KR20230037553A - 코발트 시드 상의 구리 전기도금을 위한 조성물 - Google Patents

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KR20230037553A
KR20230037553A KR1020237001001A KR20237001001A KR20230037553A KR 20230037553 A KR20230037553 A KR 20230037553A KR 1020237001001 A KR1020237001001 A KR 1020237001001A KR 20237001001 A KR20237001001 A KR 20237001001A KR 20230037553 A KR20230037553 A KR 20230037553A
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페레나 슈트렘펠
루카스 벤자민 헨더슨
알렉산더 플뤼겔
로버트 브랜들
사타나 키타야폰
나디네 엥겔하르트
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 구리 전기도금을 위한 산성 수성 조성물로서,
(a) 구리 이온;
(b) 브롬화 이온; 및
(c) 식 S1 의 적어도 하나의 첨가제
[식 중
XS1 은, 치환되거나 비치환될 수도 있으며 임의적으로, O, S 또는 NRS40 에 의해 인터럽트(interrupt)될 수도 있는, 선형, 분지형 또는 환형 C1-C12 알칸디일로부터 선택되고;
RS1 은 1가
(a) 폴리(옥시(C3 - C6)알킬렌)-블록-폴리(옥시에틸렌) 기로서, 폴리(옥시(C3 - C6)알킬렌 부분에 의해 N-원자에 결합되는, 상기 폴리(옥시(C3 - C6)알킬렌)-블록-폴리(옥시에틸렌) 기, 또는
(b) 폴리(옥시에틸렌)-블록-폴리(옥시(C3 - C6)알킬렌)-블록-폴리(옥시에틸렌) 이고,
이들 둘 다는 5 내지 30중량%의 폴리(옥시에틸렌) 함량을 갖고;
RS2, RS3, RS4 는
(a) H, RS1, RS40 에서 선택되거나, 또는
(b) RS3 및 인접한 기 RS4 또는, n>2인 경우, 두 개의 인접한 기 RS4 는 함께 2가 기 XS3 를 형성할 수도 있음;
RS40 는 (a) 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬로서, 임의적으로, 히드록시, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 치환될 수도 있는, 상기 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 및 (b) 선형 또는 분지형 C1-C20 알케닐로서, 임의적으로, 히드록실, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 치환될 수도 있는, 상기 선형 또는 분지형 C1-C20 알케닐로부터 선택되고;
XS3 은, 치환되거나 비치환될 수도 있으며 임의적으로, O, S 또는 NRS40 에 의해 인터럽트될 수도 있는, 선형, 분지형 또는 환형 C1-C12 알칸디일로부터 선택되고;
n 은 1 내지 6 의 정수이다.]
를 포함하는, 산성 수성 조성물을 제공한다.

Description

코발트 시드 상의 구리 전기도금을 위한 조성물
본 발명은 구리 이온 및 시드 보호 및 핵형성제를 포함하는 구리 전기도금을 우한 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 (IC) 에서 금속 배선 인터커넥트의 형성은 다마신 또는 이중 다마신 프로세스를 사용하여 달성될 수 있다. 통상적으로, 트렌치 또는 홀은 기판 상에 위치한 실리콘 이산화물과 같은 유전체 재료 속으로 에칭된다. 홀 또는 트렌치는 하나 이상의 라이너 층 및 배리어 층으로 라이닝(lining) 될 수도 있다. 그런 다음 구리 시드 층으로 작용할 수 있는 홀 또는 트렌치에 구리 박층이 성막될 수도 있다. 그 후, 홀 또는 트렌치는 구리로 채워질 수도 있다.
종래의 구리 성막은 통상적으로 두 단계로 일어난다. 먼저, PVD 공정을 사용하여 구리 시드 층을 기판 상에 성막한다. 둘째, 홀 또는 트렌치를 채우기 위해 시드 층 상에 구리를 전기 도금한다.
배리어 또는 라이너 층 상에 구리를 직접 전기도금함으로써 PVD를 사용하여 구리 시드층을 성막하는 것을 피하는 기술이 개발되었다. 그러나, 배리어 또는 라이너 층에 구리를 직접 전기도금하는 데는 난관이 존재한다.
WO 2019/199614 A1은 코발트 또는 루테늄과 같은 구리보다 더 높은 저항률을 나타내는 비-구리 라이너를 포함하는 인터커넥트 피쳐(feature) 속으로의 구리의 보이드-프리 상향식 충전(void-free bottom-up fill)을 개시한다. 전기도금 용액은 낮은 구리 농도, 높은 pH, 유기 첨가제 및 구리 착화제로서 브롬화 이온을 포함한다.
첨가제의 한 부류는 소위 억제제 (suppressor), 억제 작용제 (suppressing agent) 또는 때때로 단순히 계면활성제이다. 억제제는 비아 또는 트렌치와 같은 작은 피쳐의 실질적으로 상향식 충전을 제공하는 데 사용된다. 피쳐가 작을수록 보이드(void)와 이음매(seam)를 피하기 위해 첨가제가 더 정교해야 한다. 문헌에, 다양한 상이한 억제 화합물이 기재되어 있다. 주로 사용되는 부류의 억제제는 폴리에테르 화합물 예컨대 폴리글리콜 또는 폴리알킬렌 옥사이드 예컨대 에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드 공중합체이다.
