁-C₁₂烷二基，其可经取代或未经取代，且其可任选地间隔有O、S或NR^S40；和

n为1至6的整数。

本发明进一步涉及包含如本文所述的组合物的铜电镀浴在包含孔口尺寸为30纳米或更小的凹陷特征的基材上沉积铜中的用途，该特征包含钴晶种。

本发明进一步涉及一种用于沉积铜层的方法，其包括以下步骤：

(a)提供包含纳米尺寸凹陷特征的基材，该特征包含钴晶种层；

(b)使如本文所述的组合物与基材接触，和

(c)向基材施加电流持续足以将金属层沉积于钴晶种层上和填充纳米尺寸特征的时间。

添加剂使铜在钴晶种层上良好成核。其允许在薄晶种层上电镀且在大特征和小特征中快速自下而上的填充而不产生空隙或接缝。此外，添加剂有效地抑制钴晶种层的腐蚀。

根据本发明的抑制剂特别可用于填充小的凹陷特征，尤其是孔口尺寸为20nm或更小，尤其是10nm或更小，最尤其是5nm或更小的凹陷特征。

附图简述

图1显示在实施例中用于电镀铜的图案化晶片基材的SEM图像；

图2显示根据实施例B1a的电镀铜后部分填充的沟槽的SEM图像；

图3显示根据实施例B1b的电镀铜后完全填充的沟槽的SEM图像；

图4显示根据实施例B1c的电镀铜后部分填充的沟槽的SEM图像；

图5显示根据实施例B1d的电镀铜后完全填充的沟槽的SEM图像；

图6显示根据实施例B2a的电镀铜后部分填充的沟槽的SEM图像；

图7显示根据实施例B2b的电镀铜后完全填充的沟槽的SEM图像；

图8显示根据实施例B2c的电镀铜后完全填充的沟槽的SEM图像；

图9显示根据实施例B3a的电镀铜后部分填充的沟槽的SEM图像；

图10显示根据实施例B3b的电镀铜后完全填充的沟槽的SEM图像；

图11显示根据实施例B4a的电镀铜后部分填充的沟槽的SEM图像；

图12显示根据实施例B4b的电镀铜后完全填充的沟槽的SEM图像；

图13显示根据实施例B5a的电镀铜后部分填充的沟槽的SEM图像；

图14显示根据实施例B5b的电镀铜后完全填充的沟槽的SEM图像；

发明详述

根据本发明的添加剂

已发现包含溴离子和至少一种如下所述的添加剂的根据本发明的电镀组合物在纳米尺寸且具有钴衬垫或晶种的特征填充中显示出优异的效能。添加剂作为抑制剂以及作为钴腐蚀抑制剂起作用。添加剂在本文中还称为“抑制剂”。

除电解质以外，根据本发明的水性组合物包含至少一种式S1的添加剂：

通常抑制剂由包含一个或多个聚氧化烯侧臂的聚胺起始剂组成。

X^S1为聚胺起始剂内的间隔基团。其可为直链或支化C₁-C₁₂烷二基，其可经取代或未经取代，优选未经取代。该类烷二基间隔基可任选地间隔有O、S或NR^S40。在第一优选实施方案中，X^S1为C₁-C₆烷二基，更优选C₁-C₄烷二基，最优选甲二基、乙二基或丙二基。在第二优选实施方案中，存在杂原子且X^S1可为-(CH₂)_q-[Q-(CH₂)_r]_s-，其中Q选自O、S或NR⁴⁰，q和r为1至6的整数，s为1至4的整数且q+rs为X^S1中C原子的总数。尤其优选为Q＝O且q＝r＝1或2且s＝1的间隔基。可用取代基可为羟基、烷氧基和烷氧羰基。

基团R^S1(在本文中还称为“聚氧基亚烷基”基团)包含以嵌段顺序排列的聚(氧基(C₃至C₆)亚烷基)和聚(氧基亚乙基)部分。聚(氧基(C₃至C₆)亚烷基)在本文中还称为AO，且聚(氧基亚乙基)在本文中还称为EO。

在第一实施方案中，基团R^S1可为一价聚(氧基(C₃至C₆)亚烷基)-嵌段-聚(氧基亚乙基)基团(-AO-EO)。该双嵌段氧基亚烷基通过更具疏水性的聚(氧基(C₃至C₆)亚烷基部分键合至N原子。换言之：聚(氧基亚乙基)部分终止基团R^S1。

在一个替代实施方案中，基团R^S1可为一价聚(氧基亚乙基)-嵌段-聚(氧基(C₃至C₆)亚烷基)-嵌段-聚(氧基亚乙基)基团(-EO-AO-EO)。同样，在该三嵌段氧基亚烷基中，EO部分终止基团R^S1。优选至少50％、更优选75％的EO位于基团R^S1的终止端。

