TW202214915A

TW202214915A - 用於在鈷晶種上電鍍銅的組合物

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Publication number: TW202214915A
Application number: TW110125332A
Authority: TW
Inventors: 夏洛特艾姆尼; 維瑞納史翠姆沛爾; 盧卡斯班傑明漢恩德森; 亞歷山大福路格; 羅伯特布蘭道爾; 薩沙那齊塔雅朋; 納迪尼安傑哈德特
Original assignee: 德商巴斯夫歐洲公司
Priority date: 2020-07-13
Filing date: 2021-07-09
Publication date: 2022-04-16
Also published as: JP2023533784A; KR20230037553A; IL299720A; EP4179132A1; CN115720598A; WO2022012932A1; US20230265576A1

Abstract

本發明提供一種用於電鍍銅之酸性水性組合物，其包含 (a) 銅離子； (b) 溴離子；及 (c) 至少一種式S1之添加劑

其中 X ^S1係選自直鏈、分支鏈或環狀C ₁-C ₁₂烷二基，其可經取代或未經取代，且其可視情況間雜有O、S或NR ^S40； R ^S1為單價 (a) 聚(氧基(C ₃至C ₆)伸烷基)-嵌段-聚(氧基伸乙基)基團，其藉由聚(氧基(C ₃至C ₆)伸烷基部分鍵結至N原子，或 (b) 聚(氧基伸乙基)-嵌段-聚(氧基(C ₃至C ₆)伸烷基)-嵌段-聚(氧基伸乙基)，其均具有5至30重量%之聚(氧基伸乙基)含量； R ^S2、R ^S3、R ^S4(a) 係選自H、R ^S1、R ^S40，或 (b) R ^S3及相鄰基團R ^S4或若n＞2，則兩個相鄰基團R ^S4可一起形成二價基團X ^S3； R ^S40係選自(a)直鏈或分支鏈C ₁-C ₂₀烷基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代，及(b)直鏈或分支鏈C ₁-C ₂₀烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代； X ^S3係選自直鏈、分支鏈或環狀C ₁-C ₁₂烷二基，其可經取代或未經取代，且其可視情況間雜有O、S或NR ^S40；及 n 為1至6之整數。

Description

用於在鈷晶種上電鍍銅的組合物

本發明係關於一種用於電鍍銅的組合物，其包含銅離子及晶種保護成核劑。

積體電路（IC）中金屬佈線互連之形成可使用鑲嵌或雙鑲嵌製程達成。典型地，溝槽或孔洞蝕刻至位於基板上之介電材料中，諸如二氧化矽。孔洞或溝槽可襯有一或多個襯墊層及阻擋層。隨後，可在孔洞或溝槽中沉積一層薄銅，其可充當銅晶種層。此後，孔洞或溝槽可用銅填充。

習知銅沉積典型地分兩步進行。首先，使用PVD製程將銅晶種層沉積於基板上。其次，在晶種層上電鍍銅以填充孔洞或溝槽。

已開發出藉由直接在阻擋層或襯墊層上電鍍銅來避免使用PVD沉積銅晶種層的技術。然而，在阻擋層或襯墊層上直接電鍍銅存在挑戰。

WO 2019/199614 A1揭示一種無空隙自下而上地將銅填充至包含非銅襯墊之互連特徵中，該非銅襯墊顯示出比銅更高的電阻率，諸如鈷或釕。電鍍溶液包括低銅濃度、高pH值、有機添加劑及作為銅錯合劑之溴離子。

一類添加劑為所謂的抑制劑（suppressor/suppressing agent）或有時僅為界面活性劑。抑制劑用於對如通孔或溝槽之小特徵進行實質上自下而上的填充。特徵愈小，添加劑必須愈複雜，以避免空隙及接縫。在文獻中，已描述多種不同抑制化合物。最常用類別之抑制劑為聚醚化合物，如聚乙二醇或聚環氧烷，如環氧乙烷環氧丙烷共聚物。

WO 2006/053242 A1揭示基於胺之聚環氧烷抑制劑。胺可為甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、二伸乙基三胺、二胺基丙烷、二乙二醇二胺或三乙二醇二胺。共聚物可具有嵌段、交替或隨機結構。由BASF以商標TETRONIC ^®提供之化合物描述為較佳的，其全部為乙二胺之EO/PO嵌段共聚物，且分子質量為至多5500 g/mol。實施例中使用EO及PO之嵌段共聚物。

WO 2010/115717、WO 2011/012475及WO 2018/114985揭示用於在銅晶種上電沉積銅之組合物，其包含基於特定胺起始之聚烷氧基伸烷基共聚物之抑制劑。

隨著將如通孔或溝槽之特徵的孔口尺寸分別進一步減小至低於5奈米及甚至低於3奈米之尺寸，用銅填充互連變得尤其具有挑戰性，亦因為在銅電沉積之前的銅晶種沉積可能表現出不均勻性及不一致性，且因此進一步減小孔口尺寸，尤其在孔口頂部。特徵之尺寸愈小，愈難以在特徵之側壁上獲得連續晶種而無顯著晶種懸垂物。

WO 2019/199614 A1中提出避免此等與諸如鈷或釕之非銅襯墊層相關之困難。用於在非銅襯墊層上鍍銅之電鍍溶液包括低銅濃度、高pH值、有機添加劑及作為銅錯合劑之溴離子。

使用溴化物之後果為添加劑之電化學特性顯著改變，使得添加劑比用於無溴化物之電鍍的組合物更難以進行選擇。聚伸烷基共聚物抑制劑類型之電化學研究揭示抑制劑之特性顯著改變，因為與無溴化物之情況相比，在溴化物存在下抑制作用增加。溴化物之存在將可能影響抑制劑之吸附/解吸附行為。

此外，鈷相較於銅為較活潑的金屬且在酸及氧氣存在下，尤其在銅亦存在之情況下迅速腐蝕。另一方面，由於使用銅保持於溶液中所需之錯合劑，因此顯示較少鈷腐蝕之鹼性電鍍浴提供不良填充及劣質銅填充。

因此，本發明之一個目的為提供一種銅電鍍組合物，其能夠用銅電鍍浴，尤其酸性銅電鍍浴為包含鈷晶種之奈米級特徵提供實質上無空隙及無接縫的填充。

本發明之另一個目的為提供一種電鍍浴，其能夠用銅填充具有鈷晶種層之凹陷特徵且對鈷晶種層之腐蝕低或至少減少腐蝕。本發明之另一個目的為提供一種添加劑，其提供自下而上的填充能力，尤其填充至孔口尺寸為10 nm、尤其5 nm及更小的特徵中。此外，重要的是提供與包含溴離子之電鍍組合物相容的添加劑。