WO 2006/053242 A1 은 아민-기반 폴리옥시알킬렌 억제제를 개시하고 있다. 아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디아미노프로판, 디에틸렌글리콜 디아민 또는 트리에틸렌글리콜 디아민일 수도 있다. 공중합체는 블록, 교대 또는 랜덤 구조를 가질 수도 있다. TETRONIC ® 상표로 BASF에서 제공하는 화합물로서, 그러한 것들 전부는 에틸렌 디아민의 EO/PO 블록 공중합체이고 분자량이 5500g/mol 이하인 것이 바람직한 것으로 기재되어 있다. EO 및 PO 의 블록 공중합체가 실시예에서 사용된다.
WO　2010/115717, WO　2011/012475, 및 WO　2018/114985 는 구리 시드 상에 구리 전착을 위한 특정 아민 출발 폴리알콕시알킬렌 공중합체를 기반으로 하는 억제제를 포함하는 조성물을 개시한다.
비아 또는 트렌치와 같은 피쳐의 개구 크기가 5 나노미터 미만 그리고 심지어 3 나노미터 미만의 치수로 각각 더욱 감소함에 따라, 구리로 인터커넥트를 충전하는 것이 특히 어려워지는데, 이는 또한 구리 전착 전에 구리 시드 성막이 불균질성 및 부적합성을 나타낼 수 있고 따라서 특히 개구의 상부에서 개구 크기를 더 감소시키기 때문이다. 피쳐의 크기가 작을수록 현저한 시드 오버행(seed overhang) 없이 피쳐의 측벽에 연속적인 시드를 얻기가 더욱 어려워진다.
코발트 또는 루테늄과 같은 비-구리 라이너 층과 연관된 이러한 어려움을 피하는 것이 WO 2019/199614 A1에 제안되어 있다. 비구리 라이너 층 상의 구리 도금을 위한 전기도금 용액은 낮은 구리 농도, 높은 pH, 유기 첨가제 및 구리 착화제로서 브롬화 이온을 포함한다.
브롬화물을 사용한 결과로 첨가제의 전기화학적 특성이 크게 바뀌어 브롬화물이 없는 도금에 사용되는 조성물보다 그의 선택을 더 어렵게 한다. 폴리알킬렌 공중합체 억제제 유형의 전기화학적 조사는 브롬화물이 없는 경우에 비해 브롬화물이 있는 경우 억제 효과가 증가하기 때문에 억제 작용제의 특성이 크게 변한다는 것을 보여준다. 브롬화물의 존재는 억제제의 흡착/탈착 거동에 영향을 미칠 가능성이 있을 것이다.
또한, 코발트는 구리에 비해 덜 귀한 금속이고 산과 산소가 있을 때, 특히 구리가 있는 경우, 역시 빠르게 부식된다. 한편, 코발트 부식이 적은 알칼리성 전기도금 욕은 구리를 용액에 유지하는 데 필요한 착화제의 사용으로 인해 불량한 충전(bad filling)과 지저분한 구리 충전을 제공한다.
따라서 본 발명의 목적은 구리 전기도금 욕, 특히 산성 구리 전기도금욕과 함께 코발트 시드를 포함하는 나노미터 규모의 피쳐들의 실질적으로 보이드가 없고 이음매 없는 충전을 제공할 수 있는 구리 전기도금 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 구리로 코발트 시드 층을 갖는 오목한 피쳐들의 충전을 제공할 수 있고 코발트 시드 층의 적은 또는 적어도 감소된 부식을 제공할 수 있는 전기도금 욕을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 특히 10, 특히 5 nm 이하의 개구 크기(aperture size)를 갖는 피쳐속으로, 상향식 충전 능력을 제공하는 첨가제를 제공하는 것이다. 또한, 브롬화 이온을 포함하는 전기도금 조성물과 상용성인 첨가제를 제공하는 것이 중요하다.
본 발명의 요약
놀랍게도, 본 명세서에서 정의된 특정 폴리아민계 첨가제는 코발트 시드 층의 우수한 부식 억제뿐만 아니라 우수한 상향식 충전을 나타낸다는 것을 이제 알아냈다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 구리 전기도금을 위한 산성 수성 조성물을 제공한다
(a) 구리 이온;
(b) 브롬화 이온; 및
(c) 식 S1 의 적어도 하나의 첨가제
Figure pct00001
식 중
XS1 은, 치환되거나 비치환될 수도 있으며 임의적으로, O, S 또는 NRS40 에 의해 인터럽트(interrupt)될 수도 있는, 선형, 분지형 또는 환형 C1-C12 알칸디일로부터 선택되고;
RS1 은 1가
(a) 폴리(옥시(C3 - C6)알킬렌)-블록-폴리(옥시에틸렌) 기로서, 폴리(옥시(C3 - C6)알킬렌 부분에 의해 N-원자에 결합되는, 상기 폴리(옥시(C3 - C6)알킬렌)-블록-폴리(옥시에틸렌) 기, 또는
(b) 폴리(옥시에틸렌)-블록-폴리(옥시(C3 - C6)알킬렌)-블록-폴리(옥시에틸렌) 이고,
이들 둘 다는 5 내지 30중량%의 폴리(옥시에틸렌) 함량을 갖고;
RS2, RS3, RS4 는
(a) H, RS1, RS40 에서 선택되거나, 또는
(b) RS3 및 인접한 기 RS4 또는, n>2인 경우, 두 개의 인접한 기 RS4 는 함께 2가 기 XS3 를 형성할 수도 있고;
RS40 는 (a) 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬로서, 임의적으로, 히드록시, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 치환될 수도 있는, 상기 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 및 (b) 선형 또는 분지형 C1-C20 알케닐로서, 임의적으로, 히드록실, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 치환될 수도 있는, 상기 선형 또는 분지형 C1-C20 알케닐로부터 선택되고;
XS3 은, 치환되거나 비치환될 수도 있으며 임의적으로, O, S 또는 NRS40 에 의해 인터럽트될 수도 있는, 선형, 분지형 또는 환형 C1-C12 알칸디일로부터 선택되고;
n 은 1 내지 6 의 정수이다.
