CN111051576B - 用于金属电镀的包含流平剂的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于金属镀敷的组合物，其包含金属离子源和至少一种流平剂，该流平剂包含至少一种包含式(I)的聚合物片段的聚氨基酰胺或其可通过完全或部分的质子化或N‑季铵化获得的衍生物。
Description
本发明涉及一种用于金属镀敷，特别是用于铜电镀的组合物，其包含金属离子和聚氨基酰胺型流平剂。
发明背景
通过铜电镀填充小型特征如通孔和沟槽为半导体制造方法的必需部分。熟知有机物质在电镀浴中作为添加剂的存在对于在基材表面上实现均匀金属沉积物和在铜线内避免缺陷如空隙和缝隙而言可为关键的。
一种类别的添加剂为所谓的流平剂。流平剂用于在所填充的特征上方提供基本平坦的表面。在文献中，已描述多种不同流平化合物。在大多数情况下，流平化合物为含N且任选地经取代和/或季铵化的聚合物，例如聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺(磺化)、聚脲、聚丙烯酰胺、聚(蜜胺-共聚-甲醛)、胺与表氯醇的反应产物、胺、表氯醇和聚氧化烯的反应产物、胺与聚环氧化物的反应产物、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、多烷氧基化聚酰胺和聚烷醇胺。
US 6425996 B1公开了包含聚氨基酰胺分别与表卤代醇、二卤代醇和1-卤素-2,3-丙二醇的反应产物的流平剂。
US 2012/292193 A公开了包含聚氨基酰胺、烷氧基化聚氨基酰胺、官能化聚氨基酰胺和官能化且烷氧基化聚氨基酰胺的流平剂。US 2014/097092 A公开了用于硅穿孔(through silicon via)铜电沉积应用中的芳族PAA。在WO 2014/072885中，描述可通过使至少一种二胺与至少一种N,N'-双丙烯酰胺反应而获得的聚氨基酰胺。
本发明的一个目的为提供一种具有良好流平性能的金属电镀，特别是铜电镀的添加剂，尤其是能够使用金属电镀浴，优选铜电镀浴提供基本平坦的铜层和纳米和微米标度的填充特征而基本不形成缺陷(例如但不限于空隙)的流平剂。
发明概述
出乎意料地，现已发现使用基于环状胺的特定聚氨基酰胺显示出优异流平性能。
因此，本发明提供一种组合物，其包含金属离子和至少一种式I的流平剂或其可通过完全或部分的质子化或N-季铵化获得的衍生物：
其中
D1选自化学键或二价基团，所述二价基团选自可任选地间隔有双键、亚氨基的C1-C20烷二基，或任选完全或部分地为一个或多个饱和或不饱和5员至8员碳环的成分，
D2、D3独立地选自(a)可任选地间隔有O、S和NR10的直链或支化C1-C12烷二基，(b)与两个N原子一起均为5员或6员芳族环体系的一部分，
D4对于各重复单元1至p和r，独立地选自可任选地间隔有O或S的直链或支化C1-C12烷二基，
R1对于各重复单元1至p和r，独立地选自H、-O-(CR11R12-O)q-H、C1-C12烷基和C1至C15芳基烷基，所述烷基或芳基烷基可任选地经羟基或C1至C10烷氧基取代，
R10选自H和可任选地经羟基和C1至C10烷氧基取代的C1-C12烷基，
R11、R12各自独立地选自H、C1-C10烷基和-CH2-O-R15，
R15选自H和C1-C10烷基，
p、r独立地为0至10的整数，和
q为经选择以使得流平剂的平均烷氧基化度为0.01至5的整数。
本发明进一步涉及式I的聚氨基酰胺或其可通过完全或部分的质子化或N-季铵化获得的衍生物在用于将含铜层沉积在半导体基材上的浴中的用途。
本发明进一步涉及一种用于将金属层沉积在包含纳米尺寸化特征的基材上的方法，其通过以下来进行：
a)使如本文所定义的组合物与该基材接触，和
b)向该基材施加电流密度足以将金属层沉积至该基材上的时间，
其中该基材包含纳米尺寸化的特征，且进行沉积以填充该微米或纳米尺寸化的特征。
已发现使用根据本发明的组合物进行电镀提供过镀敷减少，特别是***减少的沉积金属层，特别是铜层。根据本发明的流平剂尤其可用于填充小型特征，特别是孔口尺寸为30纳米或更小的那些。
通过本发明提供的金属层为基本平坦的，即使是在显示出具有非常宽范围的不同孔口尺寸(标度：约1纳米至约2微米)的孔口的基材上。此外，已发现本发明提供在特征中基本不形成外加缺陷如空隙的金属层。
包含环状胺的聚氨基酰胺甚至在镀浴中低浓度下仍显示出尤其高效的流平性能。这在流平剂对在基材上填充不同孔口的方法的潜在影响方面是有益的。通常，流平剂可影响填充速率和孔口的缺陷度。优选地，流平剂基本上不干扰特征的超级填充(superfilling)。
通常，需要在金属沉积期间提供所包含的其他元素的含量比镀浴中存在的所需金属含量低的金属沉积物的流平剂。镀浴中的少量流平剂是有益的，且有助于降低流平剂对沉积金属膜的纯度的影响。
该流平作用的另一明显优点为必须在后沉积操作中移除的材料较少。例如，使用化学机械抛光(CMP)来显露下方特征。本发明的沉积物的平整性增加对应于必须沉积的金属量减少，因此使稍后通过CMP的移除减少。废弃金属的量减少，且更显著地，CMP操作所需要的时间减少。材料移除操作也较不严苛，其与持续时间减少联合，对应于材料移除操作赋予缺陷的倾向性降低。
本发明的又一优点为其有助于减少流平剂对超级填充方法的影响且有助于改善沉积金属的质量。其还有助于节省资源。
氨基酸可在本发明合成途径中用作离析物，其允许灵活且简单合成流平剂。
附图简述
图1显示待根据实施例B电镀的基材的示意图。
发明详述
根据本发明的流平剂
已发现包含特定环状结构的聚氨基酰胺可在金属电镀(特别是铜电镀)浴中用作流平剂，从而显示出流平性能改进。
本文所用“流平剂(leveling agent/leveler)”和“聚氨基酰胺”同义地使用。
通常已知聚氨基酰胺为其主链含有氨基官能团(NH)和酰胺官能团(NH-C(O))二者的聚合物。其可通过使聚亚烷基聚胺与二羧酸反应，优选以1:0.5至1:2的摩尔比反应获得。通常，聚氨基酰胺为直链或支化的。优选直链聚氨基酰胺。聚氨基酰胺可为如本文所定义的式I的聚合物。
除金属离子之外，金属电镀组合物还包含至少一种式I化合物：
该类化合物在下文中还称为“流平剂”，其通常可通过使环状多胺化合物与二酸反应获得。
通常，D1选自化学键或二价基团，该二价基团选自可任选地间隔有亚氨基的C1-C12烷二基，或任选完全或部分地为一个或多个饱和、不饱和或芳族5员至8员碳环或杂环的成分，
本文所用“化学键”意指相应结构部分不存在但相邻结构部分桥连从而在这些相邻结构部分之间形成直接化学键。例如，若在X-Y-Z中，结构部分Y为化学键，则相邻结构部分X和Z一起形成基团X-Z。
在一个优选实施方案中，D1选自二价基团，该二价基团选自其可任选地间隔有双键和亚氨基的C1-C20烷二基。更优选地，D1选自乙二基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基或癸二基。最优选地，D1选自乙二基、1,3丙二基、1,4丁二基和1,6己二基。
在另一优选实施方案中，D1为饱和、不饱和或芳族5员至10员环。更优选地，D1为C5至C10芳基或杂芳基二价基团。最优选地，选自苯基或吡啶基二价基团。
在一个替代方案中，D2和D3独立地选自可任选地间隔有O、S和NR10的直链或支化C1-C12烷二基，其中R10选自H和可任选地经羟基或C1至C10烷氧基取代的C1-C20烷基。
在另一替代方案中，D2和D3与相邻两个N原子一起均为5员或6员杂芳族环体系的一部分。在一个尤其优选的实施方案中，D2和D3与两个N原子一起形成咪唑环。
在一个优选实施方案中，D2和D3独立地选自可任选地间隔有O和NR10的直链或支化C1-C8烷二基。在一个尤其优选的实施方案中，D2和D3独立地选自直链或支化C1至C6烷二基。甚至更优选地，D2和D3选自(CH2)g，其中g为1至6，优选为1至3的整数。最优选地，D2和D3均为乙二基，或D2为甲二基且D3为丙二基。
若存在，则R10优选选自H和C1-C10烷基，更优选选自H和C1-C4烷基，最优选选自H和甲基或乙基。