令人驚訝的是，現已發現，本文中所定義之特定基於聚胺之添加劑顯示出良好的自下而上的填充以及鈷晶種層之良好腐蝕抑制。

因此，本發明提供一種用於電鍍銅之酸性水性組合物，其包含 (a) 銅離子； (b) 溴離子；及 (c) 至少一種式S1之添加劑

本發明進一步係關於包含如本文所述之組合物之銅電鍍浴的用途，其用於在包含孔口尺寸為30奈米或更小之凹陷特徵的基板上沉積銅，該等特徵包含鈷晶種。

本發明進一步係關於一種用於沉積銅層之方法，其包含以下步驟： (a) 提供包含奈米尺寸凹陷特徵之基板，該特徵包含鈷晶種層； (b) 使如本文所述之組合物與基板接觸，及 (c) 向基板施加電流，持續足以將金屬層沉積於鈷晶種層上及填充奈米尺寸特徵之時間。

添加劑使銅在鈷晶種層上良好成核。其允許在薄晶種層上電鍍且在大特徵及小特徵中快速自下而上的填充而不產生空隙或接縫。此外，添加劑有效地抑制鈷晶種層之腐蝕。

根據本發明之抑制劑特別適用於填充小的凹陷特徵，尤其孔口尺寸為20 nm或以下，尤其10 nm或以下，最尤其5 nm或以下的凹陷特徵。

根據本發明之添加劑

已發現，包含溴離子及至少一種如下所述之添加劑的根據本發明之電鍍組合物在奈米尺寸且具有鈷襯墊或晶種之特徵填充中顯示出非凡的效能。添加劑充當抑制劑以及鈷腐蝕抑制劑。添加劑在本文中亦稱為「抑制劑」。

除電解質以外，根據本發明之水性組合物包含至少一種式S1之添加劑

一般而言，抑制劑由包含一或多個聚環氧烷側臂之聚胺起始物組成。

X ^S1為聚胺起始物內之間隔基團。其可為直鏈或分支鏈C ₁-C ₁₂烷二基，其可經取代或未經取代，較佳未經取代。此類烷二基間隔基可視情況間雜有O、S或NR ^S40。在第一較佳具體實例中，X ^S1為C ₁-C ₆烷二基，更佳C ₁-C ₄烷二基，最佳甲二基、乙二基或丙二基。在第二較佳具體實例中，存在雜原子且X ^S1可為-(CH ₂) _q-[Q-(CH ₂) _r] _s-，其中Q係選自O、S或NR ⁴⁰，q及r為1至6之整數，s為1至4之整數且q + r s為X ^S1中C原子之總數。尤其較佳為Q=O且q=r = 1或2且s=1之間隔基。有用的取代基可為羥基、烷氧基及烷氧基羰基。

基團R ^S1（在本文中亦稱為「聚環氧烷」基團）包含以嵌段順序排列的聚(氧基(C ₃至C ₆)伸烷基)及聚(氧基伸乙基)部分。聚(氧基(C ₃至C ₆)伸烷基)在本文中亦稱為AO，且聚(氧基伸乙基)在本文中亦稱為EO。

在第一具體實例中，基團R ^S1可為單價聚(氧基(C ₃至C ₆)伸烷基)-嵌段-聚(氧基伸乙基)基團（-AO-EO）。此雙嵌段氧基伸烷基藉由更具疏水性之聚(氧基(C ₃至C ₆)伸烷基部分鍵結至N原子。換言之：聚(氧基伸乙基)部分終止基團R ^S1。

在一替代性具體實例中，基團R ^S1可為單價聚(氧基伸乙基)-嵌段-聚(氧基(C ₃至C ₆)伸烷基)-嵌段-聚(氧基伸乙基)基團（-EO-AO-EO）。同樣，在此三嵌段氧基伸烷基中，EO部分終止基團R ^S1。較佳地，至少50%、更佳75%之EO位於基團R ^S1之終止端。

聚氧基伸烷基R ^S1可具有5至30重量%、較佳7至29重量%、甚至更佳8至28重量%之聚(氧基伸乙基)含量。

各自聚氧基伸烷基嵌段共聚物可由各自環氧烷製備。

較佳地，R ^S1中之至少一個C ₃至C ₆聚氧基伸烷基嵌段係選自聚氧基伸丙基（由環氧丙烷製備）及聚氧基伸丁基（由環氧丁烷製備）。

R ^S2、R ^S3、R ^S4係選自H、R ^S1、R ^S40；或R ^S3及相鄰基團R ^S4或若n＞2，則兩個相鄰基團R ^S4可一起形成二價基團X ^S3。在後一情況下，X ^S3可選自直鏈或分支鏈C ₁-C ₁₂烷二基，其可視情況間雜有O、S或NR ^S40。R ^S40可為(a)直鏈或分支鏈C ₁-C ₂₀烷基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代，及(b)直鏈或分支鏈C ₁-C ₂₀烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代。較佳地，RS40為C ₁至C ₆烷基或C ₁至C ₁₂羥烷基。較佳地，X ^S3係選自直鏈或分支鏈C ₁-C ₆烷二基，更佳選自C ₁-C ₄烷二基，最佳選自甲基或乙基或丙基。在此情況下，X ^S1較佳經選擇以形成5或6員環系統。

在一較佳具體實例中，所有基團R ^S2、R ^S3、R ^S4為如上文所定義之聚氧基伸烷基R ^S1。

一般而言，n可為1至6之整數。較佳地，n為1至4之整數，最佳地，n為1或2。

一般而言，抑制劑之分子質量M _w可為約300至約25000 g/mol，較佳500至15000 g/mol。在一個具體實例中，抑制劑之分子質量M _w為約500至約8000 g/mol，較佳約1000至約6000 g/mol，最佳約1000至約3500 g/mol。在另一個較佳具體實例中，抑制劑之分子質量M _w為約5000至約20000 g/mol，尤其約6000至約15000 g/mol。

第一較佳具體實例為式(S2a)之添加劑

其中 R ^S1具有規定含義； R ^S2、R ^S3及R ^S4係選自R ^S1或R ^S40，較佳為R ^S1； r 為1至8、較佳2至6之整數，最佳為2、3或4； R ^S40具有規定含義且較佳為C ₁至C ₆烷基或C ₁至C ₁₂羥烷基；及 n 為1、2或3。

第二較佳具體實例為式(S2b)之添加劑

R ^S1具有規定含義； R ^S2係選自R ^S1或R ^S40，較佳為R ^S1； R ^S40具有規定含義且較佳為C ₁至C ₆烷基或C ₁至C ₁₂羥烷基；及 X ^S1、X ^S3獨立地為C ₁至C ₃烷二基，較佳地，X ^S1及X ^S3均為乙二基，或X ^S1或X ^S3為甲二基且X ^S1及X ^S3中之另一者為丙二基。