聚氧基亚烷基R^S1可具有5至30重量％，优选7至29重量％，甚至更优选8至28重量％的聚(氧基亚乙基)含量。

相应聚氧基亚烷基嵌段共聚物可由相应氧化烯制备。

优选地，R^S1中的至少一个C₃至C₆聚氧基亚烷基嵌段选自聚氧基亚丙基(由氧化丙烯制备)和聚氧基亚丁基(由氧化丁烯制备)。

R^S2、R^S3、R^S4选自H、R^S1、R^S40；或R^S3和相邻基团R^S4或若n＞2，则两个相邻基团R^S4可一起形成二价基团X^S3。在后一情况下，X^S3可选自直链或支化C₁-C₁₂烷二基，其可任选地间隔有O、S或NR^S40。R^S40可为(a)直链或支化C₁-C₂₀烷基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧羰基取代，和(b)直链或支化C₁-C₂₀链烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧羰基取代。优选地，RS40为C₁至C₆烷基或C₁至C₁₂羟烷基。优选地，X^S3选自直链或支化C₁-C₆烷二基，更优选选自C₁-C₄烷二基，最优选选自甲基或乙基或丙基。在此情况下，X^S1优选经选择以形成5或6员环体系。

在一个优选实施方案中，所有基团R^S2、R^S3、R^S4为如上文所定义的聚氧基亚烷基R^S1。

通常n可为1至6的整数。优选地，n为1至4的整数，最优选n为1或2。

通常抑制剂的分子质量M_w可为约300至约25000g/mol，优选500至15000g/mol。在一个实施方案中，抑制剂的分子质量M_w为约500至约8000g/mol，优选约1000至约6000g/mol，最优选约1000至约3500g/mol。在另一优选实施方案中，抑制剂的分子质量M_w为约5000至约20000g/mol，尤其是约6000至约15000g/mol。

第一优选实施方案为式(S2a)的添加剂：

其中

R^S1具有规定含义；

R^S2、R^S3和R^S4选自R^S1或R^S40，优选为R^S1；

r为1至8，优选2至6的整数，最优选为2、3或4；

R^S40具有规定含义且优选为C₁至C₆烷基或C₁至C₁₂羟烷基；和n为1、2或3。

第二优选实施方案为式(S2b)的添加剂：

R^S1具有规定含义；

R^S2选自R^S1或R^S40，优选为R^S1；

R^S40具有规定含义且优选为C₁至C₆烷基或C₁至C₁₂羟烷基；和X^S1、X^S3独立地为C₁至C₃烷二基，优选X^S1和X^S3均为乙二基，或X^S1或X^S3为甲二基且X^S1和X^S3中的另一个为丙二基。

该类化合物可通过由环胺开始制备，例如但不限于哌嗪、甲基哌嗪、乙基哌嗪、丙基哌嗪和丁基哌嗪等。

第三优选实施方案为式(S2c)的添加剂：

其中

R^S1具有规定含义；

R^S2和R^S3选自R^S1或R^S40，优选为R^S1；

R^S40具有规定含义且优选为C₁至C₆烷基或C₁至C₁₂羟烷基；和X^S1、X^S11、X^S3独立地为C₁至C₃烷二基，优选X^S1和X^S3均为乙二基，或X^S1或X^S3为甲二基且X^S1和X^S3中的另一个为丙二基。

第四优选实施方案为式(S2d)的添加剂：

其中

R^S1具有规定含义；

R^S2、R^S3和R^S4选自R^S1或R^S40，优选为R^S1；

实施方案三和四的该类化合物可通过由氨基烷基化环胺开始制备，例如但不限于双氨基乙基哌嗪、双氨基丙基哌嗪和双氨基丁基哌嗪等。

其他有用的聚胺起始剂描述于WO2018/073011中，其以引用的方式并入本文中。

镀敷浴

本发明可使用宽范围的金属镀敷浴。金属电镀浴典型地含有铜离子源、溴离子、电解质、抑制剂和任选地其他添加剂，例如但不限于促进剂、流平剂、表面活性剂。

镀敷浴典型地为水性的。术语“水性”是指镀敷浴为水基的。水可以宽范围的量存在。可使用任何类型的水，例如蒸馏水、去离子水或自来水。优选地，镀敷浴为本文所述化合物于水中的溶液。优选地，水为电子级去离子水。除水以外的其他溶剂可少量存在，但优选地，水为唯一溶剂。

本发明的抑制剂典型地基于镀敷浴的总重量以约0.1ppm至约1000ppm的量使用。可用于本发明的抑制剂的特别适合的量为1至700ppm，更尤其是10至500ppm。

金属离子源可为能够在电镀浴中足量释放待沉积的铜离子的任何化合物，即至少部分可溶于电镀浴中。在一个优选实施方案中，除铜以外无其他金属存在于电镀浴中。在其他优选实施方案中，金属包含铜且包含低于0.1g/l，优选低于0.01g/l的量的锡，最优选不含锡。

优选铜离子源可溶于镀敷浴中以释放100％金属离子。合适的铜离子源为金属盐且包括但不限于金属硫酸盐、金属卤化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属氟硼酸盐、金属烷基磺酸盐、金属芳基磺酸盐、金属氨基磺酸盐和金属葡糖酸盐等。优选金属为铜。进一步优选铜离子源为硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、甲磺酸铜、苯基磺酸铜和对甲苯磺酸铜。五水合硫酸铜和甲磺酸铜是尤其优选的。该类金属盐通常可市购且未经进一步纯化即可使用。

铜离子源可以提供足以用于在基材上电镀的金属离子的任何量用于本发明中。

铜典型地以约0.2至约300g/l镀敷溶液范围内的量存在。通常抑制剂可用于低铜、中铜和高铜浴液中。低铜是指铜浓度为约0.3至约20g/l。

溴离子典型地以0.25至250ppm，优选5至100ppm，最优选10至80ppm的量存在，如US8 268 155 B1或WO 2019/199614 A1中所述。