본 발명은 또한, 개구 크기가 30 나노미터 이하이며 코발트 시드를 포함하는 피쳐를 포함하는 기판 상에 구리를 성막하기 위한 본원에 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 구리 전기도금 욕의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하는 구리 층을 성막하기 위한 방법에 관한 것이다
(a) 코발트 시드 층을 포함하는 나노미터 크기의 오목한 피쳐(nanometer-sized recessed feature)를 포함하는 기판을 제공하는 단계;
(b) 본원에서 기재된 바와 같은 조성물을 기판과 접촉시키는 단계, 및
(c) 코발트 시드 층 상에 금속 층을 성막하고 나노미터 크기의 피쳐를 채우기에 충분한 시간 동안 기판에 전류를 인가하는 단계.
첨가제는 코발트 시드 층 상에 구리의 우수한 핵형성(nucleation)을 제공한다. 그것은 얇은 시드 층 위에 전기도금을 가능하게 하고 보이드나 이음매를 야기하지 않고서 크고 작은 피쳐 모두에서 빠른 상향식 충전을 가능하게 한다. 또한 첨가제는 코발트 시드 층의 부식을 효과적으로 억제한다.
본 발명에 따른 억제 작용제는 작은 오목한 피쳐, 특히 20nm 이하, 특히 10nm 이하, 가장 특히 5nm 이하의 개구 크기를 갖는 것들의 충전에 특히 유용하다.
도 1은 실시예에서 구리 전기도금에 사용된 패턴화된 웨이퍼 기판의 SEM 이미지를 도시한다;
도 2 는 실시예 B1a 에 따른 구리 전기도금 후 부분적으로 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 나타낸다;
도 3 은 실시예 B1b 에 따른 구리 전기도금 후 완전히 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 나타낸다;
도 4 는 실시예 B1c 에 따른 구리 전기도금 후 부분적으로 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 나타낸다;
도 5 는 실시예 B1d 에 따른 구리 전기도금 후 완전히 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 나타낸다;
도 6 는 실시예 B2a 에 따른 구리 전기도금 후 부분적으로 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 나타낸다;
도 7 는 실시예 B2b 에 따른 구리 전기도금 후 완전히 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 나타낸다;
도 8 는 실시예 B2c 에 따른 구리 전기도금 후 완전히 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 나타낸다;
도 9 는 실시예 B3a 에 따른 구리 전기도금 후 부분적으로 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 나타낸다;
도 10 는 실시예 B3b 에 따른 구리 전기도금 후 완전히 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 나타낸다;
도 11 는 실시예 B4a 에 따른 구리 전기도금 후 부분적으로 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 나타낸다;
도 12 는 실시예 B4b 에 따른 구리 전기도금 후 완전히 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 나타낸다;
도 13 는 실시예 B5a 에 따른 구리 전기도금 후 부분적으로 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 나타낸다;
도 14 는 실시예 B5b 에 따른 구리 전기도금 후 완전히 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 첨가제
브롬화 이온 및 하기에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 본 발명에 따른 전기도금 조성물은 나노미터 크기이고 코발트 라이너 또는 시드를 갖는 피쳐 충전에서 탁월한 성능을 나타낸다는 것을 알아냈다. 첨가제는 코발트 부식 억제제뿐만 아니라 억제 작용제 역할을 한다. 첨가제는 또한 본원에서 "억제 작용제"(suppressing agent)라고도 한다.
전해질 이외에, 본 발명에 따른 수성 조성물은 식 S1 의 적어도 하나의 첨가제를 포함한다
Figure pct00002
일반적으로, 억제 작용제는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 사이드 아암(side arm)을 포함하는 폴리아민 출발제(polyamine starter)로 이루어진다.
XS1 은 폴리아민 출발제 내의 스페이서 기이다. 이는, 치환되거나 비치환될 수도 있는, 바람직하게는 비치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C12 알칸디일일 수도 있다. 이러한 알칸디일 스페이서는 임의적으로 O, S 또는 NRS40 에 의해 인터럽트될 수도 있다. 제 1 바람직한 실시형태에서 XS1 은 C1-C6 알칸디일, 보다 바람직하게는 C1-C4 알칸디일, 가장 바람직하게는 메탄디일, 에탄디일 또는 프로판디일이다. 제 2 바람직한 실시형태에서 헤테로원자가 존재하고, XS1 는 -(CH2)q-[Q-(CH2)r]s- 일 수도 있고, Q 는 O, S 또는 NR40 에서 선택되고, q 및 r 은 1 내지 6 의 정수이고, s 는 1 내지 4의 정수이고 q + r s 는 XS1 중 C 원자의 총 수이다. 특히 바람직한 것은 Q=O 및 q=r = 1 또는 2 이고 s=1 인 스페이서이다. 유용한 치환기는 히드록시, 알콕시 및 알콕시카르보닐일 수도 있다.