此類化合物可藉由以環胺為起始物製備，諸如但不限於哌

、甲基哌

、乙基哌

、丙基哌

、丁基哌

及其類似物。

第三較佳具體實例為式(S2c)之添加劑

其中 R ^S1具有規定含義； R ^S2及R ^S3係選自R ^S1或R ^S40，較佳為R ^S1； R ^S40具有規定含義且較佳為C ₁至C ₆烷基或C ₁至C ₁₂羥烷基；及 X ^S1、X ^S11、X ^S3獨立地為C ₁至C ₃烷二基，較佳地，X ^S1及X ^S3均為乙二基，或X ^S1或X ^S3為甲二基且X ^S1及X ^S3中之另一者為丙二基。

第四較佳具體實例為式(S2d)之添加劑

其中 R ^S1具有規定含義； R ^S2、R ^S3及R ^S4係選自R ^S1或R ^S40，較佳為R ^S1； R ^S40具有規定含義且較佳為C ₁至C ₆烷基或C ₁至C ₁₂羥烷基；及 X ^S1、X ^S11、X ^S3獨立地為C ₁至C ₃烷二基，較佳地，X ^S1及X ^S3均為乙二基，或X ^S1或X ^S3為甲二基且X ^S1及X ^S3中之另一者為丙二基。

具體實例三及四之此類化合物可藉由以胺基烷基化環胺為起始物製備，諸如但不限於雙胺基乙基哌

、雙胺基丙基哌

、雙胺基丁基哌

及其類似物。

其他有用的聚胺起始物描述於WO 2018/073011中，其以引用的方式併入本文中。電鍍浴

本發明可使用多種金屬電鍍浴。金屬電鍍浴典型地含有銅離子源、溴離子、電解質、抑制劑及視情況選用之其他添加劑，諸如但不限於加速劑、調平劑、界面活性劑。

電鍍浴典型地為水性的。術語「水性（aqueous）」意謂電鍍浴為水基的。水可以廣泛範圍之量存在。可使用任何類型之水，諸如蒸餾水、去離子水或自來水。較佳地，電鍍浴為本文所述化合物於水中之溶液。較佳地，水為電子級去離子水。除水以外之其他溶劑可少量存在，但較佳地，水為唯一溶劑。

以電鍍浴之總重量計，本發明之抑制劑典型地以約0.1 ppm至約1000 ppm之量使用。可用於本發明之抑制劑之特別適合的量為1至700 ppm，且更尤其10至500 ppm。

金屬離子源可為能夠在電鍍浴中足量釋放待沉積之銅離子的任何化合物，亦即至少部分可溶於電鍍浴中。在一較佳具體實例中，除銅以外無其他金屬存在於電鍍浴中。在其他較佳具體實例中，金屬包含銅且包含低於0.1 g/l，較佳低於0.01 g/l之量的錫，最佳不含錫。

較佳地，銅離子源可溶於電鍍浴中以釋放100%金屬離子。適合之銅離子源為金屬鹽且包括但不限於金屬硫酸鹽、金屬鹵化物、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氟硼酸鹽、金屬烷基磺酸鹽、金屬芳基磺酸鹽、金屬胺磺酸鹽、金屬葡糖酸鹽及其類似物。較佳地，金屬為銅。更佳地，銅離子源為硫酸銅、氯化銅、乙酸銅、檸檬酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅、甲磺酸銅、苯基磺酸銅及對甲苯磺酸銅。五水合硫酸銅及甲磺酸銅尤其較佳。此類金屬鹽一般為市售的且未經進一步純化即可使用。

銅離子源可以提供足以用於在基板上電鍍之金屬離子的任何量用於本發明中。

銅典型地以約0.2至約300 g/l電鍍溶液範圍內之量存在。一般而言，抑制劑可用於低銅、中銅及高銅浴液中。低銅意謂銅濃度為約0.3至約20 g/l。

溴離子典型地以0.25至250 ppm、較佳5至100 ppm、最佳10至80 ppm之量存在，如US 8 268 155 B1或WO 2019/199614 A1中所述。

金屬鹽之混合物亦可根據本發明進行電鍍。因此，根據本發明可有利地電鍍合金，諸如具有至多約2重量%錫之銅-錫。此類混合物中每種金屬鹽之量取決於待電鍍之特定合金且為所屬技術領域中具有通常知識者所熟知。

一般而言，除銅離子、溴離子及根據本發明之抑制劑中之至少一者以外，本發明電鍍銅組合物較佳包括電解質、一或多種金屬離子源、視情況選用之其他鹵素離子、尤其氯離子及視情況選用之其他添加劑，如加速劑及/或調平劑。

本發明之電鍍浴可藉由以任何順序組合組分來製備。較佳地，首先將諸如金屬鹽、水、電解質及視情況選用之鹵素離子源之無機組分添加至浴容器中，接著添加諸如調平劑、加速劑、抑制劑、界面活性劑及其類似物之有機組分。

典型地，本發明之電鍍浴可在10至65℃或更高的任何溫度下使用。較佳地，電鍍浴之溫度為10至35℃，且更佳為15至30℃。

適合之酸性電解質包括諸如但不限於硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸（諸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及三氟甲磺酸）、芳基磺酸（諸如苯基磺酸及甲苯磺酸）、胺基磺酸、鹽酸、磷酸及其類似物。在一特定具體實例中，電解質不包含焦磷酸。酸典型地以約0.1至約300 g/l範圍內之量存在。電鍍浴可為高、中或低酸浴。低酸浴通常包含濃度低於15 g/l或甚至低於10 g/l或5 g/l之一或多種酸。如本文所用，「酸性」意謂電鍍浴之pH值低於7，較佳低於5。更佳地，酸性電鍍浴之pH值低於4，甚至更佳低於3，最佳低於2。

此類電解質可視情況含有其他鹵素離子源，諸如氯化銅中之氯離子或鹽酸。本發明可使用廣泛範圍之氯離子濃度，諸如約0至約500 ppm。典型地，以電鍍浴計，氯離子濃度在約1至約100 ppm、較佳約10 ppm至約100 ppm、最佳20至80 ppm之範圍內。較佳地，電解質為硫酸或甲磺酸，且較佳為硫酸或甲磺酸與氯離子源之混合物。可用於本發明之酸及鹵素離子源一般為市售的且未經進一步純化即可使用。

在一特定具體實例中，本發明之抑制劑可用於低銅電解質組合物中，該等組合物典型地含有約低於20 g/l銅離子以及典型地約0.1-15 g/l酸（如硫酸）及典型地在約10-400 ppm重量範圍內之溴離子，較佳與氯離子組合。其他添加劑

根據本發明之電鍍浴可包括一或多種視情況選用之添加劑。此類視情況選用之添加劑包括但不限於加速劑、其他抑制劑、調平劑、界面活性劑及其類似物。

任何加速劑均可有利地用於根據本發明之電鍍浴中。可用於本發明之加速劑包括但不限於包含一或多個硫原子之化合物及磺酸/膦酸或其鹽。較佳地，組合物進一步包含至少一種加速劑。