通常，D4选自可任选地间隔有O或S的直链或支化C1-C12烷二基。在一个尤其优选的实施方案中，D4选自直链或支化C2至C6烷二基。甚至更优选地，D4选自(CH2)g，其中g为1至8，优选2至6的整数。最优选地，D4选自乙二基、丙二基、丁二基或己二基。D4可对于各重复单元p和r独立地选择，即使优选D4对于所有重复单元p和r均相同。
R1可选自H、-O-(CR11R12-O)q-H、C1-C12烷基和C1至C15芳基烷基，该烷基或芳基烷基可任选地经羟基或C1至C10烷氧基取代，其中q为经选择以使得平均烷氧基化度为0.01至5的整数。R1可对于各重复单元1至p和r独立地选择。在本文中，R11和R12独立地选自H、C1-C10烷基和-CH2-O-R15，其中R15选自H和C1-C10烷基。
本文所用“平均烷氧基化度”或“平均烷氧基化数”意指相对于聚氨基酰胺聚合物中的所有聚氧化烯单元平均得到的每N-H基团的烷氧基数。参考下式Ia和Ib，其相对于所有聚合单元1至j或g+h平均得到，例如平均烷氧基化度为2意指在整个聚合物中，每N-H基团平均存在2个烷氧基。
在一个优选实施方案中，R11和R12均为H。
在另一优选实施方案中，R11为H，且R12为甲基或乙基。该类聚氧化烯取代可通过使氧化乙烯与氧化丙烯或氧化乙烯反应来制备。所得共聚物可具有嵌段、无规或交替结构。
本文所用“无规”意指相应共聚单体由混合物聚合，且因此取决于其共聚参数以统计学方式排列。
本文所用“嵌段”意指相应共聚单体彼此接续聚合以形成呈任何预定义的顺序的相应共聚单体的嵌段。例如，对于氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)共聚单体，该类嵌段可为但不限于：-EOx-POy、-POx-EOy、-EOx-POy-EOx、-POx-EOy-POx等。
在一个实施方案中，R1为H。
在另一实施方案中，若R1不为H，则聚氨基酰胺可通过(多)烷氧基化、烷基化或烯基化来进一步官能化。优选(多)烷氧基取代基R1为其中R11为H，R12为H、甲基或乙基，且q为0.1至3，最优选0.5至2的那些。还可制备聚氧化烯共聚物，优选聚(氧亚乙基-共聚-氧亚丙基)。优选的经烷基取代的聚氨基酰胺为直链或支化，优选直链C1至C6烷基，最优选甲基、乙基、丙基或丁基。
通常，p和r可为0至10的整数。在一个优选实施方案中，p、r或p和r二者为0。这可通过由具有NH基团的环状二胺(例如但不限于哌嗪)开始来实现。在p和/或r为0的情况下，环状氨基化合物可直接键于酰胺基的羰基官能团。
在另一优选实施方案中，p、r或p和r二者为1至6的整数，优选1至4的整数，最优选1或2。在又一实施方案中，p或r为0，且另一个为1至4。
术语“Cx”意指相应基团包含数目为x的C原子。术语“Cx至Cy烷基”意指具有数目为x至y的碳原子的烷基，且包括直链、支化和环状烷基。“经取代的烷基”意指该烷基上的一个或多个氢经另一取代基替换，该取代基例如但不限于氰基、羟基、卤基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷基硫基、硫醇、硝基等。
在一个特定实施方案中，至少一种聚氨基酰胺选自式Ia或Ib或其可通过完全或部分的质子化或N-季铵化获得的衍生物：
E1-(A)j-E2 (Ia)
E1-(AgBh)-E2 (Ib)，
其中
A为如上文所定义的式I的聚合物片段，
B为式II的聚合物片段
D1、D4、R1独立地具有所规定的含义，
E1、E2独立地选自
(a)H或可亲核取代的离去基团X，
(b)NH-C1-C20烷基或N-(C1-C20烷基)2
(c)H-{NH-[D4-NR1]k-D4-NH}或R1-{NR1-[D4-NR1]k-D4-NH}，
(d)C1-C20烷基-CO-{NH-[D4-NR1]k-D4-NH}，和
g、h为1至250的整数，
k为1至10的整数，
i为0至10的整数，优选0或1至3。
在另一优选实施方案中，D1选自化学键或C1-C20烷二基；D2和D3独立地选自(CH2)m，其中m为1至6；R1选自H或甲基；E1、E2独立地选自H、OH、烷氧基、卤素、H-{NH-[D4-NR1]k-D4-NH}或R1-{NR1-[D4-NR1]k-D4-NH}，k为1或2；和g和h为5至100的整数。
本文所用“烷二基”是指直链或支化、非环状或环状烷烃的二价基团。
“过镀敷”是指与不含特征的区域相比，特征上方的金属沉积物较厚。在该情况下，根据本发明的添加剂用作“流平剂”。“密集特征区域”意指与含有其间距离相对大的孔口的对比区域相比，显示出邻近特征之间的距离较小的区域。较小距离意指低于2微米，优选低于1微米，甚至更优选低于500nm的距离。在密集特征区域上方的镀敷厚度与在不含特征或相对几乎不含特征的区域上方的镀敷厚度相比的该类差异称为“梯级高度”或“***”。“纵横比”意指特征的深度与特征的开口直径或宽度的比率。根据本发明的孔口尺寸意指在镀敷之前，即在金属种晶沉积之后，特征的最小直径或自由距离。术语“孔口”、“开口”或宽度在本文中同义地使用。
可用于制备流平剂的多胺为氨基乙基哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、其混合物，和与具有至少3个氨基的非环状聚亚烷基聚胺的混合物。
尤其可用于制备流平剂的二羧酸为草酸(乙二酸)、丙二酸、琥珀酸(丁二酸)、酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)、马来酸((Z)-丁烯二酸)、衣康酸(2-亚甲基丁二酸)、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、亚氨基二乙酸、天冬氨酸(2-氨基丁二酸)、谷氨酸和其混合物。
通常，流平剂的分子量Mw可为约500至约100000g/mol，优选1000至80000g/mol，最优选5000至50000g/mol。
二羧酸可以游离酸形式使用或以羧酸衍生物形式，例如酸酐、酯、酰胺或酰卤(尤其酰氯)形式使用。该类衍生物的实例为酸酐，如马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐和衣康酸酐；己二酸二氯化物；优选与C1-C2醇的酯，如己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、酒石酸二甲酯和亚氨基二乙酸二甲酯；酰胺，如己二酸二酰胺、己二酸单酰胺和戊二酸二酰胺。优选使用游离羧酸或羧酸酐。
多胺和二羧酸的缩聚通常通过将多胺和二羧酸加热至例如100℃至250℃，优选120℃至200℃的温度，且蒸除在缩合中形成的反应水来进行。若使用所述羧酸衍生物，则缩合还可在低于所给出的那些的温度下进行。聚氨基酰胺的制备可在不加入催化剂下进行，或作为替换在使用酸性或碱性催化剂下进行。合适酸性催化剂为例如酸，如路易斯酸，例如硫酸、对甲苯磺酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸、甲磺酸、硼酸、氯化铝、三氟化硼、正钛酸四乙酯、二氧化锡、丁基二月桂酸锡或其混合物。合适碱性催化剂为例如醇盐，如甲醇钠或乙醇钠；碱金属氢氧化物，如氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂；碱土金属氧化物，如氧化镁或氧化钙；碱金属和碱土金属碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙；磷酸盐，如磷酸钾；和复合金属氢化物，如硼氢化钠。在使用时，基于起始物质的总量，催化剂通常以0.05至10重量％，优选0.5至1重量％的量使用。
反应可在合适溶剂中进行，或优选地在不存在溶剂下进行。若使用溶剂，则合适实例为烃，例如甲苯或二甲苯；腈如乙腈；酰胺如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；醚如二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。溶剂通常在反应期间或在反应完成时蒸馏出。该蒸馏可任选地在保护性气体如氮气或氩气下进行。