기 RS1 (또한 본원에서 "폴리옥시알킬렌" 기로 지칭됨)은 폴리(옥시(C3 - C6)알킬렌) 및 폴리(옥시에틸렌) 부분들이 블록 순서로 배열된 것을 포함한다. 폴리(옥시(C3 - C6 )알킬렌)은 또한 본원에서 AO로 지칭되고 폴리(옥시에틸렌)은 EO로 지칭된다.
제 1 실시형태에서 기 RS1 은 1가 폴리(옥시(C3 - C6)알킬렌)-블록-폴리(옥시에틸렌) 기 (-AO-EO) 일 수도 있다. 이 이중-블록 옥시알킬렌 기는 더 소수성인 폴리(옥시(C3 - C6)알킬렌 부분에 의해 N-원자에 결합된다. 다시 말해: 폴리(옥시에틸렌) 부분은 기 RS1 을 종결(terminate)한다.
대안의 실시형태에서 기 RS1 은 1가 폴리(옥시에틸렌)-블록-폴리(옥시(C3 - C6)알킬렌)-블록-폴리(옥시에틸렌) 기 (-EO-AO-EO) 일 수도 있다. 또한 이 삼중 블록 옥시알킬렌 기에서 EO 부분은 기 RS1 을 종결한다. 바람직하게 EO의 적어도 50%, 더 바람직하게는 75%가 기 RS1 의 종결 말단에 위치한다.
폴리옥시알킬렌기 RS1 가 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 7 내지 29 중량%, 보다 더 바람직하게는 8 내지 28 중량%의 폴리(옥시에틸렌) 함량을 가질 수도 있다.
각각의 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 각각의 알킬렌 옥사이드로부터 제조될 수도 있다.
바람직하게는 RS1 에서 적어도 하나의 C3 내지 C6 폴리옥시알킬렌 블록은 폴리옥시프로필렌 (프로필렌 옥사이드로부터 제조됨), 및 폴리옥시부틸렌 (부틸렌 옥사이드로부터 제조됨) 으로부터 선택된다.
RS2, RS3, RS4 는 H, RS1, RS40 으로부터 선택되거나; 또는 RS3 및 인접한 기 RS4, 또는 n>2 인 경우, 2 개의 인접한 기 RS4 는 함께 2가 기 XS3 을 형성할 수도 있다. 후자의 경우 XS3 은, 임의적으로 O, S 또는 NRS40 에 의해 인터럽트될 수도 있는, 선형 또는 분지형 C1-C12 알칸디일로부터 선택될 수도 있다. RS40 은 (a) 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬로서, 임의적으로, 히드록실, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 치환될 수도 있는, 상기 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 및 (b) 선형 또는 분지형 C1-C20 알케닐로서, 임의적으로, 히드록실, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 치환될 수도 있는, 상기 선형 또는 분지형 C1-C20 알케닐일 수도 있다. 바람직하게, RS40 은 C1-C6 알킬 또는 C1-C12 히드록시알킬이다. 바람직하게는 XS3 은 선형 또는 분지형 C1-C6 알칸디일, 보다 바람직하게는 C1-C4 알칸디일, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸 또는 프로필에서 선택된다. 이 경우에, XS1 은 바람직하게는 5 원 또는 6 원 고리 시스템을 형성하도록 선택된다.
바람직한 실시형태에서, 모든 기 RS2, RS3, RS4 는 위에 정의된 바처럼 폴리옥시알킬렌 기 RS1 이다.
일반적으로, n 은 1 내지 6 의 정수일 수 있다. 바람직하게는 n 은 1 내지 4 의 정수이며, 가장 바람직하게는 n 은 1 또는 2 이다.
일반적으로, 억제 작용제의 분자량 Mw 는 약 300 내지 약 25　000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 15000 g/mol 일 수도 있다. 일 실시형태에서 억제 작용제의 분자량 Mw 는 약 500 내지 약 8000 g/mol, 바람직하게는 약 1000 내지 약 6000 g/mol, 가장 바람직하게는 약 1000 내지 약 3500 g/mol 이다. 다른 바람직한 실시형태에서 억제 작용제의 분자량 Mw 은 약 5　000 내지 약 20　000 g/mol, 특히 약 6　000 내지 약 15　000 g/mol 이다.
제 1 바람직한 실시형태는 식 (S2a) 의 첨가제이다
Figure pct00003
식 중
RS1 은 규정된 의미를 갖고;
RS2, RS3 및 RS4 는 RS1 또는 RS40, 바람직하게는 RS1 로부터 선택되고;
r 은 1 내지 8, 바람직하게 2 내지 6 의 정수, 가장 바람직하게 2, 3 또는 4 이고;
RS40 은 규정된 의미를 가지며 바람직하게는 C1 - C6 알킬 또는 C1 - C12 히드록시알킬이고;
n 은 1, 2 또는 3 이다.
제 2 바람직한 실시형태는 식 (S2b) 의 첨가제이다
Figure pct00004
RS1 은 규정된 의미를 갖고;
RS2 는 RS1 또는 RS40, 바람직하게 RS1 로부터 선택되고;
RS40 은 규정된 의미를 가지며 바람직하게는 C1 - C6 알킬 또는 C1 - C12 히드록시알킬이고;
XS1, XS3 는 독립적으로 C1 - C3 알칸디일, 바람직하게는 XS1 및 XS3 는 둘 다 에탄디일이거나 또는 XS1 또는 XS3 중 일방이 메탄디일이고 XS1 및 XS3 중 다른 하나는 프로판디일이다.