較佳加速劑具有通式結構MO ₃X-R ²¹-(S) _n-R ²²，其中： - M為氫或鹼金屬（較佳Na或K） - X為P或S - n = 1至6 - R ²¹係選自C ₁-C ₈烷基或雜烷基、芳基或雜芳族基團。雜烷基將具有一或多個雜原子（N、S、O）及1-12個碳。碳環芳基為典型芳基，諸如苯基、萘基。雜芳族基團亦為適合之芳基，且含有一或多個N、O或S原子及1-3個單獨環或稠環。 - R ²²係選自H或(-S-R ²¹´XO ₃M)，其中R ²¹´與R ²¹相同或不同。

更特定言之，有用的加速劑包括下式之加速劑： MO ₃S-R ²¹-SH MO ₃S-R ²¹-S-S-R ²¹'-SO ₃M MO ₃S-Ar-S-S-Ar-SO ₃M 其中R ²¹如上文所定義且Ar為芳基。

尤其較佳的加速劑為： - SPS：雙-(3-磺丙基)-二硫化物二鈉鹽 - MPS：3-巰基-1-丙磺酸，鈉鹽

單獨使用或以混合物使用之加速劑的其他實例包括但不限於：MES（2-巰基乙磺酸，鈉鹽)；DPS（N,N-二甲基二硫代胺基甲酸(3-磺基丙基酯)，鈉鹽）；UPS（3-[(胺基-亞胺基甲基)-硫基]-1-丙基磺酸）；ZPS（3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸，鈉鹽）；3-巰基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；甲基-(ϖ-磺丙基)-二硫化物，二鈉鹽；甲基-(ϖ-磺丙基)-三硫化物，二鈉鹽。

以電鍍浴之總重量計，此類加速劑典型地以約0.1 ppm至約3000 ppm之量使用。可用於本發明之加速劑之特別適合的量為1至500 ppm，且更尤其2至100 ppm。

任何額外抑制劑可有利地用於本發明中。可用於本發明之抑制劑包括但不限於聚合材料，尤其具有雜原子取代且更尤其氧取代之聚合材料。較佳地，抑制劑為聚環氧烷。適合抑制劑包括聚乙二醇共聚物，尤其聚乙二醇聚丙二醇共聚物。適合抑制劑之環氧乙烷及環氧丙烷的排列可為嵌段、交替、漸變或隨機的。聚烷二醇可包含其他環氧烷建構嵌段，諸如環氧丁烷。較佳地，適合抑制劑之平均分子量超過約2000 g/mol。適合聚烷二醇之起始分子可為烷基醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及其類似物；芳基醇，諸如酚及雙酚；烷芳基醇，諸如苯甲醇；多元醇起始物，諸如乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、山梨糖醇；碳水化合物，諸如蔗糖及其類似物；胺及寡聚胺，諸如烷基胺，芳基胺，諸如苯胺、三乙醇胺、乙二胺及其類似物；醯胺；內醯胺；雜環胺，諸如咪唑及羧酸。視情況，聚烷二醇抑制劑可經離子基團，諸如硫酸根、磺酸根、銨及其類似物官能化。

若使用其他抑制劑，則其典型地以浴液之重量計約1至約10,000 ppm且較佳約5至約10,000 ppm範圍內之量存在。較佳地，電鍍浴中不存在除根據本發明之抑制劑以外的其他抑制劑。

調平劑可有利地用於根據本發明之金屬電鍍浴中。術語「調平劑（leveling agent）」及「調平劑（leveler）」在本文中同義地使用。較佳地，組合物進一步包含至少一種調平劑。

適合調平劑包括但不限於以下中之一或多者：聚乙烯亞胺及其衍生物、四級銨化聚乙烯亞胺、聚甘胺酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺、聚脲、聚丙烯醯胺、聚(三聚氰胺-共-甲醛)、胺與表氯醇之反應產物、胺、表氯醇及聚環氧烷之反應產物、胺與聚環氧化物之反應產物、聚乙烯吡啶、例如WO 2011/151785 A1中所述之聚乙烯基咪唑、聚乙烯吡咯啶酮、例如WO 2011/064154 A2及WO 2014/072885 A2、WO 2019/043146 A1中所述之聚胺基醯胺或其共聚物、苯胺黑、五甲基-對-薔薇苯胺氫鹵化物、六甲基-副薔薇苯胺氫鹵化物、如WO 2010/069810中所述之二烷醇胺或三烷醇胺及其衍生物，及如WO 2012/085811 A1中所述之雙胍。

此外，含有式N-R-S之官能基的化合物可用作調平劑，其中R為經取代之烷基、未經取代之烷基、經取代之芳基或未經取代之芳基。典型地，烷基為(C ₁-C ₆)烷基，且較佳為(C ₁-C ₄)烷基。一般而言，芳基包括(C ₆-C ₂₀)芳基，較佳為(C ₆-C ₁₀)芳基。此類芳基可進一步包括雜原子，諸如硫、氮及氧。較佳地，芳基為苯基或萘基。含有式N-R-S之官能基的化合物一般為已知的，一般為市售的且未經進一步純化即可使用。在此類含有N-R-S官能基之化合物中，硫（「S」）及/或氮（「N」）可藉由單鍵或雙鍵連接至此類化合物。當硫藉由單鍵連接至此類化合物時，硫將具有另一取代基，諸如但不限於氫、(C ₁-C ₁₂)烷基、(C ₂-C ₁₂)烯基、(C ₆-C ₂₀)芳基、(C ₁-C ₁₂)烷基硫基、(C ₂-C ₁₂)烯基硫基、(C ₆-C ₂₀)芳基硫基及其類似基團。同樣，氮將具有一或多個取代基，諸如但不限於氫、(C ₁-C ₁₂)烷基、(C ₂-C ₁₂)烯基、(C ₇-C ₁₀)芳基及其類似基團。N-R-S官能基可為非環狀或環狀的。含有環狀N-R-S官能基之化合物包括環系統內具有氮或硫或氮及硫兩者之彼等化合物。

一般而言，以電鍍浴之總重量計，電鍍浴中調平劑之總量為0.5 ppm至10000 ppm。以電鍍浴之總重量計，調平劑典型地以約0.1 ppm至約1000 ppm且更典型地1至100 ppm之總量使用，但可使用更多或更少的量。

在浴液中可典型地使用多種其他添加劑以為鍍Cu金屬提供所需的表面處理。通常使用多於一種添加劑，其中各添加劑形成所需功能。有利地，電鍍浴可含有加速劑、調平劑、鹵素離子源、晶粒細化劑及其混合物中之一或多者。最佳地，除了根據本發明之抑制劑外，電鍍浴含有加速劑及調平劑。其他添加劑亦可適合地用於本發明電鍍浴中。方法