聚氨基酰胺中存在的仲和伯氨基可借助合适质子化剂或烷基化剂来质子化或季铵化。若p、r或j为2或更大，则这对式I或式II中的所有基团R1将均为可能的，这是由于在其他情况下在聚氨基酰胺中仅存在酰胺基。合适烷基化剂的实例为含有活性卤素原子的有机化合物如芳烷基卤，烷基、链烯基和炔基卤等。额外地，还可使用化合物如硫酸烷基酯、烷基磺内酯、环氧化物、亚硫酸烷基酯、碳酸二烷基酯、甲酸甲酯等。相应烷基化剂的实例包含苯甲基氯、丙烷磺内酯、硫酸二甲酯、亚硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、氯化(3-氯-2-羟基丙基)三甲基铵等。优选使用硫酸二甲酯和/或苯甲基氯，特别是硫酸二甲酯。
通常，电镀浴中流平剂的总量基于镀浴的总重量为0.05ppm至10000ppm。根据本发明的流平剂典型地以基于镀浴的总重量为约0.1ppm至约1000ppm，更典型地1至100ppm的总量使用，但可使用更大或更小量。
镀浴
本发明可使用宽范围的金属镀浴。金属电镀浴典型地含有金属离子源、电解质和流平剂。
金属离子源可为能够在电镀浴中足量释放待沉积的金属离子的任何化合物，即至少部分地可溶于电镀浴中的化合物。合适金属离子包括但不限于锡、银(任选地与锡组合)、铜和钴。在一个优选实施方案中，金属包含铜或钴或由铜或钴组成。尤其优选的金属包含铜或由铜组成。
优选金属离子源可溶于镀浴中以释放100％金属离子。合适金属离子源为金属盐且包括但不限于金属硫酸盐、金属卤化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属氟硼酸盐、金属烷基磺酸盐、金属芳基磺酸盐、金属氨基磺酸盐、金属葡糖酸盐等。优选金属为铜。更优选铜离子源为硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、甲磺酸铜、苯磺酸铜和对甲苯磺酸铜。尤其优选五水合硫酸铜和甲磺酸铜。该类金属盐通常可市购，且可不经进一步纯化使用。
除金属电镀之外，组合物可用于无电沉积含金属的层。特别是，组合物可用于沉积含Ni、Co、Mo、W和/或Re的阻挡层。在该情况下，除金属离子之外，第III族和第V族的其他元素，特别是B和P可存在于用于无电沉积的组合物中且因此与金属共沉积。
在本发明中可以在基材上提供足以用于电镀的金属离子的任何量使用金属离子源。
若金属为铜，则其典型地以约1至约300g/l电镀溶液范围内的量存在。通常流平剂科用于低铜、中铜和高铜浴中。低铜意指铜浓度为约1至约20g/l。
金属盐的混合物还可根据本发明进行电镀。因此，具有至多约2重量％锡的合金如铜-锡可有利地根据本发明进行镀敷。该类混合物中的各金属盐的量取决于待镀敷的特定合金且为本领域熟练技术人员熟知的。
通常，除金属离子和根据本发明的至少一种流平剂之外，本发明金属电镀组合物优选包括电解质，典型地酸性或碱性电解质；一种或多种金属离子源，任选地卤离子；和任选地其他添加剂如加速剂和/或抑制剂。该类浴典型地为含水的。水可以宽范围的量存在。可使用任何类型的水如蒸馏水、去离子水或自来水。
本发明电镀浴可通过以任何顺序组合各组分来制备。优选首先向浴容器中加入无机组分如金属盐、水、电解质和任选的卤离子源；然后加入有机组分如流平剂、加速剂、抑制剂、表面活性剂等。
典型地，本发明的镀浴可在10至65℃或更高的任何温度下使用。优选镀浴的温度为10至35℃，更优选地15℃至30℃。
合适电解质包括例如但不限于硫酸；乙酸；氟硼酸；烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸；芳基磺酸如苯磺酸和甲苯磺酸；氨基磺酸；盐酸；磷酸；氢氧化四烷基铵，优选氢氧化四甲基铵；氢氧化钠；氢氧化钾等。酸典型地以约1至约300g/l范围内的量存在。镀浴可为高酸、中酸或低酸浴。低酸浴通常包含浓度低于15g/l的一种或多种酸。酸性镀浴的pH通常低于5，优选低于4，甚至更优选低于3，最优选低于2。碱性电解质典型地分别以约0.1至约20g/l的量存在或以得到pH为8至13的量存在，更典型地以得到pH为9至12的量存在。
该类电解液可任选地含有卤离子源如氯离子，如金属氯化物中，优选氯化铜，或盐酸。本发明中可使用宽范围的卤离子浓度如约0至约500ppm。典型地，卤离子浓度基于镀浴在约10至约100ppm范围内。优选电解质为硫酸或甲磺酸，且优选为硫酸或甲磺酸和氯离子源的混合物。可用于本发明中的酸和卤离子源通常可市购，且可不经进一步纯化使用。
在一个特定实施方案中，本发明流平剂可与典型地约2-15g/l酸(如硫酸)和与典型地以重量计约10-400ppm的卤离子(优选与氯离子)组合用于典型地含有约低于20g/l铜离子的低铜电解质组合物中。
其他添加剂
根据本发明的电镀浴可包括一种或多种任选的添加剂。该类任选的添加剂包括但不限于加速剂、抑制剂、其他流平剂、表面活性剂等。
任何加速剂均可有利地用于根据本发明的镀浴中。本文所用“加速剂”是指提高电镀浴的镀敷速率的有机添加剂。术语“加速剂(accelerator/accelerating agent)”在本说明书通篇中可互换地使用。在文献中，加速剂组分有时又称为“光亮剂(brightener/brightening agent)”或“去极化剂(depolarizer)”。可用于本发明中的加速剂包括但不限于包含一个或多个硫原子的化合物和磺酸/膦酸或其盐。优选地，组合物进一步包含至少一种加速剂。
优选加速剂具有通式结构MO3X-R21-(S)dR22，其中：
-M为氢或碱金属(优选为Na或K)
-X为P或S
-d＝1至6
-R21选自C1-C8烷基或杂烷基、芳基或杂芳基团。杂烷基将具有一个或多个杂原子(N、S、O)和1-12个碳。碳环芳基为典型芳基，例如苯基、萘基。杂芳基团还为合适芳基，且含有一个或多个N、O或S原子和1-3个单独环或稠和环。
-R22选自H或(-S-R21'XO3M)，其中R21'与R21相同或不同。
更具体而言，可用加速剂包括下式的那些：
MO3S-R21-SH
MO3S-R21-S-S-R21'-SO3M
MO3S-Ar-S-S-Ar-SO3M
其中R21如上文所定义且Ar为芳基。
尤其优选的加速剂为：
-SPS：双(3-磺丙基)-二硫化二钠盐
-MPS：3-巯基-1-丙磺酸钠盐。
单独使用或以混合物形式使用的加速剂的其他实例包括但不限于：MES(2-巯基乙磺酸钠盐)；DPS(N,N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺基丙酯)钠盐)；UPS(3-[(氨基-亚氨基甲基)-硫基]-1-丙基磺酸)；ZPS(3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸钠盐)；3-巯基丙磺酸(3-磺丙基)酯；甲基-(
-磺丙基)-二硫化二钠盐；甲基-(
-磺丙基)-三硫化二钠盐。
基于镀浴的总重量，该类加速剂典型地以约0.1ppm至约3000ppm的量使用。可用于本发明的加速剂的特别合适的量为1至500ppm，更特别是2至100ppm。
与根据本发明的流平剂组合的特别适用的抑制剂为：
(a)如WO 2010/115796中所述，可通过使包含至少三个活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯和至少一种选自C3和C4氧化烯的化合物的混合物反应而获得的抑制剂。
优选地，胺化合物选自二亚乙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、3,3'-亚氨基二(丙胺)、N,N-双(3-氨基丙基)甲胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺。
(b)如WO 2010/115756中所述，可通过使包含活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯和至少一种选自C3和C4氧化烯的化合物的混合物反应而获得的抑制剂，该抑制剂的分子量Mw为6000g/mol或更大，从而形成亚乙基C3和/或C4亚烷基无规共聚物。
(c)如WO 2010/115757中所述，可通过使包含至少三个活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯和至少一种选自C3和C4氧化烯的化合物由混合物或依序反应而获得的抑制剂，该抑制剂的分子量Mw为6000g/mol或更大。