이러한 화합물은 환형 아민, 예컨대 비제한적으로 피페라진, 메틸피페라진, 에틸피페라진, 프로필피페라진, 부틸피페라진 등으로부터 출발하여 제조될 수도 있다.
제 3 바람직한 실시형태는 식 (S2c) 의 첨가제이다
Figure pct00005
식 중
RS1 은 규정된 의미를 갖고;
RS2 및 RS3 는 RS1 또는 RS40, 바람직하게는 RS1 로부터 선택되고;
RS40 은 규정된 의미를 가지며 바람직하게는 C1 - C6 알킬 또는 C1 - C12 히드록시알킬이고;
XS1, XS11, XS3 는 독립적으로 C1 - C3 알칸디일, 바람직하게는 XS1 및 XS3 는 둘 다 에탄디일이거나 또는 XS1 또는 XS3 중 일방이 메탄디일이고 XS1 및 XS3 중 다른 하나는 프로판디일이다.
제 4 바람직한 실시형태는 식 (S2d) 의 첨가제이다
Figure pct00006
식 중
RS1 은 규정된 의미를 갖고;
RS2, RS3 및 RS4 는 RS1 또는 RS40, 바람직하게는 RS1 로부터 선택되고;
RS40 은 규정된 의미를 가지며 바람직하게는 C1 - C6 알킬 또는 C1 - C12 히드록시알킬이고;
XS1, XS11, XS3 는 독립적으로 C1 - C3 알칸디일, 바람직하게는 XS1 및 XS3 는 둘 다 에탄디일이거나 또는 XS1 또는 XS3 중 일방이 메탄디일이고 XS1 및 XS3 중 다른 하나는 프로판디일이다.
실시형태 3 및 4의 그러한 화합물은 아미노알킬화 환형 아민, 예컨대 비제한적으로 비스아미노에틸 피페라진, 비스아미노프로필 피페라진, 비스아미노부틸 피페라진 등으로부터 출발하여 제조될 수도 있다.
추가의 유용한 폴리아민 출발제는 참조에 의해 본원에 원용되는 WO　2018/073011 에 기재되어 있다.
도금 욕
광범위하게 다양한 금속 도금 욕이 본 발명과 함께 사용될 수 있다. 금속 전기도금 욕은 전형적으로 구리 이온 공급원, 브롬화 이온, 전해질, 억제 작용제, 및 임의적으로 가속제, 레벨러, 계면활성제와 같은 그러나 이에 제한되지는 않는 추가 첨가제를 포함한다.
도금 욕은 전형적으로 수성이다. 용어 "수성" 은 도금 욕이 수계 (water based) 라는 것을 의미한다. 물은 넓은 범위의 양으로 존재할 수 있다. 증류수, 탈이온수 또는 수돗물(tap)과 같은 임의 유형의 물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 도금 욕은 물 중 본원에 기재된 화합물의 용액이다. 바람직하게는 물은 전자급 탈이온수(electronic grade deionized water)이다. 물 이외의 다른 용매는 소량으로 존재할 수도 있지만 바람직하게는 물이 유일한 용매이다.
본 발명의 억제 작용제는 전형적으로, 도금 욕의 총 중량을 기준으로 약 0.1 ppm 내지 약 1000 ppm 의 양으로 사용된다. 본 발명에서 유용한 억제제의 특히 적합한 양은 1 내지 700 ppm, 그리고 보다 특히 10 내지 500 ppm 이다.
금속 이온 공급원은 전기도금 욕에 충분한 양으로 성막되도록 금속 이온을 방출할 수 있는 임의의 화합물일 수 있으며, 즉 전기도금 욕에 적어도 부분적으로 가용성이다. 바람직한 실시형태에서, 구리 이외의 추가 금속은 전기도금 욕에 존재하지 않는다. 다른 바람직한 실시형태에서, 금속은 구리를 포함하며, 0.1g / l 미만, 바람직하게는 0.01g / l 미만의 양으로 주석을 포함하고, 가장 바람직하게는 주석을 포함하지 않는다.
금속 이온 공급원이 100% 의 금속 이온을 방출하도록 도금 욕에 가용성인 것이 바람직하다. 적합한 구리 이온 공급원은 금속 염이고, 금속 설페이트, 금속 할라이드, 금속 아세테이트, 금속 니트레이트, 금속 플루오로보레이트, 금속 알킬설포네이트, 금속 아릴설포네이트, 금속 설파메이트, 금속 글루코네이트 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 금속이 구리인 것이 바람직하다. 구리 이온의 공급원이 황산 구리, 염화 구리, 아세트산 구리, 시트르산 구리, 질산 구리, 구리 플루오로보레이트, 구리 메탄 설포네이트, 구리 페닐 설포네이트 및 구리 p-톨루엔 설포네이트인 것이 또한 바람직하다. 황산 구리 5수화물 및 구리 메탄 설포네이트가 특히 바람직하다. 이러한 금속 염은 일반적으로 시판되며 추가 정제없이 사용될 수 있다.
구리 이온 공급원은 본 발명에서 기판 상의 전기도금에 충분한 금속 이온을 제공하는 임의의 양으로 사용될 수 있다.