根據本發明之一個具體實例，包含如本文所述之組合物的銅電鍍浴可用於在包含孔口尺寸為30奈米或更小之凹陷特徵的基板上沉積銅，該等特徵包含鈷晶種。

本發明之另一個具體實例為一種用於沉積銅層之方法，其包含以下步驟： (a) 提供包含奈米尺寸凹陷特徵之基板，該特徵包含鈷晶種層； (b) 使如本文所述之組合物與基板接觸，及 (c) 向基板施加電流，持續足以將金屬層沉積於鈷晶種層上及填充奈米尺寸特徵之時間。

本發明可用於在各種鈷晶種基板上沉積銅層，尤其具有奈米尺寸及不同尺寸之孔口的基板。舉例而言，本發明特別適用於在積體電路基板上沉積銅，諸如半導體裝置，其具有帶鈷晶種層之小直徑通孔、溝槽或其他孔口。在一個具體實例中，根據本發明電鍍半導體裝置。此類半導體裝置包括但不限於製造積體電路所用之晶圓。

通常，鈷晶種層之厚度為40 nm至1.5 nm，較佳為2至10 nm。

較佳地，鈷晶種層在電鍍組合物中之靜態腐蝕為10 nm/min或以下，較佳5 nm/min或以下，最佳3 nm/min或以下。如本文所用，「靜態腐蝕」意謂在不施加任何電勢或機械磨損之情況下使電鍍組合物與基板接觸。

最佳地，亞微米尺寸特徵具有1至30奈米之（有效）孔口尺寸及/或4或更大之縱橫比。更佳地，特徵之孔口尺寸為25奈米或以下，最佳為20奈米或以下。

根據本發明之孔口尺寸意謂在電鍍之前，亦即在晶種沉積之後，特徵之最小直徑或自由距離。術語「孔口（aperture）」及「開口（opening）」在本文中同義地使用。凸面形狀為孔口尺寸比電鍍之前特徵之最大直徑或自由距離小至少25%、較佳30%、最佳50%的特徵。

典型地，藉由使基板與本發明之電鍍浴接觸對基板進行電鍍。基板典型地充當陰極。電鍍浴含有陽極，其可為可溶或不溶的。視情況，陰極及陽極可由膜隔開。電勢典型地施加至陰極。施加足夠的電流密度且進行電鍍持續足夠的時間段，以在基板上沉積具有所需厚度之金屬層，諸如銅層。適合之電流密度包括但不限於0.5至250 mA/cm ²之範圍。典型地，當用於在積體電路製造中沉積銅時，電流密度在1至60 mA/cm ²之範圍內。具體的電流密度取決於待電鍍之基板、所選調平劑及其類似物。此類電流密度選擇在所屬技術領域中具有通常知識者之能力內。施加之電流可為直流（DC）、脈衝電流（PC）、脈衝反向電流（PRC）或其他適合電流。

一般而言，當本發明用於在基板（諸如用於製造積體電路之晶圓）上沉積金屬時，在使用期間攪動電鍍浴。本發明可使用任何適合之攪動方法且此類方法為所屬領域中眾所周知的。適合之攪動方法包括但不限於惰性氣體或空氣噴射、工件攪動、撞擊及其類似方法。此類方法為所屬技術領域中具有通常知識者已知的。當本發明用於電鍍積體電路基板（諸如晶圓）時，晶圓可諸如以1至150 RPM旋轉且電鍍溶液諸如藉由泵送或噴塗接觸旋轉晶圓。在替代方案中，當電鍍浴之流動足以提供所需金屬沉積時，晶圓無需旋轉。

根據本發明將銅沉積與孔口中而在金屬銅沉積物內實質上不形成空隙。術語「實質上不形成空隙（without substantially forming voids）」意謂95%之電鍍孔口無空隙。較佳地，98%之電鍍孔口無空隙，最佳地，所有電鍍孔口無空隙。

用於電鍍半導體基板之電鍍設備為眾所周知的。電鍍設備包含容納Cu電解質之電鍍槽，且該電鍍槽由適合之材料製成，諸如塑膠或對電解電鍍溶液呈惰性之其他材料。槽可為圓柱形的，尤其用於晶圓電鍍。陰極水平地安置於槽之上部且可為任何類型之基板，諸如具有開口（諸如溝槽及通孔）之矽晶圓。晶圓基板塗佈有鈷晶種層。鈷晶種層可藉由化學氣相沉積（CVD）、物理氣相沉積（PVD）、原子層沉積（ALD）或其類似方法施加。陽極亦較佳為圓形的，以用於晶圓電鍍，且水平地安置於罐之下部，在陽極與陰極之間形成空間。陽極典型地為可溶性陽極。

此等浴液添加劑適用於與多個工具製造商開發的膜技術組合。在此系統中，陽極可藉由膜與有機浴液添加劑隔開。陽極與有機浴液添加劑隔開之目的為使有機浴液添加劑之氧化降至最低。

陰極基板及陽極藉由佈線電連接且分別連接至整流器（電源）。用於直流或脈衝電流之陰極基板具有淨負電荷，使得溶液中之Cu離子在陰極基板處還原，從而在陰極表面上形成電鍍Cu金屬。氧化反應在陽極進行。陰極及陽極可水平地或豎直地安置於槽中。

較佳地，基板包含奈米尺寸特徵，且進行沉積以填充微米或奈米尺寸特徵，尤其孔口尺寸為1至30奈米及/或縱橫比為4或更大的特徵。添加劑甚至能夠無空隙地填充孔口尺寸為15 nm、尤其10 nm或以下且縱橫比為4或更大的特徵。

除了另外指示外，所有百分比、ppm或可比值係指相對於各自組合物之總重量的重量。所有引用之文獻均以引用之方式併入本文中。

以下實施例將進一步說明本發明而不限制本發明之範疇。分析方法

抑制劑之分子量係藉由尺寸排阻層析（SEC）來測定。聚苯乙烯用作標準物且四氫呋喃用作沖提劑。管柱溫度為30℃，注入體積為30 μL（微升）且流動速率為1.0 ml/min。測定抑制劑之重量平均分子量（M _w）、數目平均分子量（M _n）及多分散性PDI（M _w/M _n）。

根據DIN 53176藉由用過氯酸滴定聚合物於乙酸中之溶液來測定胺值。實施例實施例A：合成抑制劑

已藉由各自起始物之聚烷氧基化合成數種抑制劑。實施例A1：合成抑制劑1

在氮氣氛圍下，將二伸乙基三胺（154.8 g）置於3.5 l高壓釜中且加熱至100℃。隨後經9小時之時段添加環氧丁烷（540.9 g）。混合物後反應10小時。獲得羥基值為604.5 mg KOH/g之黃色中間產物（653.9 g）。