金属盐的混合物还可根据本发明进行电镀。因此，根据本发明可有利地镀敷合金如具有至多约2重量％锡的铜-锡。该类混合物中每种金属盐的量取决于待电镀的特定合金且为本领域技术人员所熟知。

通常除铜离子、溴离子和至少一种根据本发明的抑制剂以外，本发明电镀铜组合物优选包含电解质、一种或多种金属离子源、任选地其他卤素离子，尤其是氯离子和任选地其他添加剂如促进剂和/或流平剂。

本发明的电镀浴可通过以任何顺序组合各组分来制备。优选首先将无机组分如金属盐、水、电解质和任选地卤素离子源加入浴容器中，然后添加有机组分如流平剂、促进剂、抑制剂和表面活性剂等。

典型地，本发明的镀敷浴可在10至65℃或更高的任何温度下使用。优选地，镀敷浴的温度为10至35℃，更优选为15至30℃。

合适的酸性电解质包括例如但不限于硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸(如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸)、芳基磺酸(如苯基磺酸和甲苯磺酸)、氨基磺酸、盐酸和磷酸等。在一个特定实施方案中，电解质不包含焦磷酸。酸典型地以约0.1至约300g/l范围内的量存在。镀敷浴可为高、中或低酸浴。低酸浴通常包含浓度低于15g/l或甚至低于10g/l或5g/l的一种或多种酸。如本文所用，“酸性”是指镀敷浴的pH值低于7，优选低于5。更优选地，酸性镀敷浴的pH值低于4，甚至更优选低于3，最优选低于2。

该类电解质可任选地含有其他卤素离子源如氯化铜中的氯离子或盐酸。本发明中可使用宽范围的氯离子浓度，例如约0至约500ppm。典型地，氯离子浓度基于镀敷浴在约1至约100ppm，优选约10ppm至约100ppm，最优选20至80ppm的范围内。优选电解质为硫酸或甲磺酸，优选为硫酸或甲磺酸与氯离子源的混合物。可用于本发明的酸和卤素离子源通常为可市购且未经进一步纯化即可使用。

在一个特定实施方案中，本发明的抑制剂可用于低铜电解质组合物中，该组合物典型地含有约低于20g/l铜离子以及典型地约0.1-15g/l酸(如硫酸)和典型地在约10-400ppm重量范围内的溴离子，优选与氯离子组合。

其他添加剂

根据本发明的电镀浴可包含一种或多种任选地添加剂。该类任选的添加剂包括但不限于促进剂、其他抑制剂、流平剂和表面活性剂等。

任何促进剂均可有利地用于根据本发明的镀敷浴中。可用于本发明的促进剂包括但不限于包含一个或多个硫原子的化合物和磺酸/膦酸或其盐。优选地，组合物进一步包含至少一种促进剂。

优选促进剂具有通式结构MO₃X-R²¹-(S)_n-R²²，其中：

-M为氢或碱金属(优选Na或K)

-X为P或S

-n＝1至6

-R²¹选自C₁-C₈烷基或杂烷基、芳基或杂芳族基团。杂烷基将具有一个或多个杂原子(N、S、O)和1-12个碳。碳环芳基为典型芳基如苯基、萘基。杂芳族基团还为合适的芳基，且含有一个或多个N、O或S原子和1-3个单独环或稠合环。

-R²²选自H或(-S-R²¹′XO₃M)，其中R²¹′与R²¹相同或不同。

更具体而言，有用的促进剂包括下式的促进剂：

MO₃S-R²¹-SH

MO₃S-R²¹-S-S-R²¹'-SO₃M

MO₃S-Ar-S-S-Ar-SO₃M

其中R²¹如上文所定义且Ar为芳基。

尤其优选的促进剂为：

-SPS：双-(3-磺丙基)-二硫化物二钠盐

-MPS：3-巯基-1-丙磺酸钠盐。

单独使用或以混合物使用的促进剂的其他实例包括但不限于：MES(2-巯基乙磺酸钠盐)；DPS(N,N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺基丙基酯)钠盐)；UPS(3-[(氨基-亚胺基甲基)-硫基]-1-丙基磺酸)；ZPS(3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸钠盐)；3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；甲基-(

-磺丙基)-二硫化物二钠盐；甲基-(

-磺丙基)-三硫化物二钠盐。

该类促进剂典型地基于镀敷浴的总重量以约0.1ppm至约3000ppm的量使用。可用于本发明的促进剂的特别合适的量为1至500ppm，更尤其是2至100ppm。

任何额外抑制剂可有利地用于本发明中。可用于本发明的抑制剂包括但不限于聚合材料，尤其是具有杂原子取代，更尤其是氧取代的聚合材料。优选抑制剂为聚氧化烯。合适抑制剂包括聚乙二醇共聚物，尤其是聚乙二醇聚丙二醇共聚物。合适抑制剂的氧化乙烯和氧化丙烯的排列可为嵌段、交替、梯度或无规的。聚烷二醇可包含其他氧化烯结构嵌段如氧化丁烯。优选地，合适抑制剂的平均分子量超过约2000g/mol。合适聚烷二醇的起始分子可为烷基醇如甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇等；芳基醇如酚和双酚；烷芳基醇如苯甲醇；多元醇起始剂如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇；碳水化合物如蔗糖等；胺和低聚胺如烷基胺，芳基胺如苯胺、三乙醇胺和乙二胺等；酰胺；内酰胺；杂环胺如咪唑和羧酸。任选地，聚烷二醇抑制剂可经离子基团如硫酸根、磺酸根和铵等官能化。