구리는 전형적으로 도금 용액의 약 0.2 내지 약 300 g/ℓ 범위의 양으로 존재한다. 일반적으로, 억제제는 낮은 구리, 중간 구리 및 높은 구리 욕에서 유용하다. 낮은 구리는 약 0.3 내지 약 20 g/ℓ 의 구리 농도를 의미한다.
브롬화 이온은 일반적으로 US 8 268 155 B1 또는 WO 2019/199614 A1에 기재된 바와 같이 0.25 내지 250ppm, 바람직하게는 5 내지 100ppm, 가장 바람직하게는 10 내지 80ppm의 양으로 존재한다.
또한 금속 염의 혼합물은 본 발명에 따라 전기도금될 수 있다. 따라서, 약 2 중량% 이하의 주석을 갖는 구리-주석과 같은 합금이 본 발명에 따라 유리하게 도금될 수 있다. 이러한 혼합물 중의 각각의 금속 염의 양은 도금되는 특정 합금에 따라 좌우되며 당업자에게 잘 알려져 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 구리 이온, 브롬화 이온 및 적어도 하나의 억제 작용제 이외에, 본 발명의 구리 전기도금 조성물은 전해질, 금속 이온, 임의적으로는 추가 할라이드 이온, 특히 염화 이온의 하나 이상의 공급원, 및 임의적으로는 가속제 및/또는 레벨러와 같은 다른 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기도금 욕은 성분들을 임의의 순서로 조합함으로써 제조될 수 있다. 금속 염, 물, 전해질 및 임의적인 할라이드 이온 공급원과 같은 무기 성분을 먼저 욕 용기에 첨가한 후, 평탄화제, 가속제, 억제제, 계면활성제 등과 같은 유기 성분을 첨가하는 것이 바람직하다.
전형적으로, 본 발명의 도금 욕은 10 내지 65 ℃ 이상의 임의의 온도에서 사용될 수도 있다. 도금 욕의 온도는 10 내지 35 ℃ 인 것이 바람직하고, 15 내지 30 ℃ 인 것이 더 바람직하다.
적합한 산성 전해질은 예컨대, 황산, 아세트산, 붕불산, 알킬설폰산 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄 설폰산, 아릴설폰산 예컨대 페닐 설폰산 및 톨루엔설폰산, 설팜산, 염산, 및 인산 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 특정 실시형태에서 전해질은 피로인산을 포함하지 않는다. 산은 전형적으로 약 0.1 내지 약 300 g/l 범위의 양으로 존재한다. 도금 욕은 높은, 중간 또는 낮은 산 욕일 수도 있다. 낮은 산성 욕은 통상 15 g/l 미만 또는 심지어 10 g/l 또는 5 g/l 미만의 농도로 하나 이상의 산을 포함한다. 본원에서 사용되는 바처럼, "산성"은 도금 욕의 pH가 7 미만, 바람직하게는 5 미만임을 의미한다. 보다 바람직하게 산성 도금 욕의 pH 는 4 미만, 보다 더 바람직하게는 3 미만, 가장 바람직하게는 2 미만이다.
그러한 전해질은 염화 구리 또는 염산에서처럼 염화 이온과 같은 추가 할라이드 이온의 공급원을 임의적으로 함유할 수도 있다. 넓은 범위의 염화 이온 농도는 예컨대 약 0 내지 약 500 ppm 과 같이 본 발명에서 사용될 수도 있다. 통상적으로, 염화 이온 농도는 도금 욕을 기준으로 약 1 내지 약 100ppm, 바람직하게는 약 10 내지 약 100ppm, 가장 바람직하게는 20 내지 80ppm 범위이다. 바람직하게는 전해질은 황산 또는 메탄설폰산, 및 바람직하게는 황산 또는 메탄설폰산과 염화 이온 공급원의 혼합물이다. 본 발명에서 유용한 산 및 할라이드 이온 공급원은 일반적으로 상업적으로 입수가능하고, 추가의 정제 없이 사용될 수 있다.
특정 실시형태에서 본 발명의 억제제는 전형적으로 약 0.1-15 g/ℓ 산 예컨대 황산 및 전형적으로 약 10-400 중량ppm 범위의 브롬화 이온과 조합으로, 바람직하게는 염화 이온과 조합으로, 전형적으로 약 20 g/ℓ 미만의 구리 이온을 함유하는 낮은 구리 전해질 조성물에서 사용될 수도 있다.
기타 첨가제
본 발명에 따른 전기도금 욕은 하나 이상의 임의적 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 임의적 첨가제는, 가속제, 다른 억제제, 레벨러, 계면활성제 등을 비제한적으로 포함한다.
임의의 가속제가 본 발명에 따른 도금 욕에서 유리하게 사용될 수도 있다. 본 발명에서 유용한 가속제는 하나 이상의 황 원자 및 설폰산/포스폰산 또는 이들의 염을 포함하는 화합물을 비제한적으로 포함한다. 바람직하게는 조성물은 적어도 하나의 가속제를 추가로 포함한다.
바람직한 가속제는 일반 구조 MO3X-R21-(S)n-R22 를 가지며 여기서:
- M 은 수소 또는 알칼리 금속 (바람직하게는 Na 또는 K) 이고,
- X 는 P 또는 S 이고,
- n = 1 ~ 6 이고,
- R21 은 C1-C8 알킬기 또는 헤테로알킬기, 아릴기 또는 헤테로방향족기에서 선택된다. 헤테로알킬기는 하나 이상의 헤테로원자 (N, S, O) 및 1-12 개의 탄소를 가질 것이다. 카르보시클릭 아릴기는 전형적인 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸이다. 헤테로방향족기는 또한 적합한 아릴기이며 하나 이상의 N,O 또는 S 원자 및 1-3 개의 별개 또는 융합된 고리를 함유한다.