优选地，胺化合物选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、新戊烷二胺、异佛尔酮二胺、4,9-二氧杂癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、三甘醇二胺、二亚乙基三胺、(3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、3,3'-亚氨基二(丙胺)、N,N-双(3-氨基丙基)甲胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺。
(d)选自如WO 2010/115717中所述的式S1化合物的抑制剂
其中RS1基团各自独立地选自氧化乙烯和至少一种其他C3至C4氧化烯的共聚物，该共聚物为无规共聚物；RS2基团各自独立地选自RS1或烷基；XS和YS独立地为间隔基团；且Xs对于各重复单元独立地选自C2至C6烷二基和ZS-(O-ZS)t，其中ZS基团各自独立地选自C2至C6烷二基，s为等于或大于0的整数，且t为等于或大于1的整数。
优选地，间隔基团XS和YS独立地，且XS对于各重复单元独立地选自C2至C4亚烷基。最优选地，XS和YS独立地，且XS对于各重复单元独立地选自亚乙基(-C2H4-)或亚丙基(-C3H6-)。
优选地，ZS选自C2至C4亚烷基，最优选选自亚乙基或亚丙基。
优选地，s为1至10，更优选1至5，最优选1至3的整数。优选地，t为1至10，更优选1至5，最优选1至3的整数。
在另一优选实施方案中，C3至C4氧化烯选自氧化丙烯(PO)。在该情况下，EO/PO共聚物侧链由活性氨基官能团开始产生。
氧化乙烯在氧化乙烯和其他C3至C4氧化烯的共聚物中的含量通常可为约5重量％至约95重量％，优选约30重量％至约70重量％，尤其优选约35重量％至约65重量％。
式(S1)化合物通过使胺化合物与一种或多种氧化烯反应而制备。优选地，胺化合物选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、新戊烷二胺、异佛尔酮二胺、4,9-二氧杂癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、三甘醇二胺、二亚乙基三胺、(3-(2-氨基乙基)氨基)丙胺、3,3'-亚氨基二(丙胺)、N,N-双(3-氨基丙基)甲胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺。
式S1的抑制剂的分子量Mw可在约500g/mol至约30000g/mol之间。优选地，分子量Mw应为约6000g/mol或更大，优选约6000g/mol至约20000g/mol，更优选约7000g/mol至约19000g/mol，最优选约9000g/mol至约18000g/mol。氧化烯单元在抑制剂中的优选总量可为约120至约360，优选约140至约340，最优选约180至约300。
氧化烯单元在抑制剂中的典型总量可为约110氧化乙烯单元(EO)和10氧化丙烯单元(PO)、约100EO和20PO、约90EO和30PO、约80EO和40PO、约70EO和50PO、约60EO和60PO、约50EO和70PO、约40EO和80PO、约30EO和90PO、约100EO和10氧化乙烯(BuO)单元、约90EO和20BO、约80EO和30BO、约70EO和40BO、约60EO和50BO或约40EO和60BO至约330EO和30PO单元、约300EO和60PO、约270EO和90PO、约240EO和120PO、约210EO和150PO、约180EO和180PO、约150EO和210PO、约120EO和240PO、约90EO和270PO、约300EO和30氧化乙烯(BuO)单元、约270EO和60BO、约240EO和90BO、约210EO和120BO、约180EO和150BO或约120EO和180BO。
(e)如WO 2011/012462中所述，可通过使通过缩合由至少一种式(S2)的多元醇XS(OH)u衍生的多元醇缩合化合物与至少一种氧化烯反应以形成包含聚氧化烯侧链的多元醇缩合物而获得的抑制剂，其中u为3至6的整数，且XS为u价的具有3至10个碳原子的直链或支化脂族或环脂族基团，其可经取代或未经取代。
优选多元醇缩合物选自下式化合物：
其中YS为u价的具有1至10个碳原子的直链或支化脂族或环脂族基团，其可经取代或未经取代；a为2至50的整数；b对于各聚合物臂u可相同或不同且为1至30的整数；c为2至3的整数；且n为1至6的整数。最优选多元醇为甘油缩合物和/或季戊四醇缩合物。
(f)如WO 2011/012475中所述，可通过使包含至少5个羟基官能团的多元醇与至少一种氧化烯反应以形成包含聚氧化烯侧链的多元醇而获得的抑制剂。优选多元醇为由式(S3a)或(S3b)表示的直链或环状单醣醇：
HOCH2-(CHOH)v-CH2OH (S3a)
(CHOH)w (S3b)
其中v为3至8的整数，且w为5至10的整数。最优选单醣醇为山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、核糖醇和肌醇。进一步优选多元醇为式(S4a)或(S4b)的单醣
CHO-(CHOH)x-CH2OH (S4a)
CH2OH-(CHOHy-CO-(CHOH)z-CH2OH (S4b)
其中x为4至5的整数，y、z为整数且y+z为3或4。最优选单醣醇选自醛醣阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔罗糖、葡萄庚糖、甘露庚糖，或酮醣果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、塔罗庚酮糖、阿洛庚酮糖。
(g)如未公开欧洲专利申请No.16194900.3中所述，基于环状胺的胺类聚氧化烯抑制剂显示优异超级填充性能，特别是当用于填充具有极小孔口尺寸和/或高纵横比的特征时。
(h)如未公开欧洲专利申请No.16205553.7中所述，在其与氧化烯反应之前通过与向抑制剂中引入支化基团的化合物(例如但不限于缩水甘油或甘油碳酸酯)反应而改性的基于多胺或基于多元醇的抑制剂显示优异超级填充性能，特别是当用于填充具有极小孔口尺寸和/或高纵横比的特征时。
这些为特别有效的强抑制剂，其解决种晶悬突(overhang)问题，且在尽管使用非保形铜种晶下仍提供基本无缺陷的沟槽填充。
当使用抑制剂时，其典型地以基于浴重量为约1至约10,000ppm范围内，优选约5至约10,000ppm范围内的量存在。
本领域熟练技术人员应理解可使用超过一种流平剂。当使用两种或更多种流平剂时，该流平剂中的至少一个为如本文所述的聚氨基酰胺或其衍生物。优选在镀敷组合物中仅使用一种聚氨基酰胺流平剂。
其他流平剂可有利地用于根据本发明的金属镀浴中。
合适其他流平剂包括但不限于以下中的一种或多种：聚乙烯亚胺和其衍生物、季铵化聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺、聚脲、聚丙烯酰胺、聚(蜜胺-共聚-甲醛)、胺与表氯醇的反应产物、胺、表氯醇和聚氧化烯的反应产物、胺与聚环氧化物的反应产物、聚乙烯吡啶、例如如WO11151785 A1中所述的聚乙烯基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、例如如WO11064154A2和WO14072885 A2中所述的聚氨基酰胺或其共聚物、苯胺黑、五甲基碱性副品红氢卤化物、六甲基碱性副品红氢卤化物、如WO 2010/069810中所述的二烷醇胺或三烷醇胺和其衍生物和如WO12085811 A1中所述的双胍。