若使用其他抑制剂，则其典型地基于浴液的重量约1至约10,000ppm，优选约5至约10,000ppm范围内的量存在。优选地，镀敷浴中不存在除根据本发明的抑制剂以外的其他抑制剂。

流平剂可有利地用于根据本发明的金属镀敷浴中。术语“流平剂(levelingagent)”和“流平剂(leveler)”在本文中同义地使用。优选地，组合物进一步包含至少一种流平剂。

合适流平剂包括但不限于以下中的一种或多种：聚乙烯亚胺和其衍生物、季铵化聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺、聚脲、聚丙烯酰胺、聚(三聚氰胺-共-甲醛)，胺与表氯醇的反应产物，胺、表氯醇和聚氧化烯的反应产物，胺与聚环氧化物的反应产物，聚乙烯吡啶，例如如WO 2011/151785 A1中所述的聚乙烯基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、例如如WO2011/064154 A2和WO 2014/072885 A2、WO 2019/043146 A1中所述的聚氨基酰胺或其共聚物、苯胺黑、五甲基-副品红氢卤化物、六甲基-副品红氢卤化物、如WO 2010/069810中所述的二烷醇胺或三烷醇胺和其衍生物，和如WO 2012/085811 A1中所述的双胍。

此外，含有式N-R-S的官能团的化合物可用作流平剂，其中R为经取代的烷基、未经取代的烷基、经取代的芳基或未经取代的芳基。典型地，烷基为(C₁-C₆)烷基，优选为(C₁-C₄)烷基。通常芳基包括(C₆-C₂₀)芳基，优选为(C₆-C₁₀)芳基。该类芳基可进一步包含杂原子如硫、氮和氧。优选芳基为苯基或萘基。含有式N-R-S的官能团的化合物通常为已知的，通常可市购且未经进一步纯化即可使用。在该类含有N-R-S官能团的化合物中，硫(“S”)和/或氮(“N”)可通过单键或双键连接至该类化合物。当硫通过单键连接至该类化合物时，硫将具有另一取代基，例如但不限于氢、(C₁-C₁₂)烷基、(C₂-C₁₂)链烯基、(C₆-C₂₀)芳基、(C₁-C₁₂)烷基硫基、(C₂-C₁₂)链烯基硫基和(C₆-C₂₀)芳基硫基等。同样地，氮将具有一个或多个取代基，例如但不限于氢、(C₁-C₁₂)烷基、(C₂-C₁₂)链烯基和(C₇-C₁₀)芳基等。N-R-S官能团可为非环状或环状的。含有环状N-R-S官能团的化合物包括环体系内具有氮或硫或氮和硫二者的那些化合物。

通常电镀浴中流平剂的总量基于镀敷浴的总重量为0.5ppm至10000ppm。流平剂典型地基于镀敷浴的总重量以约0.1ppm至约1000ppm，更典型地1至100ppm的总量使用，但可使用更多或更少的量。

在浴液中可典型地使用多种其他添加剂以为镀Cu金属提供所需的表面处理。通常使用多于一种添加剂，其中各添加剂形成所需功能。有利地，电镀浴可含有促进剂、流平剂、卤素离子源、晶粒细化剂和其混合物中的一种或多种。最优选地，除了根据本发明的抑制剂外，电镀浴含有促进剂和流平剂。其他添加剂还可合适地用于本发明电镀浴中。

方法

根据本发明的一个实施方案，包含如本文所述的组合物的铜电镀浴可用于在包含孔口尺寸为30纳米或更小的凹陷特征的基材上沉积铜，该特征包含钴晶种。

本发明的另一实施方案为一种用于沉积铜层的方法，其包括以下步骤：(a)提供包含纳米尺寸凹陷特征的基材，该特征包含钴晶种层；

(b)使如本文所述的组合物与基材接触，和

本发明可用于在各种钴晶种基材上沉积铜层，尤其是具有纳米尺寸和不同尺寸的孔口的基材。例如本发明特别适用于在集成电路基材上沉积铜如半导体器件，其具有提供有钴晶种层的小直径通孔、沟槽或其他孔口。在一个实施方案中，根据本发明镀敷半导体器件。该类半导体装置包括但不限于制造集成电路所用的晶片。

通常钴晶种层的厚度为40nm至1.5nm，优选为2至10nm。

优选地，钴晶种层在电镀组合物中的静态腐蚀为10nm/min或以下，优选5nm/min或以下，最优选3nm/min或以下。本文所用“静态腐蚀”是指在不施加任何电势或机械磨损下使电镀组合物与基材接触。

最优选地，亚微米尺寸特征具有1至30纳米的(有效)孔口尺寸和/或4或更大的纵横比。更优选地，特征的孔口尺寸为25纳米或以下，最优选为20纳米或以下。

根据本发明的孔口尺寸是指在电镀之前，即在晶种沉积之后，特征的最小直径或自由距离。术语“孔口”和“开口”在本文中同义地使用。凸面形状为孔口尺寸比电镀之前特征的最大直径或自由距离小至少25％，优选30％，最优选50％的特征。