- R22 는 H 또는 (-S-R21´XO3M) 에서 선택되고, 여기서 R21´ 은 R21 과 동일하거나 상이하다.
보다 특히, 유용한 가속제는 하기 식의 것들을 포함한다:
MO3S-R21-SH
MO3S-R21-S-S-R21’-SO3M
MO3S-Ar-S-S-Ar-SO3M
여기서 R21 은 위에 정의한 바와 같고, Ar 은 아릴이다.
특히 바람직한 가속제는 하기의 것이다:
- SPS: 비스-(3-설포프로필)-디설파이드 디소듐 염
- MPS: 3-머캅토-1-프로판설폰산, 소듐 염
단독으로 또는 혼합물로 사용되는 가속제의 다른 예는: MES (2-머캅토에탄설폰산, 소듐 염); DPS (N,N-디메틸디티오카르밤산 (3-설포프로필에스테르), 소듐 염); UPS (3-[(아미노-이미노메틸)-티오]-1-프로필설폰산); ZPS (3-(2-벤즈티아졸릴티오)-1-프로판설폰산, 소듐 염); 3-머캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르; 메틸-(ω-설포프로필)-디설파이드, 디소듐 염; 메틸-(ω-설포프로필)-트리설파이드, 디소듐 염을 비제한적으로 포함한다.
이러한 가속제는 전형적으로, 도금 욕의 총 중량을 기준으로 약 0.1 ppm 내지 약 3000 ppm 의 양으로 사용된다. 본 발명에서 유용한 가속화제의 특히 적합한 양은 1 내지 500 ppm, 그리고 보다 특히 2 내지 100 ppm 이다.
임의의 추가적인 억제제가 본 발명에서 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명에서 유용한 억제제는 중합체성 재료, 특히 헤테로원자 치환, 보다 특히 산소 치환을 갖는 것들을 비제한적으로 포함한다. 억제제가 폴리알킬렌옥사이드인 것이 바람직하다. 적합한 억제제는 폴리에틸렌 글리콜 공중합체, 특히 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 공중합체를 포함한다. 적합한 억제제의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 배열은 블록, 교대, 구배 또는 랜덤일 수도 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 추가의 알킬렌 옥사이드 빌딩 블록 예컨대 부틸렌 옥사이드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 적합한 억제제의 평균 분자량은 약 2000 g/mol 을 초과한다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜의 출발 분자는 알킬 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 등, 아릴 알코올 예컨대 페놀 및 비스페놀, 알크아릴 알코올 예컨대 벤질 알코올, 폴리올 출발제 예컨대 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 탄수화물 예컨대 자당 등, 아민 및 올리고아민 예컨대 알킬 아민, 아릴 아민 예컨대 아닐린, 트리에탄올 아민, 에틸렌 디아민 등, 아미드, 락탐, 복소환 아민 예컨대 이미다졸 및 카르복실산일 수도 있다. 임의적으로, 폴리알킬렌 글리콜 억제제는 설페이트, 설포네이트, 암모늄 등과 같은 이온성 기에 의해 작용화될 수 있다.
추가의 억제제가 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 욕 중량을 기준으로 약 1 내지 약 10,000 ppm 범위, 바람직하게는 약 5 내지 약 10,000 ppm 범위의 양으로 존재한다. 바람직하게 본 발명에 따른 억제 작용제외의 추가의 억제 작용제는 도금욕에 존재하지 않는다.
평탄화제가 본 발명에 따른 금속 도금 욕에서 유리하게 사용될 수 있다. 용어 "평탄화제" 및 "레벨러" 은 본 명세서에서 동의어로 사용된다. 바람직하게는 조성물은 적어도 하나의 평탄화제를 추가로 포함한다.
적합한 평탄화제는, 폴리에틸렌 이민 및 이의 유도체, 4차화 폴리에틸렌 이민, 폴리글리신, 폴리(알릴아민), 폴리아닐린, 폴리우레아, 폴리아크릴아미드, 폴리(멜라민-코-포름알데히드), 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 아민, 에피클로로히드린 및 폴리알킬렌 옥사이드의 반응 생성물, 아민과 폴리에폭시드의 반응 생성물, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸 (예를 들어 WO　2011/151785 A1 에 기재된 바와 같음), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미노아미드 (예를 들어 WO　2011/064154　A2 및 WO　2014/072885 A2, WO　2019/043146　A1 에 기재된 바와 같은), 또는 이의 공중합체, 니그로신, 펜타메틸-파라-로자닐린 히드로할라이드, 헥사메틸-파라로자닐린 히드로할라이드, 디- 또는 트리알칸올아민 및 그의 유도체 (WO 2010/069810 에 기재된 바와 같음), 및 바이구아니드 (WO　2012/085811 A1 에 기재된 바와 같음) 중 하나 이상을 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 식 N-R-S 의 작용기를 함유하는 화합물이 평탄화제로서 사용될 수 있으며, 여기서 R 은 치환 알킬, 비치환 알킬, 치환 아릴 또는 비치환 아릴이다. 전형적으로, 알킬기는 (C1-C6)알킬이고, 바람직하게는 (C1-C4)알킬이다. 일반적으로, 아릴기는 (C6-C20)아릴, 바람직하게는 (C6-C10)아릴을 포함한다. 이러한 아릴기는 또한 헤테로원자, 예컨대 황, 질소 및 산소를 포함할 수 있다. 바람직하게는 아릴 기는 페닐 또는 나프틸이다. 식 N-R-S 의 작용기를 함유하는 화합물은 일반적으로 알려져 있고, 일반적으로 상업적으로 입수가능하고, 추가의 정제 없이 사용될 수 있다. 그러한 N-R-S 작용기를 함유하는 화합물에서, 황 ("S") 및/또는 질소 ("N") 는 그러한 화합물에 단일 또는 이중 결합으로 부착될 수 있다. 황이 단일 결합으로 이러한 화합물에 부착되는 경우, 황은 또 다른 치환기, 예컨대 비제한적으로 수소, (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C6-C20)아릴, (C1-C12)알킬티오, (C2-C12)알케닐티오, (C6-C20)아릴티오 등을 가질 것이다. 마찬가지로, 질소는 하나 이상의 치환기, 예컨대 비제한적으로 수소, (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C7-C10)아릴 등을 가질 것이다. N-R-S 작용기는 비환형 또는 환형일 수 있다. 환형 N-R-S 작용기를 함유하는 화합물은 질소 또는 황 중 하나 또는 질소 및 황 둘 모두를 고리 시스템 내에 갖는 것들을 포함한다.