此外，含有式N-R41-S的官能团的化合物可用作流平剂，其中R41为经取代的烷基、未经取代的烷基、经取代的芳基或未经取代的芳基。典型地，烷基为(C1-C6)烷基，优选(C1-C4)烷基。通常，芳基包括(C6-C20)芳基，优选(C6-C10)芳基。该类芳基可进一步包括杂原子如硫、氮和氧。优选芳基为苯基或萘基。含有式N-R41-S的官能团的化合物通常为已知的，通常可市购且可不经进一步纯化使用。在该类含有N-R41-S的官能团的化合物中，硫(“S”)和/或氮(“N”)可经单键或双键与该类化合物连接。当硫经单键与该类化合物连接时，硫将具有另一取代基，例如但不限于氢、(C1-C12)烷基、(C2-C12)链烯基、(C6-C20)芳基、(C1-C12)烷基硫基、(C2-C12)链烯基硫基、(C6-C20)芳基硫基等。同样地，氮将具有一个或多个取代基，例如但不限于氢、(C1-C12)烷基、(C2-C12)链烯基、(C7-C10)芳基等。N-R41-S官能团可为非环状或环状的。含有环状N-R41-S官能团的化合物包括在环体系内具有氮或硫或氮和硫二者的那些。
在浴中可典型地使用宽范围的其他添加剂以提供用于Cu镀敷的金属的所需表面整饰。通常使用超过一种添加剂，其中各添加剂形成所需功能。有利地，电镀浴可含有加速剂、抑制剂、卤离子源、晶粒细化剂和其混合物中的一种或多种。最优选地，除根据本发明的流平剂之外，电镀浴含有加速剂和抑制剂二者。其他添加剂还可适用于本发明电镀浴中。
方法
根据本发明的一个实施方案，包含如上文所述的组合物的金属镀浴用于将金属沉积在包含孔口尺寸为30纳米或更小的特征的基材上。
本发明的另一实施方案为一种用于将金属层沉积在基材上的方法，该方法通过以下来进行
a)使包含根据本发明的组合物的金属镀浴与基材接触，和
b)向该基材施加电势足以将金属层沉积至该基材上的时间，
其中该基材包含微米或纳米尺寸化的凹进特征，且进行沉积以填充该微米或纳米尺寸化的凹进特征。
本发明可用于将金属层，特别是铜层沉积在多种基材，特别是具有亚微米和多种尺寸化的孔口的那些上。例如，本发明特别适用于将铜沉积在具有小直径通孔、沟槽或其他孔口的集成电路基材如半导体装置上。在一个实施方案中，根据本发明镀敷半导体装置。该类半导体装置包括但不限于制造集成电路所用的晶片。
优选地，基材包含亚微米尺寸化的特征，且进行沉积以填充该亚微米尺寸化的特征。最优选地，亚微米尺寸化的特征的(有效)孔口尺寸为1至30纳米和/或其纵横比为4或更大。更优选地，特征的孔口尺寸为25纳米或更小，最优选为20纳米或更小。
流平剂特别可用于填充具有不同尺寸的特征。通过本发明提供的金属层为基本平坦的，即使是在显示出具有非常宽范围的不同孔口尺寸的孔口的基材上。在一个优选实施方案中，基材包含具有不同孔口尺寸(a)1至60nm和(b)60至2000nm的至少两种特征。在另一实施方案中，基材包含具有不同孔口尺寸(a)1至30nm和(b)30至1000nm的至少两种特征。在又一实施方案中，基材包含具有不同孔口尺寸(a)1至100nm和(b)100至2000nm的至少两种特征。
本文所用“特征”或“凹进特征”是指在基材上凹进的几何形状，例如但不限于沟槽和通孔。“孔口”是指特征如通孔和沟槽的开口。除非上下文此外以其他方式明确说明，否则本文所用术语“镀敷”是指金属电镀。“沉积”和“镀敷”在本说明书通篇中可互换地使用。
根据本发明的“孔口尺寸”意指在镀敷之前，即在铜种晶沉积之后，特征的最小直径或自由距离。术语“孔口”和“开口”在本文中同义地使用。凸面形状为孔口尺寸比镀敷之前的特征最大直径或自由距离小至少25％，优选30％，最优选50％的特征。
根据本发明的试剂/添加剂可进一步有利地用于将铜电镀在硅穿孔(TSV)中。该类通孔通常具有数微米至100微米的直径和至少4，有时高于10的大纵横比。
此外，根据本发明的试剂/添加剂可有利地用于接合技术中，例如在电路板技术中制造高度和直径典型地为50至100微米的铜柱或锡或锡/银焊料凸块用于凸块形成方法，用于电路板技术如使用微孔镀敷或镀敷穿孔技术在印刷电路板上制造高密度互连件或用于电子电路的其他封装方法中。
典型地，通过使基材与本发明的镀浴接触对基材进行电镀。基材典型地用作阴极。镀浴含有阳极，其可为可溶性或不溶性的。任选地，阴极和阳极可由膜分隔开。典型地向阴极施加电势。施加足够电流密度且进行镀敷足以将具有所需厚度的金属层如铜层沉积在基材上的时间段。合适电流密度包括但不限于1至250mA/cm2的范围。典型地，当用于在制造集成电路中使铜沉积时，电流密度在1至60mA/cm2范围内。比电流密度取决于待镀敷的基材、所选流平剂等。该类电流密度的选择在本领域熟练技术人员的能力内。所施加的电流可为直流电流(DC)、脉冲电流(PC)、脉冲反向电流(PRC)或其他合适电流。
通常，当使用本发明将金属沉积在基材如用于制造集成电路的晶片上时，在使用期间搅动镀浴。本发明可使用任何合适搅动方法，且该类方法在本领域中是熟知的。合适搅动方法包括但不限于惰性气体或空气鼓泡、工件搅动、碰撞(impingement)等。该类方法为本领域熟练技术人员已知的。当使用本发明镀敷集成电路基材如晶片时，该晶片可例如以1至150RPM旋转且镀敷溶液例如通过泵送或喷雾接触旋转晶片。在替代方案中，当镀浴流量足以提供所需金属沉积物时，晶片无需旋转。
金属(特别是铜、锡和钴)根据本发明沉积在孔口中而基本不在金属沉积物内形成空隙。术语“基本不形成空隙”意指95％的经镀敷孔口无空隙。优选98％的经镀敷孔口无空隙，最优选全部经镀敷孔口无空隙。
尽管已参考半导体制造来一般性描述本发明的方法，但应理解本发明可用于期望金属填充的小特征基本不含空隙的任何电解法。该类方法包括印刷线路板制造。例如，本发明镀浴可用于对印刷线路板上的通孔、垫或迹线进行镀敷，以及用于在晶片上进行凸块电镀。其他合适方法包括封装和互连件制造。因此，合适基材包括引线框架、互连件、印刷线路板等。
用于镀敷半导体基材的镀敷设备为熟知的。镀敷设备包含电镀槽，其容纳Cu电解质，且由合适材料如塑料或对电解镀敷溶液呈惰性的其他材料制成。槽可为圆柱形的，对于晶片镀敷尤其如此。阴极水平地设置于槽的上部，且可为任何类型的基材，例如具有开口如沟槽和通孔的硅晶片。晶片基材典型地涂覆有Cu或其他金属的晶种层或含有金属的层来在其上开始镀敷。Cu晶种层可通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)或原子层沉积(ALD)等来施用。阳极对于晶片镀敷也优选为圆形，且水平设置于槽的下部，在阳极与阴极之间形成空间。阳极典型地为可溶性阳极。
这些浴添加剂可用于与由多个工具制造商开发的膜技术组合。在该体系中，阳极可通过膜与有机浴添加剂分隔开。阳极与有机浴添加剂分隔开的目的为使有机浴添加剂的氧化最小化。
阴极基材和阳极通过配线电连接且分别连接至整流器(电源)。用于直流或脉冲电流的阴极基材具有净负电荷，使得溶液中的Cu离子在阴极基材处还原，从而在阴极表面上形成经镀敷的Cu金属。氧化反应在阳极处进行。阴极和阳极可水平地或竖直地设置于槽中。
将金属，特别是铜根据本发明沉积在孔口中而基本不在金属沉积物内形成空隙。术语“基本不形成空隙”意指95％的经镀敷孔口无空隙。优选经镀敷的孔口无空隙。
优选地，基材包含纳米尺寸化的特征，且进行沉积以填充微米或纳米尺寸化的特征，特别是孔口尺寸为1至30nm和/或纵横比为4或更大的那些。由于根据本发明的流平剂可以非常低的浓度使用，因此其尤其可用于确保对孔口尺寸为15nm(特别是10nm)或更低且纵横比为4或更大的特征无空隙填充。
尽管已参考半导体制造来一般性描述本发明方法，但应理解本发明可用于其中期望基本水平且无缺陷空隙的铜沉积的任何电解法。因此，合适基材包括引线框架、互连件、印刷线路板等。
除了以其他方式指明之外，所有百分比、ppm或相当值是指相对于相应组合物的总重量的重量。所有引用的文献以引用的方式并入本文中。
以下实施例将进一步说明本发明而不限制本发明的范围。
实施例
根据DIN 53176通过用高氯酸滴定聚合物于乙酸中的溶液来测定胺值。
根据DIN 53402通过用氢氧化钠水溶液滴定聚合物于水中的溶液来测定酸值。
通过尺寸排阻色谱使用含有0.05％三氟乙酸钾的六氟异丙醇作为洗脱剂、六氟异丙醇填充的(HFIP)凝胶柱作为固定相和用于测定分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标样来测定分子量(Mw)。
A.流平剂制备实施例A1：