將中間產物（463.8 g）及三級丁醇鉀（1.6 g）置於3.5 l高壓釜中。在氮氣中和後，將壓力調整至1.5巴且使混合物在130℃下均質化1小時。接著在130℃下經8小時之時段添加環氧丁烷（504.8 g），達到5巴之最大壓力。混合物後反應6小時。隨後在130℃下經2小時之時段添加環氧乙烷（88.1 g），達到5巴之最大壓力。為了完成反應，混合物在130℃下在7巴之壓力下後反應6小時。接著，使溫度降低至80℃且在80℃下真空移除揮發性化合物。獲得呈淡黃色液體狀之抑制劑1（923.7 g），羥基值為292.8 mg/g。實施例A2：合成抑制劑2

在氮氣氛圍下，將二伸乙基三胺（253.8 g）置於2 l高壓釜中且加熱至100℃。隨後經5.5小時之時段添加環氧丙烷（714.0 g）。混合物後反應10小時。獲得羥基值為700 mg KOH/g之黃色中間產物（962.0 g）。

將中間產物（120.9 g）及三級丁醇鉀（1.5 g）置於2 l高壓釜中。在氮氣中和後，將壓力調整至1.5巴且使混合物在130℃下均質化1小時。接著在130℃下經11小時之時段添加環氧丙烷（625.9 g），達到5巴之最大壓力。混合物後反應10小時。隨後在130℃下經4.5小時之時段添加環氧乙烷（270.8 g），達到5巴之最大壓力。為了完成反應，混合物在130℃下在5巴之壓力下後反應6小時。接著，使溫度降低至80℃且在80℃下真空移除揮發性化合物。獲得呈淡黃色液體狀之抑制劑2（1048.7 g），羥基值為84.5 mg KOH/g。實施例A3：合成抑制劑3

將中間產物（137.8 g）及三級丁醇鉀（0.9 g）置於3.5 l高壓釜中。在氮氣中和後，將壓力調整至1.5巴且使混合物在130℃下均質化1小時。接著在130℃下經5小時之時段添加環氧丙烷（304.9 g），達到5巴之最大壓力。混合物後反應6小時。隨後在130℃下經3小時之時段添加環氧乙烷（154.2 g），達到5巴之最大壓力。為了完成反應，混合物在130℃下在5巴之壓力下後反應6小時。接著，使溫度降低至80℃且在80℃下真空移除揮發性化合物。獲得呈淡黃色液體狀之抑制劑3（568.9 g），羥基值為170.0 mg KOH/g。實施例A4：合成抑制劑4

將中間產物（236.1 g）及三級丁醇鉀（1.4 g）置於3.5 l高壓釜中。在氮氣中和後，將壓力調整至1.5巴且使混合物在130℃下均質化1小時。接著在130℃下經10小時之時段添加環氧丙烷（592.4 g），達到5巴之最大壓力。混合物後反應6小時。隨後在130℃下經2小時之時段添加環氧乙烷（79.3 g），達到5巴之最大壓力。為了完成反應，混合物在130℃下在5巴之壓力下後反應6小時。接著，使溫度降低至80℃且在80℃下真空移除揮發性化合物。獲得呈淡黃色液體狀之抑制劑4（887.6 g），羥基值為180.4 mg KOH/g。實施例A5：合成抑制劑5

將中間產物（157.4 g）及三級丁醇鉀（0.9 g）置於3.5 l高壓釜中。在氮氣中和後，將壓力調整至1.5巴且使混合物在130℃下均質化1小時。接著在130℃下經6小時之時段添加環氧丙烷（348.5 g），達到5巴之最大壓力。混合物後反應6小時。隨後在130℃下經2小時之時段添加環氧乙烷（114.5 g），達到5巴之最大壓力。為了完成反應，混合物在130℃下在5巴之壓力下後反應6小時。接著，使溫度降低至80℃且在80℃下真空移除揮發性化合物。獲得呈淡黃色液體狀之界面活性劑5（598.6 g），羥基值為182.4 mg KOH/g。實施例B：銅電鍍實驗

對於電鍍實驗，使用如圖1中所示之圖案化晶圓基板。晶圓基板在30 A TaN層上承載50 A CVD Co晶種，且具有開口頂部直徑為15 nm、特徵半高處直徑為18 nm且特徵底部直徑為11 nm之特徵。特徵高度為約136 nm，使得縱橫比為約7.5。實施例B1a：用抑制劑1電鍍，部分填充

藉由組合去離子水、0.5 g/l硫酸銅形式之銅、2.5 g/l硫酸、0.050 g/l HCl形式之氯離子、0.040 g/l HBr形式之溴離子、0.081 g/l SPS及3.43 ml/l如實施例A1中所製備之抑制劑1於去離子水中之1.8 wt%溶液來製備電鍍浴。

藉由在18℃下使晶圓基板與上述電鍍浴接觸，施加-1.01 mA/cm ²之直流電29.0秒，將銅層電鍍於具有帶鈷晶種層之特徵的晶圓基板上。藉由SEM檢查研究如此電鍍之銅層。

結果顯示於圖2中，其提供用銅部分填充之溝槽的SEM影像。圖2顯示，銅沉積於特徵之底部上，同時抑制在特徵之側壁上的沉積。實施例B1b：用抑制劑1電鍍，完全填充

藉由組合去離子水、0.5 g/l硫酸銅形式之銅、2.5 g/l硫酸、0.050 g/l HCl形式之氯離子、0.040 g/l HBr形式之溴離子、0.081 g/l SPS及3.43 ml/l如實施例A1中所製備之抑制劑1於去離子水中之1.8重量%溶液來製備電鍍浴。

藉由在18℃下使晶圓基板與上述電鍍浴接觸，施加-1.01 mA/cm ²之直流電65.4秒，將銅層電鍍於具有帶鈷晶種層之特徵的晶圓基板上。藉由SEM檢查研究如此電鍍之銅層。

結果顯示於圖3中，其提供銅填充之溝槽的SEM影像。如圖3中所示，相鄰溝槽經同等填充，在完全填充之溝槽中沒有表現出顯著的空隙或接縫。實施例B1c：用抑制劑1電鍍，用調平劑部分填充

藉由組合去離子水、0.5 g/l硫酸銅形式之銅、2.5 g/l硫酸、0.050 g/l HCl形式之氯離子、0.040 g/l HBr形式之溴離子、0.081 g/l SPS、0.5 ml/l聚烷醇胺型調平劑於去離子水中之0.866 wt%溶液及3.43 ml/l如實施例A1中所製備之抑制劑1於去離子水中之1.8 wt%溶液來製備電鍍浴。