典型地，通过使基材与本发明的镀敷浴接触而电镀基材。基材典型地起阴极作用。电镀浴含有阳极，其可为可溶或不溶的。任选地，阴极和阳极可由膜隔开。电势典型地施加至阴极。施加足够的电流密度且进行电镀持续足够的时间段，以在基材上沉积具有所需厚度的金属层如铜层。合适的电流密度包括但不限于0.5至250mA/cm²的范围。典型地，当用于在集成电路制造中沉积铜时，电流密度在1至60mA/cm²的范围内。具体的电流密度取决于待镀敷的基材和所选流平剂等。该类电流密度选择在本领域技术人员的能力内。施加的电流可为直流(DC)、脉冲电流(PC)、脉冲反向电流(PRC)或其他合适电流。

通常当本发明用于在基材(例如用于制造集成电路的晶片)上沉积金属时，在使用期间搅动镀敷浴。本发明可使用任何合适的搅动方法且该类方法为本领域中熟知的。合适的搅动方法包括但不限于惰性气体或空气喷射、工件搅动和撞击等。该类方法为本领域技术人员已知的。当本发明用于镀敷集成电路基材如晶片时，晶片可例如以1至150RPM旋转且镀敷溶液例如通过泵送或喷涂接触旋转晶片。在替代方案中，当镀敷浴的流动足以提供所需金属沉积时，晶片无需旋转。

根据本发明将铜沉积于孔口中而在金属铜沉积物内基本上不形成空隙。术语“基本上不形成空隙”是指95％的镀敷孔口无空隙。优选98％的镀敷孔口无空隙，最优选所有镀敷孔口无空隙。

用于镀敷半导体基材的镀敷设备为熟知的。镀敷设备包含容纳Cu电解质的电镀槽，且该电镀槽由合适的材料制成，例如塑料或对电解镀敷溶液呈惰性的其他材料。槽可为圆柱形的，尤其是用于晶片镀敷。阴极水平地设置于槽的上部且可为任何类型的基材如具有开口如沟槽和通孔的硅晶片。晶片基材涂覆有钴晶种层。钴晶种层可通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)或原子层沉积(ALD)等施加。阳极还优选为圆形的，以用于晶片镀敷，且水平地设置于罐的下部，在阳极与阴极的间形成空间。阳极典型地为可溶性阳极。

这些浴液添加剂可用于与多个工具制造商开发的膜技术组合。在该体系中，阳极可通过膜与有机浴液添加剂隔开。阳极与有机浴液添加剂隔开的目的为使有机浴液添加剂的氧化降至最低。

阴极基材和阳极通过布线电连接且分别连接至整流器(电源)。用于直流或脉冲电流的阴极基材具有净负电荷，使得溶液中的Cu离子在阴极基材处还原，从而在阴极表面上形成镀敷Cu金属。氧化反应在阳极进行。阴极和阳极可水平地或竖直地设置于槽中。

优选地，基材包含纳米尺寸特征，且进行沉积以填充微米或纳米尺寸特征，尤其是孔口尺寸为1至30纳米和/或纵横比为4或更大的特征。添加剂甚至能够无空隙地填充孔口尺寸为15nm，尤其是10nm或以下且纵横比为4或更大的特征。

除了另外说明外，所有百分比、ppm或相当值是指相对于相应组合物的总重量的重量。所有引用的文献均以引用的方式并入本文中。

以下实施例将进一步说明本发明而不限制本发明的范围。

分析方法

抑制剂的分子量通过尺寸排阻色谱(SEC)来测定。聚苯乙烯用作标准物且四氢呋喃用作洗脱剂。柱温度为30℃，注入体积为30μL(微升)且流动速率为1.0ml/min。测定抑制剂的重均分子量(M_w)、数均分子量(M_n)和多分散性PDI(M_w/M_n)。

根据DIN53176通过用过氯酸滴定聚合物于乙酸中的溶液来测定胺值。

实施例

实施例A：合成抑制剂

已通过相应起始剂的聚烷氧基化合成数种抑制剂。

实施例A1：合成抑制剂1

在氮气氛围下将二亚乙基三胺(154.8g)置于3.5L高压釜中且加热至100℃。随后经9小时的时段加入氧化丁烯(540.9g)。将混合物后反应10小时。获得羟基值为604.5mgKOH/g的黄色中间产物(653.9g)。

将中间产物(463.8g)和叔丁醇钾(1.6g)置于3.5L高压釜中。在氮气中和后，将压力调整至1.5巴且使混合物在130℃下均化1小时。然后在130℃下经8小时的时段加入氧化丁烯(504.8g)，达到5巴的最大压力。将混合物后反应6小时。随后在130℃下经2小时的时段加入氧化乙烯(88.1g)，达到5巴的最大压力。为了完成反应，将混合物在130℃下在7巴的压力下后反应6小时。然后，使温度降低至80℃且在80℃下真空移除挥发性化合物。获得呈淡黄色液体形式的抑制剂1(923.7g)，羟基值为292.8mg/g。