在氮气氛围下将N-(2-氨基乙基)哌嗪(300g)置于1000mL四颈烧瓶中。然后历经10分钟的时段滴加水(90g)。此后，将混合物加热至60℃。随后，经15分钟的时段加入己二酸(321.4g)，且将混合物加热至120℃。在于120℃下搅拌1小时后，使反应温度升高至180℃，且搅拌3小时。然后，在经10分钟滴加水(301.5g)下使温度降低至80℃。为了完成反应，使混合物在80℃下后反应1小时。获得呈清澈黄色溶液形式的流平剂A1(2317g)。
实施例A2：
在氮气氛围下将甲基二亚丙基三胺(24.2g)和1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪(72.2g)置于1000mL四颈烧瓶中。然后经10分钟的时段滴加水(20g)。此后，将混合物加热至60℃。随后，经15分钟的时段加入己二酸(73g)，且将混合物加热至120℃。在20分钟后，使反应温度升高至180℃，且搅拌4小时。然后，在经10分钟滴加水(275g)下使温度降低至80℃。为了完成反应，使混合物在80℃下后反应1小时。获得呈清澈黄色溶液形式的流平剂A2(415g)。
实施例A3：
在氮气氛围下将二亚丙基三胺(48.3g)和1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪(33.4g)置于1000mL四颈烧瓶中。然后经10分钟的时段滴加水(20g)。此后，将混合物加热至60℃。随后，经15分钟的时段加入己二酸(73g)，且将混合物加热至120℃。在1.5小时后，使反应温度升高至180℃，且搅拌3小时。然后，在经10分钟滴加水(275g)下使温度降低至80℃。为了完成反应，使混合物在80℃下后反应1.5小时。获得呈褐色溶液形式的流平剂A3(382g)。
实施例A4：
在氮气氛围下将二亚乙基三胺(37.2g)和1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪(33.4g)置于1000mL四颈烧瓶中。然后经10分钟的时段滴加水(20g)。此后，将混合物加热至60℃。随后，经15分钟的时段加入己二酸(73g)，且将混合物加热至120℃。在1小时后，使反应温度升高至180℃，且搅拌3小时。然后，在经15分钟滴加水(275g)下使温度降低至80℃。获得呈黄色溶液形式的流平剂A4(377g)。
实施例A5：
在氮气氛围下将二亚乙基三胺(51.5g)和N-(2-氨基乙基)哌嗪(64.5g)置于1000mL四颈烧瓶中。然后经10分钟的时段滴加水(40g)。此后，将混合物加热至60℃。随后，经15分钟的时段加入己二酸(138.3g)，且将混合物加热至120℃。在1小时后，使反应温度升高至180℃，且搅拌3小时。然后，在经30分钟滴加水(950g)下使温度降低至80℃。获得呈黄色溶液形式的流平剂A5(1138g)。
实施例A6：
在氮气氛围下将二亚乙基三胺(80.1g)和1-4-双(3-丙氨基)哌嗪(66.6g)置于1000mL四颈烧瓶中。然后经10分钟的时段滴加水(40g)。此后，将混合物加热至60℃。随后，经15分钟的时段加入己二酸(146g)，且将混合物加热至120℃。在1小时后，使反应温度升高至180℃，且搅拌3小时。然后，在经30分钟滴加水(1000g)下使温度降低至80℃。获得呈黄色溶液形式的流平剂A6(1229g)。
实施例A7：
在氮气氛围下将1-(3-氨基丙基)咪唑(187.8g)置于1000mL四颈烧瓶中。然后经10分钟的时段滴加水(30g)。此后，将混合物加热至60℃。随后，经15分钟的时段加入己二酸(109.5g)，且将混合物加热至120℃。在于120℃下搅拌1小时后，使反应温度升高至180℃，且搅拌3小时。然后，在经10分钟滴加水(1000g)下使温度降低至80℃。获得呈清澈黄色溶液形式的流平剂A7的前步骤产物(pre-step)(1245g)。
在氮气氛围下将前步骤产物(328g)置于500mL四颈烧瓶中，且加热至65℃。然后经1小时的时段加入表氯醇(14.8g)。将反应混合物在65℃下再搅拌1小时。反应转化的完成通过反向普洛斯曼测试(negative preussmann test)控制。获得呈黄色溶液形式的流平剂A7(318g)。
实施例A8：
在氮气氛围下将二亚丙基三胺(66.8g)和N-(2-氨基乙基)哌嗪(64.5g)置于1000mL四颈烧瓶中。然后经10分钟的时段滴加水(40g)。此后，将混合物加热至60℃。随后，经15分钟的时段加入己二酸(138.3g)，且将混合物加热至120℃。在1小时后，使反应温度升高至180℃，且搅拌3小时。然后，在经30分钟滴加水(950g)下使温度降低至80℃。获得呈红褐色溶液形式的流平剂A8(1148g)。
实施例A9：
在氮气氛围下将二亚乙基三胺(32.5g)和N-(2-氨基乙基)哌嗪(88.2g)置于1000mL四颈烧瓶中。然后经10分钟的时段滴加水(40g)。此后，将混合物加热至60℃。随后，经15分钟的时段加入己二酸(138.3g)，且将混合物加热至120℃。在1小时后，使反应温度升高至180℃，且搅拌3小时。然后，在经30分钟滴加水(950g)下使温度降低至80℃。获得呈黄色溶液形式的流平剂A9(1010g)。
实施例A10：
在氮气氛围下将二亚乙基三胺(16.3g)和N-(2-氨基乙基)哌嗪(108.6g)置于1000mL四颈烧瓶中。然后经10分钟的时段滴加水(40g)。此后，将混合物加热至60℃。随后，经15分钟的时段加入己二酸(138.3g)，且将混合物加热至120℃。在1小时后，使反应温度升高至180℃，且搅拌3小时。然后，在经30分钟滴加水(910g)下使温度降低至80℃。获得呈黄色溶液形式的流平剂A10(1114g)。
实施例A11：
在氮气氛围下将甲基二亚丙基三胺(48.3g)和N-(2-氨基乙基)哌嗪(93.1g)置于1000mL四颈烧瓶中。然后经10分钟的时段滴加水(40g)。此后，将混合物加热至60℃。随后，经15分钟的时段加入己二酸(146g)，且将混合物加热至120℃。在1小时后，使反应温度升高至180℃，且搅拌3小时。然后，在经30分钟滴加水(1000g)下使温度降低至80℃。获得呈橙色溶液形式的流平剂A11(1222g)。
B.电镀
对于轮廓测定法测量，如图1中所示，对显示出具有不同沟槽宽度(“3”)和间隔宽度(“4”)的区域的晶片基材进行铜沉积。
使用显示出不同沟槽/间隔宽度对的四种类型的晶片基材。其称为A、B、C或D。
在基材A上，使用轮廓测定法研究的沟槽/间隔宽度对“3/4”的平均宽度为(a)100nm/200nm，(b)30nm/100nm，(c)50nm/50nm，(d)30nm/70nm，不具有任何特征的(e)未经图案化的区域1和(f)未经图案化的区域2。
在基材B上，使用轮廓测定法研究的沟槽/间隔宽度对“3/4”的平均宽度为(a)72nm/72nm，(b)48nm/48nm和(c)24nm/24nm。
在基材C上，使用轮廓测定法研究的沟槽/间隔宽度对“3/4”的平均宽度为(a)350nm/250nm，(b)150nm/150nm，(c)90nm/90nm，(d)30nm/30nm和(e)不具有任何特征的未经图案化的区域。
在基材D上，使用轮廓测定法研究的沟槽/间隔宽度对“3/4”的平均宽度为(a)150nm/150nm，(b)90nm/90nm，(c)30nm/30nm和(d)不具有任何特征的未经图案化的区域。
由轮廓测定法测量结果中的正值表明经电镀的铜的***，且由轮廓测定法测量结果中的负值表明经电镀的铜的凹进。轮廓测定法测量结果中所获得的大绝对值意指几乎无流平性。理想地，轮廓测定法测量结果中所获得的绝对值小，意指良好流平性。
对比例B1
通过组合40g/l呈硫酸铜形式的铜、10g/l硫酸、0.050g/l呈HCl形式的氯离子、0.140g/l EO/PO共聚物抑制剂和0.028g/l SPS以及去离子水来制备铜镀浴。EO/PO共聚物抑制剂的分子量低于8000g/mol且具有末端羟基。
将铜层电镀至如对基材A所述的含有具有不同沟槽/间隔对的区域的硅晶片上。在25℃下使该类晶片基材与上文所述的镀浴接触，且施加直流电-3mA/cm2持续27秒，然后是-5mA/cm2持续27秒，然后是-10mA/cm2持续27秒，且然后是-40mA/cm2持续51秒。
通过轮廓测定法检查来研究经如此电镀的铜层。测量六个区域中所沉积的铜的高度。
使用不含流平剂的镀浴的结果显示于表1中。