結果顯示於圖4中，其提供用銅部分填充之溝槽的SEM影像。圖4顯示特徵中銅之明顯自下而上的生長。實施例B1d：用抑制劑1電鍍，用調平劑完全填充

結果顯示於圖5中，其提供銅填充之溝槽的SEM影像。如圖5中所示，相鄰溝槽經同等填充，在完全填充之溝槽中沒有表現出顯著的空隙或接縫。實施例B2a：用抑制劑2電鍍，部分填充

藉由組合去離子水、0.5 g/l硫酸銅形式之銅、2.5 g/l硫酸、0.050 g/l HCl形式之氯離子、0.040 g/l HBr形式之溴離子、0.081 g/l SPS、0.5 ml/l聚烷醇胺型調平劑於去離子水中之0.866 wt%溶液及37.0 ml/l如實施例A2中所製備之抑制劑2於去離子水中之1.8 wt%溶液來製備電鍍浴。

結果顯示於圖6中，其提供銅填充之溝槽的SEM影像。如圖6中所示，相鄰溝槽經同等填充，在部分填充之溝槽中沒有表現出空隙或接縫。實施例B2b：用抑制劑2電鍍，完全填充

藉由在18℃下使晶圓基板與上述電鍍浴接觸，施加-1.01 mA/cm ²之直流電43.5秒，將銅層電鍍於具有帶鈷晶種層之特徵的晶圓基板上。藉由SEM檢查研究如此電鍍之銅層。

結果顯示於圖7中，其提供銅填充之溝槽的SEM影像。如圖7中所示，相鄰溝槽經同等填充，在完全填充之溝槽中沒有表現出空隙或接縫。實施例B2c：用抑制劑2電鍍，完全填充

藉由組合去離子水、0.5 g/l硫酸銅形式之銅、2.5 g/l硫酸、0.050 g/l HCl形式之氯離子、0.080 g/l HBr形式之溴離子、0.081 g/l SPS、0.5 ml/l聚烷醇胺型調平劑於去離子水中之0.866 wt%溶液及37.0 ml/l如實施例A2中所製備之抑制劑2於去離子水中之1.8 wt%溶液來製備電鍍浴。

結果顯示於圖8中，其提供銅填充之溝槽的SEM影像。如圖8中所示，相鄰溝槽經同等填充，在完全填充之溝槽中沒有表現出空隙或接縫。實施例B3a：用抑制劑3電鍍，部分填充

藉由組合去離子水、0.5 g/l硫酸銅形式之銅、2.5 g/l硫酸、0.050 g/l HCl形式之氯離子、0.040 g/l HBr形式之溴離子、0.081 g/l SPS、0.5 ml/l聚烷醇胺型調平劑於去離子水中之0.866 wt%溶液及19.0 ml/l如實施例A3中所製備之抑制劑3於去離子水中之1.8 wt%溶液來製備電鍍浴。

藉由在18℃下使晶圓基板與上述電鍍浴接觸，施加-1.01 mA/cm ²之直流電21.8秒，將銅層電鍍於具有帶鈷晶種層之特徵的晶圓基板上。藉由SEM檢查研究如此電鍍之銅層。

結果顯示於圖9中，其提供銅填充之溝槽的SEM影像。如圖9中所示，相鄰溝槽經同等填充，在部分填充之溝槽中沒有表現出空隙或接縫。實施例B3b：用抑制劑3電鍍，完全填充

藉由在18℃下使晶圓基板與上述電鍍浴接觸，施加-1.01 mA/cm ²之直流電43.6秒，將銅層電鍍於具有帶鈷晶種層之特徵的晶圓基板上。藉由SEM檢查研究如此電鍍之銅層。

結果顯示於圖10中，其提供銅填充之溝槽的SEM影像。如圖10中所示，相鄰溝槽經同等填充，在完全填充之溝槽中沒有表現出空隙或接縫。實施例B4a：用抑制劑4電鍍，部分填充

藉由組合去離子水、0.5 g/l硫酸銅形式之銅、2.5 g/l硫酸、0.050 g/l HCl形式之氯離子、0.040 g/l HBr形式之溴離子、0.081 g/l SPS、0.5 ml/l聚烷醇胺型調平劑於去離子水中之0.866 wt%溶液及19.0 ml/l如實施例A4中所製備之抑制劑4於去離子水中之1.8 wt%溶液來製備電鍍浴。

結果顯示於圖11中，其提供銅填充之溝槽的SEM影像。如圖11中所示，相鄰溝槽經同等填充，在部分填充之溝槽中沒有表現出空隙或接縫。實施例B4b：用抑制劑4電鍍，完全填充

結果顯示於圖12中，其提供銅填充之溝槽的SEM影像。如圖12中所示，相鄰溝槽經同等填充，在完全填充之溝槽中沒有表現出空隙或接縫。實施例B5a：用抑制劑5電鍍，部分填充

藉由組合去離子水、0.5 g/l硫酸銅形式之銅、2.5 g/l硫酸、0.050 g/l HCl形式之氯離子、0.040 g/l HBr形式之溴離子、0.081 g/l SPS、0.5 ml/l聚烷醇胺型調平劑於去離子水中之0.866 wt%溶液及19.0 ml/l如實施例A5中所製備之抑制劑5於去離子水中之1.8 wt%溶液來製備電鍍浴。

結果顯示於圖13中，其提供銅填充之溝槽的SEM影像。如圖13中所示，相鄰溝槽經同等填充，在部分填充之溝槽中沒有表現出空隙或接縫。實施例B5b：用抑制劑5電鍍，完全填充

結果顯示於圖14中，其提供銅填充之溝槽的SEM影像。如圖14中所示，相鄰溝槽經同等填充，在完全填充之溝槽中沒有表現出顯著的空隙或接縫。實施例C：Co腐蝕實驗

在室溫下，將具有40 nm Co晶種之毯覆式晶圓基板浸入含有0.05 wt%檸檬酸之水溶液中30秒以移除Co氧化物。將基板自溶液中移出，用去離子水沖洗且吹乾。在用檸檬酸處理之前及之後，已藉由XRF量測Co層之厚度。已在十個晶圓試片上進行檸檬酸清潔程序，使Co層厚度平均減少2 nm。

對於Co腐蝕實驗，在25℃下，將預清潔之晶圓基板浸入含有0.5 g/l硫酸銅形式之Cu、2.5 g/l硫酸、0.050 g/l HCl形式之氯離子、0.080 g/l HBr形式之溴離子及270 ppm實施例A中所製備之抑制劑的水溶液中60秒。將基板自溶液中移出，用去離子水沖洗且吹乾。在預清潔之前及在腐蝕實驗之後，藉由XRF量測Co層之厚度。由於藉由用檸檬酸預清潔基板移除氧化物，所獲得之Co層厚度的變化校正2 nm。各腐蝕實驗重複兩次且將結果取平均值。