实施例A2：合成抑制剂2

在氮气氛围下，将二亚乙基三胺(253.8g)置于2L高压釜中且加热至100℃。随后经5.5小时的时段加入氧化丙烯(714.0g)。将混合物后反应10小时。获得羟基值为700mg KOH/g的黄色中间产物(962.0g)。

将中间产物(120.9g)和叔丁醇钾(1.5g)置于2L高压釜中。在氮气中和后，将压力调整至1.5巴且使混合物在130℃下均化1小时。然后在130℃下经11小时的时段加入氧化丙烯(625.9g)，达到5巴的最大压力。将混合物后反应10小时。随后在130℃下经4.5小时的时段加入氧化乙烯(270.8g)，达到5巴的最大压力。为了完成反应，将混合物在130℃下在5巴的压力下后反应6小时。然后，使温度降低至80℃且在80℃下真空移除挥发性化合物。获得呈淡黄色液体形式的抑制剂2(1048.7g)，羟基值为84.5mg KOH/g。

实施例A3：合成抑制剂3

在氮气氛围下，将二亚乙基三胺(253.8g)置于2L高压釜中且加热至100℃。随后经5.5小时的时段加入氧化丙烯(714.0g)。将混合物后反应10小时。获得羟基值为700mgKOH/g的黄色中间产物(962.0g)。

将中间产物(137.8g)和叔丁醇钾(0.9g)置于3.5L高压釜中。在氮气中和后，将压力调整至1.5巴且使混合物在130℃下均化1小时。然后在130℃下经5小时的时段加入氧化丙烯(304.9g)，达到5巴的最大压力。将混合物后反应6小时。随后在130℃下经3小时的时段加入氧化乙烯(154.2g)，达到5巴的最大压力。为了完成反应，将混合物在130℃下在5巴的压力下后反应6小时。然后，使温度降低至80℃且在80℃下真空移除挥发性化合物。获得呈淡黄色液体形式的抑制剂3(568.9g)，羟基值为170.0mgKOH/g。

实施例A4：合成抑制剂4

将中间产物(236.1g)和叔丁醇钾(1.4g)置于3.5L高压釜中。在氮气中和后，将压力调整至1.5巴且使混合物在130℃下均化1小时。然后在130℃下经10小时的时段加入氧化丙烯(592.4g)，达到5巴的最大压力。将混合物后反应6小时。随后在130℃下经2小时的时段加入氧化乙烯(79.3g)，达到5巴的最大压力。为了完成反应，将混合物在130℃下在5巴的压力下后反应6小时。然后，使温度降低至80℃且在80℃下真空移除挥发性化合物。获得呈淡黄色液体形式的抑制剂4(887.6g)，羟基值为180.4mgKOH/g。

实施例A5：合成抑制剂5

将中间产物(157.4g)和叔丁醇钾(0.9g)置于3.5L高压釜中。在氮气中和后，将压力调整至1.5巴且使混合物在130℃下均化1小时。然后在130℃下经6小时的时段加入氧化丙烯(348.5g)，达到5巴的最大压力。将混合物后反应6小时。随后在130℃下经2小时的时段加入氧化乙烯(114.5g)，达到5巴的最大压力。为了完成反应，将混合物在130℃下在5巴的压力下后反应6小时。然后，使温度降低至80℃且在80℃下真空移除挥发性化合物。获得呈淡黄色液体形式的表面活性剂5(598.6g)，羟基值为182.4mgKOH/g。

实施例B：铜电镀实验

对于镀敷实验，使用如图1中所示的图案化晶片基材。晶片基材在30A TaN层上承载50A CVD Co晶种，且具有开口顶部直径为15nm、特征半高处直径为18nm且特征底部直径为11nm的特征。特征高度为约136nm，使得纵横比为约7.5。

实施例B1a：用抑制剂1电镀，部分填充

通过组合去离子水、0.5g/l硫酸铜形式的铜、2.5g/l硫酸、0.050g/l HCl形式的氯离子、0.040g/l HBr形式的溴离子、0.081g/l SPS和3.43ml/l如实施例A1中所制备的抑制剂1于去离子水中的1.8wt％溶液来制备镀敷浴。

通过在18℃下使晶片基材与上述镀敷浴接触，施加-1.01mA/cm²的直流电29.0秒，将铜层电镀于具有提供有钴晶种层的特征的晶片基材上。通过SEM检查研究如此电镀的铜层。

结果显示于图2中，其提供用铜部分填充的沟槽的SEM图像。图2显示铜沉积于特征的底部上，同时抑制在特征的侧壁上的沉积。

实施例B1b：用抑制剂1电镀，完全填充

通过组合去离子水、0.5g/l硫酸铜形式的铜、2.5g/l硫酸、0.050g/lHCl形式的氯离子、0.040g/l HBr形式的溴离子、0.081g/l SPS和3.43ml/l如实施例A1中所制备的抑制剂1于去离子水中的1.8重量％溶液来制备镀敷浴。

通过在18℃下使晶片基材与上述镀敷浴接触，施加-1.01mA/cm²的直流电65.4秒，将铜层电镀于具有提供有钴晶种层的特征的晶片基材上。通过SEM检查研究如此电镀的铜层。