实施例B2
除了向镀浴中加入0.5ml/l的含有1重量％的实施例A1的活性流平剂的储备水溶液之外，重复对比例B1的程序。
如对比例B1中所述，将铜层电镀至晶片基材上。如上文所述，通过轮廓测定法来研究经如此电镀的铜层。
使用具有根据实施例A1的流平剂的镀浴的轮廓测定法结果显示于表1中。轮廓测定法横截面扫描显示与不使用流平剂的对比例B1相比，***和凹进明显减少。
对比例B3
通过组合40g/l呈硫酸铜形式的铜、10g/l硫酸、0.050g/l呈HCl形式的氯离子、0.135g/l EO/PO共聚物抑制剂和0.028g/l SPS以及去离子水来制备铜镀浴。EO/PO共聚物抑制剂的分子量低于8000g/mol且具有末端羟基。
将铜层电镀至如在本章节开始处对基材B所述的含有具有不同沟槽/间隔对的区域的硅晶片上。在25℃下使该类晶片基材与上文所述的镀浴接触，且施加直流电-3mA/cm2持续27秒，然后是-5mA/cm2持续27秒，然后是-10mA/cm2持续27秒，且然后是-40mA/cm2持续51秒。
通过轮廓测定法检查来研究经如此电镀的铜层。测量三个区域中所沉积的铜的高度。
使用不含流平剂的镀浴的结果显示于表1中。
实施例B4
除了向镀浴中加入0.5ml/l的含有1重量％的实施例A2的活性流平剂的储备水溶液之外，重复对比例B3的程序。
如对比例B3中所述，将铜层电镀至晶片基材上。如上文所述，通过轮廓测定法来研究经如此电镀的铜层。
使用具有根据实施例A2的流平剂的镀浴的轮廓测定法结果显示于表1中。轮廓测定法横截面扫描显示与不使用流平剂的对比例B3相比，***和凹进明显减少。
实施例B5
除了向镀浴中加入0.5ml/l的含有1重量％的实施例A3的活性流平剂的储备水溶液之外，重复对比例B3的程序。
如对比例B3中所述，将铜层电镀至晶片基材上。如上文所述，通过轮廓测定法来研究经如此电镀的铜层。
使用具有根据实施例A3的流平剂的镀浴的轮廓测定法结果显示于表1中。轮廓测定法横截面扫描显示与不使用流平剂的对比例B3相比，***和凹进明显减少。
实施例B6
除了向镀浴中加入0.5ml/l的含有1重量％的实施例A4的活性流平剂的储备水溶液之外，重复对比例B1的程序。
如对比例B1中所述，将铜层电镀至晶片基材上。如上文所述，通过轮廓测定法来研究经如此电镀的铜层。
使用具有根据实施例A4的流平剂的镀浴的轮廓测定法结果显示于表1中。轮廓测定法横截面扫描显示与不使用流平剂的对比例B1相比，***和凹进明显减少。
对比例B7
通过组合40g/l呈硫酸铜形式的铜、10g/l硫酸、0.050g/l呈HCl形式的氯离子、0.143g/l EO/PO共聚物抑制剂和0.028g/l SPS以及去离子水来制备铜镀浴。EO/PO共聚物抑制剂的分子量低于8000g/mol且具有末端羟基。
将铜层电镀至如在本章节开始处对基材C所述的含有具有不同沟槽/间隔对的区域的硅晶片上。在25℃下使该类晶片基材与上文所述的镀浴接触，且施加直流电-3mA/cm2持续27秒，然后是-5mA/cm2持续27秒，然后是-10mA/cm2持续27秒，且然后是-40mA/cm2持续51秒。
通过轮廓测定法检查来研究经如此电镀的铜层。测量五个区域中所沉积的铜的高度。
使用不含流平剂的镀浴的结果显示于表1中。
实施例B8
除了向镀浴中加入0.5ml/l的含有1重量％的实施例A5的活性流平剂的储备水溶液之外，重复对比例B7的程序。
如对比例B7中所述，将铜层电镀至晶片基材上。如上文所述，通过轮廓测定法来研究经如此电镀的铜层。
使用具有根据实施例A5的流平剂的镀浴的轮廓测定法结果显示于表1中。轮廓测定法横截面扫描显示与不使用流平剂的对比例B7相比，***和凹进明显减少。
对比例B9
通过组合40g/l呈硫酸铜形式的铜、10g/l硫酸、0.050g/l呈HCl形式的氯离子、0.143g/l EO/PO共聚物抑制剂和0.028g/l SPS以及去离子水来制备铜镀浴。EO/PO共聚物抑制剂的分子量低于8000g/mol且具有末端羟基。
将铜层电镀至如在本章节开始处对基材D所述的含有具有不同沟槽/间隔对的区域的硅晶片上。在25℃下使该类晶片基材与上文所述的镀浴接触，且施加直流电-3mA/cm2持续27秒，然后是-5mA/cm2持续27秒，然后是-10mA/cm2持续27秒，且然后是-40mA/cm2持续51秒。
通过轮廓测定法检查来研究经如此电镀的铜层。测量四个区域中所沉积的铜的高度。
使用不含流平剂的镀浴的结果显示于表1中。
实施例B10
除了向镀浴中加入0.5ml/l的含有1重量％的实施例A6的活性流平剂的储备水溶液之外，重复对比例B9的程序。
如对比例B9中所述，将铜层电镀至晶片基材上。如上文所述，通过轮廓测定法来研究经如此电镀的铜层。
使用具有根据实施例A6的流平剂的镀浴的轮廓测定法结果显示于表1中。轮廓测定法横截面扫描显示与不使用流平剂的实施例B9相比，***和凹进明显减少。
实施例B11
除了向镀浴中加入0.5ml/l的含有1重量％的实施例A7的活性流平剂的储备水溶液之外，重复对比例B7的程序。
如对比例B7中所述，将铜层电镀至晶片基材上。如上文所述，通过轮廓测定法来研究经如此电镀的铜层。
使用具有根据实施例A7的流平剂的镀浴的轮廓测定法结果显示于表1中。轮廓测定法横截面扫描显示与不使用流平剂的对比例B7相比，***和凹进明显减少。
实施例B12
除了向镀浴中加入0.5ml/l的含有1重量％的实施例A8的活性流平剂的储备水溶液之外，重复对比例B7的程序。
如对比例B7中所述，将铜层电镀至晶片基材上。如上文所述，通过轮廓测定法来研究经如此电镀的铜层。
使用具有根据实施例A8的流平剂的镀浴的轮廓测定法结果显示于表1中。轮廓测定法横截面扫描显示与不使用流平剂的对比例B7相比，***和凹进明显减少。
实施例B13
除了向镀浴中加入0.5ml/l的含有1重量％的实施例A9的活性流平剂的储备水溶液之外，重复对比例B7的程序。
如对比例B7中所述，将铜层电镀至晶片基材上。如上文所述，通过轮廓测定法来研究经如此电镀的铜层。
使用具有根据实施例A9的流平剂的镀浴的轮廓测定法结果显示于表1中。轮廓测定法横截面扫描显示与不使用流平剂的对比例B7相比，***和凹进明显减少。
实施例B14
除了向镀浴中加入0.5ml/l的含有1重量％的实施例A10的活性流平剂的储备水溶液之外，重复对比例B7的程序。
如对比例B7中所述，将铜层电镀至晶片基材上。如上文所述，通过轮廓测定法来研究经如此电镀的铜层。
使用具有根据实施例A10的流平剂的镀浴的轮廓测定法结果显示于表1中。轮廓测定法横截面扫描显示与不使用流平剂的对比例B7相比，***和凹进明显减少。
实施例B15
除了向镀浴中加入0.5ml/l的含有1重量％的实施例A11的活性流平剂的储备水溶液之外，重复对比例B9的程序。
如对比例B9中所述，将铜层电镀至晶片基材上。如上文所述，通过轮廓测定法来研究经如此电镀的铜层。
使用具有根据实施例A11的流平剂的镀浴的轮廓测定法结果显示于表1中。轮廓测定法横截面扫描显示与不使用流平剂的对比例B9相比，***和凹进明显减少。
表1
Claims (26)
1.一种组合物，包含金属离子源和至少一种流平剂，所述流平剂包含(a)抑制剂和(b)至少一种包含式I的聚合物片段的聚氨基酰胺或其可通过完全或部分的质子化获得的衍生物：
其中
D1选自化学键或二价基团，所述二价基团选自可任选地间隔有双键、亚氨基的C1-C20烷二基，或为任选完全或部分地为一个或多个饱和、不饱和或芳族5员至8员碳环或杂环的成分，
D2、D3(a)独立地选自可任选地间隔有O、S和NR10的直链或支化C1-C12烷二基，(b)与两个N原子一起均为5员或6员杂芳族环体系的一部分，
D4选自可任选地间隔有O或S的直链或支化C1-C12烷二基，
R1对于各重复单元1至p和r，独立地选自H、-O-(CR11R12-O)q-H、C1-C12烷基和C1至C15芳基烷基，所述烷基可任选地经羟基或C1至C10烷氧基取代，
R10选自H和可任选地经羟基和C1至C10烷氧基取代的C1-C12烷基，
R11、R12各自独立地选自H、C1-C10烷基和-CH2-O-R15，
R15选自H和C1-C10烷基，
p、r独立地为0至10的整数，且p或r为1至6的整数，