Co腐蝕實驗之結果作為Co厚度之變化（ΔTHK(Co)顯示於表1中。負數表示Co層厚度之減少。本發明之抑制劑僅藉由Co層厚度之微小變化就清楚地顯示出對Co腐蝕之抑制作用。在電解質溶液中無任何抑制劑之情況下，Co層厚度減少約24 nm。藉由添加本發明之抑制劑，在靜態腐蝕實驗中，Co層厚度減少僅約4 nm或更小。表1

抑制劑編號	起始物	EO/起始物	PO或BuO/起始物	佈置	M _W[g/mol]	ΔTHK(Co) [nm]
n/a	-	-	-	-	-	-24.1
1	二伸乙基三胺	2	12 BuO	-BuO-EO嵌段	1056	0.5*
2	二伸乙基三胺	20	40 PO	-PO-EO嵌段	3303	-3.7
3	二伸乙基三胺	10	20 PO	-PO-EO嵌段	1705	-1.4
4	二伸乙基三胺	3	22 PO	-PO-EO嵌段	1512	-1.1
5	二伸乙基三胺	6.5	20 PO	-PO-EO嵌段	1549	-2.4

* 意謂在公差內無損失

表1顯示，藉由添加相應添加劑，靜態鈷腐蝕引起之鈷層厚度的減少受到強烈抑制。鈷厚度量測之公差為約0.4-0.5 nm。

無

[圖1] 顯示在實施例中用於電鍍銅之圖案化晶圓基板的SEM影像； [圖2] 顯示根據實施例B1a電鍍銅後部分填充之溝槽的SEM影像； [圖3] 顯示根據實施例B1b電鍍銅後完全填充之溝槽的SEM影像； [圖4] 顯示根據實施例B1c電鍍銅後部分填充之溝槽的SEM影像； [圖5] 顯示根據實施例B1d電鍍銅後完全填充之溝槽的SEM影像； [圖6] 顯示根據實施例B2a電鍍銅後部分填充之溝槽的SEM影像； [圖7] 顯示根據實施例B2b電鍍銅後完全填充之溝槽的SEM影像； [圖8] 顯示根據實施例B2c電鍍銅後完全填充之溝槽的SEM影像； [圖9] 顯示根據實施例B3a電鍍銅後部分填充之溝槽的SEM影像； [圖10] 顯示根據實施例B3b電鍍銅後完全填充之溝槽的SEM影像； [圖11] 顯示根據實施例B4a電鍍銅後部分填充之溝槽的SEM影像； [圖12] 顯示根據實施例B4b電鍍銅後完全填充之溝槽的SEM影像； [圖13] 顯示根據實施例B5a電鍍銅後部分填充之溝槽的SEM影像； [圖14] 顯示根據實施例B5b電鍍銅後完全填充之溝槽的SEM影像；

Claims

一種用於電鍍銅之酸性水性組合物，其包含 (a) 銅離子； (b) 溴離子；及 (c) 至少一種式S1之添加劑
其中 X ^S1係選自直鏈、分支鏈或環狀C ₁-C ₁₂烷二基，其可經取代或未經取代，且其可視情況間雜有O、S或NR ^S40； R ^S1為單價 (a) 聚(氧基(C ₃至C ₆)伸烷基)-嵌段-聚(氧基伸乙基)基團，其藉由聚(氧基(C ₃至C ₆)伸烷基部分鍵結至N原子，或 (b) 聚(氧基伸乙基)-嵌段-聚(氧基(C ₃至C ₆)伸烷基)-嵌段-聚(氧基伸乙基)，該等基團均具有5至30重量%之聚(氧基伸乙基)含量； R ^S2、R ^S3、R ^S4(a) 係選自H、R ^S1、R ^S40，或 (b) R ^S3及相鄰基團R ^S4或若n＞2，則兩個相鄰基團R ^S4可一起形成二價基團X ^S3； R ^S40係選自(a)直鏈或分支鏈C ₁-C ₂₀烷基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代，及(b)直鏈或分支鏈C ₁-C ₂₀烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代； X ^S3係選自直鏈、分支鏈或環狀C ₁-C ₁₂烷二基，其可經取代或未經取代，且其可視情況間雜有O、S或NR ^S40；及 n 為1至6之整數。
如請求項1之組合物，其中X ^S1係選自(a) C ₁-C ₆烷二基，較佳甲二基、乙二基或丙二基，及(b) -(CH ₂) _q-[Q-(CH ₂) _r] _s-，其中Q係選自O、S或NR ⁴⁰，q及r為1至6之整數，s為1至4之整數且q + r s為X ^S1中C原子之總數。
如前述請求項中任一項之組合物，其中該添加劑之質量平均分子質量為300至6000 g/mol，較佳1000至4000 g/mol。
如前述請求項中任一項之組合物，其中 n 為1、2或3；及 R ^S2、R ^S3、R ^S4獨立地選自R ^S1。
如前述請求項中任一項之組合物，其中R ^S1為單價聚(氧基伸丙基)-嵌段-聚(氧基伸乙基)基團。
如請求項5之組合物，其中R ^S1之聚(氧基伸乙基)含量為8至28重量%。
如前述請求項中任一項之組合物，其中R ^S1為單價聚(氧基伸丁基)-嵌段-聚(氧基伸乙基)基團。
如請求項7之組合物，其中R ^S1之聚(氧基伸乙基)含量為8至28重量%。
如前述請求項中任一項之組合物，其包含式(S2a)之添加劑
或式(S2b)之添加劑
或式(S2c)之添加劑
或式(S2d)之添加劑
其中 R ^S1、n 具有規定含義； R ^S2、R ^S3及R ^S4獨立地為R ^S1或R ^S40，較佳為R ^S1； X ^S1、X ^S11、X ^S3獨立地為C ₁至C ₃烷二基；及 r 為1至8、較佳2至6之整數。
如前述請求項中任一項之組合物，其中該等溴離子以5至100 ppm、較佳20至80 ppm之濃度存在。
如前述請求項中任一項之組合物，其進一步包含濃度為10至100 ppm、較佳20至80 ppm之氯離子。
一種包含如請求項1至11中任一項之組合物之銅電鍍浴的用途，其用於在包含孔口尺寸為10奈米或更小、較佳5 nm或更小之凹陷特徵的基板上沉積銅，該等特徵包含鈷晶種層。
一種用於沉積銅層之方法，其包含以下步驟： (a) 提供包含奈米尺寸凹陷特徵之基板，該特徵包含鈷晶種層； (b) 使如請求項1至11中任一項之組合物與該基板接觸，及 (c) 向該基板施加電流，持續足以將金屬層沉積於該鈷晶種層上及填充該奈米尺寸特徵之時間。
如請求項13之方法，其中該鈷晶種層在該電鍍組合物中之靜態腐蝕為10 nm/min或以下，較佳5 nm/min或以下。