结果显示于图3中，其提供铜填充的沟槽的SEM图像。如图3中所示，相邻沟槽经同样填充，在完全填充的沟槽中没有显现出显著的空隙或接缝。

实施例B1c：用抑制剂1电镀，用流平剂部分填充

通过组合去离子水、0.5g/l硫酸铜形式的铜、2.5g/l硫酸、0.050g/l HCl形式的氯离子、0.040g/l HBr形式的溴离子、0.081g/l SPS、0.5ml/l聚烷醇胺型流平剂于去离子水中的0.866wt％溶液和3.43ml/l如实施例A1中所制备的抑制剂1于去离子水中的1.8wt％溶液来制备镀敷浴。

结果显示于图4中，其提供用铜部分填充的沟槽的SEM图像。图4显示特征中铜的明显自下而上的生长。

实施例B1d：用抑制剂1电镀，用流平剂完全填充

结果显示于图5中，其提供铜填充的沟槽的SEM图像。如图5中所示，相邻沟槽经同样填充，在完全填充的沟槽中没有显现出显著的空隙或接缝。

实施例B2a：用抑制剂2电镀，部分填充

通过组合去离子水、0.5g/l硫酸铜形式的铜、2.5g/l硫酸、0.050g/l HCl形式的氯离子、0.040g/l HBr形式的溴离子、0.081g/l SPS、0.5ml/l聚烷醇胺型流平剂于去离子水中的0.866wt％溶液和37.0ml/l如实施例A2中所制备的抑制剂2于去离子水中的1.8wt％溶液来制备镀敷浴。

结果显示于图6中，其提供铜填充的沟槽的SEM图像。如图6中所示，相邻沟槽经同样填充，在部分填充的沟槽中没有显现出空隙或接缝。实施例B2b：用抑制剂2电镀，完全填充

通过组合去离子水、0.5g/l硫酸铜形式的铜、2.5g/l硫酸、0.050g/lHCl形式的氯离子、0.040g/l HBr形式的溴离子、0.081g/l SPS、0.5ml/l聚烷醇胺型流平剂于去离子水中的0.866wt％溶液和37.0ml/l如实施例A2中所制备的抑制剂2于去离子水中的1.8wt％溶液来制备镀敷浴。

通过在18℃下使晶片基材与上述镀敷浴接触，施加-1.01mA/cm²的直流电43.5秒，将铜层电镀于具有提供有钴晶种层的特征的晶片基材上。通过SEM检查研究如此电镀的铜层。

结果显示于图7中，其提供铜填充的沟槽的SEM图像。如图7中所示，相邻沟槽经同样填充，在完全填充的沟槽中没有显现出空隙或接缝。实施例B2c：用抑制剂2电镀，完全填充

通过组合去离子水、0.5g/l硫酸铜形式的铜、2.5g/l硫酸、0.050g/l HCl形式的氯离子、0.080g/l HBr形式的溴离子、0.081g/l SPS、0.5ml/l聚烷醇胺型流平剂于去离子水中的0.866wt％溶液和37.0ml/l如实施例A2中所制备的抑制剂2于去离子水中的1.8wt％溶液来制备镀敷浴。

结果显示于图8中，其提供铜填充的沟槽的SEM图像。如图8中所示，相邻沟槽经同样填充，在完全填充的沟槽中没有显现出空隙或接缝。实施例B3a：用抑制剂3电镀，部分填充

通过组合去离子水、0.5g/l硫酸铜形式的铜、2.5g/l硫酸、0.050g/l HCl形式的氯离子、0.040g/l HBr形式的溴离子、0.081g/l SPS、0.5ml/l聚烷醇胺型流平剂于去离子水中的0.866wt％溶液和19.0ml/l如实施例A3中所制备的抑制剂3于去离子水中的1.8wt％溶液来制备镀敷浴。

通过在18℃下使晶片基材与上述镀敷浴接触，施加-1.01mA/cm²的直流电21.8秒，将铜层电镀于具有提供有钴晶种层的特征的晶片基材上。通过SEM检查研究如此电镀的铜层。

结果显示于图9中，其提供铜填充的沟槽的SEM图像。如图9中所示，相邻沟槽经同样填充，在部分填充的沟槽中没有显现出空隙或接缝。实施例B3b：用抑制剂3电镀，完全填充

通过在18℃下使晶片基材与上述镀敷浴接触，施加-1.01mA/cm²的直流电43.6秒，将铜层电镀于具有提供有钴晶种层的特征的晶片基材上。通过SEM检查研究如此电镀的铜层。

结果显示于图10中，其提供铜填充的沟槽的SEM图像。如图10中所示，相邻沟槽经同样填充，在完全填充的沟槽中没有显现出空隙或接缝。实施例B4a：用抑制剂4电镀，部分填充

通过组合去离子水、0.5g/l硫酸铜形式的铜、2.5g/l硫酸、0.050g/l HCl形式的氯离子、0.040g/l HBr形式的溴离子、0.081g/l SPS、0.5ml/l聚烷醇胺型流平剂于去离子水中的0.866wt％溶液和19.0ml/l如实施例A4中所制备的抑制剂4于去离子水中的1.8wt％溶液来制备镀敷浴。

结果显示于图11中，其提供铜填充的沟槽的SEM图像。如图11中所示，相邻沟槽经同样填充，在部分填充的沟槽中没有显现出空隙或接缝。实施例B4b：用抑制剂4电镀，完全填充

结果显示于图12中，其提供铜填充的沟槽的SEM图像。如图12中所示，相邻沟槽经同样填充，在完全填充的沟槽中没有显现出空隙或接缝。实施例B5a：用抑制剂5电镀，部分填充