如果R1为-O-(CR11R12-O)q-H，则q为经选择以使得平均烷氧基化度为0.01至5的整数。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述金属离子包含铜离子。
3.根据权利要求1的组合物，其中D2和D3独立地选自可任选地间隔有O和NR10的直链或支化C1-C8烷二基。
4.根据权利要求2的组合物，其中D2和D3独立地选自可任选地间隔有O和NR10的直链或支化C1-C8烷二基。
5.根据权利要求1的组合物，其中D2和D3与两个N原子一起形成咪唑环。
6.根据权利要求2的组合物，其中D2和D3与两个N原子一起形成咪唑环。
7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中p或r为1至6的整数且R1选自H和C1至C4烷基。
8.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中p或r为1至6的整数且D4选自(CH2)g，其中g为1至8的整数。
9.根据权利要求7的组合物，其中p或r为1至6的整数且D4选自(CH2)g，其中g为1至8的整数。
10.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中D1选自C1-C12烷二基。
11.根据权利要求9的组合物，其中D1选自C1-C12烷二基。
12.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述至少一种聚氨基酰胺选自式Ia或Ib或其可通过完全或部分的质子化获得的衍生物：
E1-(A)j-E2 (Ia)
E1-(AgBh)-E2 (Ib)，
其中
A为式I的聚合物片段，
B为式II的聚合物片段：
D1、D4、R1独立地具有所规定的含义，
E1、E2独立地选自
(a)H或可亲核取代的离去基团X，
(b)NH-C1-C20烷基或N-(C1-C20烷基)2，
(c)H-{NH-[D4-NR1]k-D4-NH}或R1-{NR1-[D4-NR1]k-D4-NH}，
(d)C1-C20烷基-CO-{NH-[D4-NR1]k-D4-NH}，和
g、h为1至250的整数，
j为5至100的整数，
k为1至10的整数，
i为0至10的整数。
13.根据权利要求5-6和11中任一项的组合物，其中所述至少一种聚氨基酰胺选自式Ia或Ib或其可通过完全或部分的质子化获得的衍生物：
E1-(A)j-E2 (Ia)
E1-(AgBh)-E2 (Ib)，
其中
A为式I的聚合物片段，
B为式II的聚合物片段：
D1、D4、R1独立地具有所规定的含义，
E1、E2独立地选自
(a)H或可亲核取代的离去基团X，
(b)NH-C1-C20烷基或N-(C1-C20烷基)2，
(c)H-{NH-[D4-NR1]k-D4-NH}或R1-{NR1-[D4-NR1]k-D4-NH}，
(d)C1-C20烷基-CO-{NH-[D4-NR1]k-D4-NH}，和
g、h为1至250的整数，
j为5至100的整数，
k为1至10的整数，
i为0至10的整数。
14.根据权利要求12的组合物，其中
D1选自化学键或C1-C20烷二基，
D2、D3独立地选自(CH2)m，
R1选自H或甲基，
E1、E2独立地选自H、OH、烷氧基、卤素、H-{NH-[D4-NR1]k-D4-NH}或R1-{NR1-[D4-NR1]k-D4-NH}，
m为1至6的整数，
k为1或2，
j、g、h为5至100的整数。
15.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述至少一种聚氨基酰胺通过使至少一种聚亚烷基聚胺与至少一种二羧酸反应获得。
16.根据权利要求14的组合物，其中所述至少一种聚氨基酰胺通过使至少一种聚亚烷基聚胺与至少一种二羧酸反应获得。
17.根据权利要求15的组合物，其中所述至少一种聚亚烷基聚胺选自1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、1-(3-氨基丙基)咪唑、其混合物和与具有至少3个氨基的非环状聚亚烷基聚胺的混合物。
18.根据权利要求16的组合物，其中所述至少一种聚亚烷基聚胺选自1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、1-(3-氨基丙基)咪唑、其混合物和与具有至少3个氨基的非环状聚亚烷基聚胺的混合物。
19.根据权利要求16-18中任一项的组合物，其中所述至少一种二羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸、亚氨基二乙酸、天冬氨酸、谷氨酸和其混合物。
20.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其进一步包含包含一个或多个硫原子的加速剂和磺酸/膦酸或其盐。
21.根据权利要求19的组合物，其进一步包含包含一个或多个硫原子的加速剂和磺酸/膦酸或其盐。
22.流平剂在使铜沉积在半导体基材上的用途，所述流平剂包含至少一种包含式I的聚合物片段的聚氨基酰胺或其可通过完全或部分的质子化获得的衍生物，其中所述基材包含孔口尺寸为1至30nm的特征，
其中
D1选自化学键或二价基团，所述二价基团选自可任选地间隔有双键、亚氨基的C1-C20烷二基，或为任选完全或部分地为一个或多个饱和或不饱和5员至8员碳环的成分，
D2、D3独立地选自(a)可任选地间隔有O、S和NR10的直链或支化C1-C12烷二基，(b)与两个N原子一起均为5员或6员芳族环体系的一部分，
D4选自可任选地间隔有O或S的直链或支化C1-C12烷二基，
R1对于各重复单元1至p和r，独立地选自H、-O-(CR11R12-O)q-H、C1-C12烷基和C1至C15芳基烷基，所述烷基可任选地经羟基或C1至C10烷氧基取代，
R10选自H和可任选地经羟基和C1至C10烷氧基取代的C1-C12烷基，
R11、R12各自独立地选自H、C1-C10烷基和-CH2-O-R15，
R15选自H和C1-C10烷基，
p、r独立地为0至10的整数，且p或r为1至6的整数，
如果R1为-O-(CR11R12-O)q-H，则q为经选择以使得平均烷氧基化度为0.01至5的整数。
23.一种用于将金属层沉积在包含纳米尺寸化的凹进特征的基材上的方法，其通过以下来进行：
a)使包含至少一种包含式I的聚合物片段的聚氨基酰胺或其可通过完全或部分的质子化获得的衍生物的组合物与所述基材接触，和
其中
D1选自化学键或二价基团，所述二价基团选自可任选地间隔有双键、亚氨基的C1-C20烷二基，或为任选完全或部分地为一个或多个饱和或不饱和5员至8员碳环的成分，
D2、D3独立地选自(a)可任选地间隔有O、S和NR10的直链或支化C1-C12烷二基，(b)与两个N原子一起均为5员或6员芳族环体系的一部分，
D4选自可任选地间隔有O或S的直链或支化C1-C12烷二基，
R1对于各重复单元1至p和r，独立地选自H、-O-(CR11R12-O)q-H、C1-C12烷基和C1至C15芳基烷基，所述烷基可任选地经羟基或C1至C10烷氧基取代，
R10选自H和可任选地经羟基和C1至C10烷氧基取代的C1-C12烷基，
R11、R12各自独立地选自H、C1-C10烷基和-CH2-O-R15，
R15选自H和C1-C10烷基，
p、r独立地为0至10的整数，且p或r为1至6的整数，
如果R1为-O-(CR11R12-O)q-H，则q为经选择以使得平均烷氧基化度为0.01至5的整数，
b)向所述基材施加电流密度足以将金属层沉积至所述基材上的时间，其中所述基材包含纳米尺寸化的凹进特征，且进行沉积以填充微米或纳米尺寸化的凹进特征，其中所述基材包含孔口尺寸为1至30nm的凹进特征。
24.根据权利要求23的方法，其中进行沉积以填充所述纳米尺寸化的凹进特征。
25.根据权利要求24的方法，其中所述纳米尺寸化的凹进特征的纵横比为4或更大。
26.根据权利要求23的方法，其中所述基材包含具有不同孔口尺寸(a)1至60nm和(b)60至2000nm的至少两种凹进特征。
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