通过组合去离子水、0.5g/l硫酸铜形式的铜、2.5g/l硫酸、0.050g/l HCl形式的氯离子、0.040g/l HBr形式的溴离子、0.081g/l SPS、0.5ml/l聚烷醇胺型流平剂于去离子水中的0.866wt％溶液和19.0ml/l如实施例A5中所制备的抑制剂5于去离子水中的1.8wt％溶液来制备镀敷浴。

结果显示于图13中，其提供铜填充的沟槽的SEM图像。如图13中所示，相邻沟槽经同样填充，在部分填充的沟槽中没有显现出空隙或接缝。实施例B5b：用抑制剂5电镀，完全填充

结果显示于图14中，其提供铜填充的沟槽的SEM图像。如图14中所示，相邻沟槽经同样填充，在完全填充的沟槽中没有显现出显著的空隙或接缝。

实施例C：Co腐蚀实验

在室温下，将具有40nm Co晶种的空白晶片基材浸入含有0.05wt％柠檬酸的水溶液中30秒以移除Co氧化物。将基材由溶液中移除，用去离子水冲洗且吹干。在用柠檬酸处理之前和之后，已通过XRF测量量Co层的厚度。已在10个晶片试片上进行柠檬酸清洁程序，使Co层厚度平均减少2nm。

对于Co腐蚀实验，在25℃下，将预清洁的晶片基材浸入含有0.5g/l硫酸铜形式的Cu、2.5g/l硫酸、0.050g/l HCl形式的氯离子、0.080g/l HBr形式的溴离子和270ppm实施例A中所制备的抑制剂的水溶液中60秒。将基材由溶液中移除，用去离子水冲洗且吹干。在预清洁之前和在腐蚀实验之后，通过XRF测量Co层的厚度。由于通过用柠檬酸预清洁基材移除氧化物，所获得的Co层厚度的变化校正2nm。各腐蚀实验重复两次且将结果取平均值。

Co腐蚀实验的结果作为Co厚度的变化(ΔTHK(Co)显示于表1中。负数表示Co层厚度的减少。本发明的抑制剂仅通过Co层厚度的微小变化就清楚地显示出对Co腐蚀的抑制作用。在电解质溶液中无任何抑制剂下，Co层厚度减少约24nm。通过加入本发明的抑制剂，在静态腐蚀实验中，Co层厚度减少仅约4nm或更小。

表1

*是指在公差内无损失

表1显示通过加入相应添加剂，静态钴腐蚀引起的钴层厚度的减少受到强烈抑制。钴厚度测量的公差为约0.4-0.5nm。

Claims

1.一种用于电镀铜的酸性水性组合物，包含

(a)铜离子；

(b)溴离子；和

(c)至少一种式S1的添加剂：

其中

R^S1为一价

(b)聚(氧基亚乙基)-嵌段-聚(氧基(C₃至C₆)亚烷基)-嵌段-聚(氧基亚乙基)，所述基团均具有5至30重量％的聚(氧基亚乙基)含量；

R^S2、R^S3、R^S4

(a)选自H、R^S1、R^S40，或

n为1至6的整数。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中X^S1选自(a)C₁-C₆烷二基，优选甲二基、乙二基或丙二基，和(b)-(CH₂)_q-[Q-(CH₂)_r]_s-，其中Q选自O、S或NR⁴⁰，q和r为1至6的整数，s为1至4的整数且q+rs为X^S1中C原子的总数。

3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述添加剂的质量平均分子质量为300至6000g/mol，优选1000至4000g/mol。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中n为1、2或3；和

R^S2、R^S3、R^S4独立地选自R^S1。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中R^S1为一价聚(氧基亚丙基)-嵌段-聚(氧基亚乙基)基团。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中R^S1的聚(氧基亚乙基)含量为8至28重量％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中R^S1为一价聚(氧基亚丁基)-嵌段-聚(氧基亚乙基)基团。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中R^S1的聚(氧基亚乙基)含量为8至28重量％。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含式(S2a)的添加剂

或式(S2b)的添加剂

或式(S2c)的添加剂

或式(S2d)的添加剂

其中

R^S1、n具有规定含义；

R^S2、R^S3和R^S4独立地为R^S1或R^S40，优选为R^S1；

X^S1、X^S11、X^S3独立地为C₁至C₃烷二基；和

r为1至8，优选2至6的整数。

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述溴离子以5至100ppm，优选20至80ppm的浓度存在。

11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其进一步包含浓度为10至100ppm，优选20至80ppm的氯离子。

12.包含根据权利要求1-11中任一项所述的组合物的铜电镀浴在包含孔口尺寸为10纳米或更小，优选5nm或更小的凹陷特征的基材上沉积铜中的用途，所述特征包含钴晶种层。

13.一种用于沉积铜层的方法，包括以下步骤：

(a)提供包含纳米尺寸凹陷特征的基材，所述特征包含钴晶种层；

(b)使根据权利要求1-11中任一项所述的组合物与所述基材接触，和

(c)向所述基材施加电流持续足以将金属层沉积于所述钴晶种层上和填充所述纳米尺寸特征的时间。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述钴晶种层在所述电镀组合物中的静态腐蚀为10nm/min或更小，优选5nm/min或更小。