일반적으로, 전기도금 욕 중 평탄화제의 총량은 도금 욕의 총 중량을 기준으로 0.5 ppm 내지 10　000 ppm 이다. 평탄화제는 전형적으로 도금 욕의 총 중량을 기준으로 약 0.1 ppm 내지 약 1　000 ppm 그리고 보다 전형적으로 1 내지 100 ppm 의 총량으로 사용되지만, 더 많거나 더 적은 양이 사용될 수도 있다.
Cu 도금 금속에 대해 원하는 표면 마감을 제공하기 위해 많은 다양한 추가 첨가제가 전형적으로 욕에서 사용될 수 있다. 일반적으로 하나 초과의 첨가제가 원하는 기능을 형성하는 각 첨가제와 함께 사용된다. 유리하게는, 전기도금 욕은 가속제, 레벨러, 할라이드 이온 공급원, 결정립 미세화제 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 함유할 수도 있다. 가장 바람직하게는, 전기도금 욕은 본 발명에 따른 억제제에 추가하여 가속제 및 레벨러 모두를 함유한다. 다른 첨가제가 또한 본 전기도금 욕에서 적합하게 사용될 수 있다.
방법
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 구리 전기도금 욕이, 개구 크기가 30 나노미터 이하이며 코발트 시드를 포함하는 오목한 피쳐를 포함하는 기판 상에 구리를 성막하기 위해 사용될 수도 있다.
본 발명의 추가 실시형태는 다음 단계들을 포함하는 구리 층을 성막하기 위한 방법이다:
(a) 코발트 시드 층을 포함하는 나노미터 크기의 오목한 피쳐(nanometer-sized recessed feature)를 포함하는 기판을 제공하는 단계;
(b) 본원에서 기재된 바와 같은 조성물을 기판과 접촉시키는 단계, 및
(c) 코발트 시드 층 상에 금속 층을 성막하고 나노미터 크기의 피쳐를 채우기에 충분한 시간 동안 기판에 전류를 인가하는 단계.
본 발명은 다양한 코발트 시드의 기판, 특히 나노미터 및 다양한 크기의 개구를 갖는 것들 상에 구리 층을 성막하는데 유용하다. 예를 들어, 본 발명은, 코발트 시드 층이 제공되는, 작은 직경의 비아, 트렌치 또는 다른 개구를 갖는 반도체 디바이스와 같은 집적 회로 기판 상에 구리를 성막하기에 특히 적합하다. 일 실시형태에서, 반도체 디바이스는 본 발명에 따라 도금된다. 이러한 반도체 디바이스는 집적 회로의 제조에 사용되는 웨이퍼를 비제한적으로 포함한다.
보통, 코발트 시드 층은 40 nm 내지 1.5　nm, 바람직하게 2 내지 10　nm 의 두께를 갖는다.
바람직하게는, 전기도금 조성물에서 코발트 시드 층의 정적 부식은 10 nm/min 이하, 바람직하게는 5 nm/min 이하, 가장 바람직하게는 3 nm/min 이하이다. 본원에서 사용되는 "정적 부식"(static corrosion)은 전기도금 조성물이 임의의 전위 인가 또는 기계적 마모 없이 기판과 접촉하게 됨을 의미한다.
가장 바람직하게는 서브마이크로미터 크기 피쳐는 1 내지 30 나노미터의 (유효) 개구 크기 및/또는 4 이상의 종횡비를 갖는다. 보다 바람직하게는, 피쳐는 25 나노미터 이하, 가장 바람직하게는 20 나노미터 이하의 개구 크기를 갖는다.
본 발명에 따른 개구 크기는 도금 전, 즉 시드 성막 후의 피쳐의 최소 직경 또는 자유 거리를 의미한다. 용어 "개구" 및 "구멍" 는 본원에서 동의어로 사용된다. 볼록한 형상은 도금 전 피쳐의 최대 직경 또는 자유 거리보다 적어도 25%, 바람직하게는 30%, 가장 바람직하게는 50% 더 작은 개구 크기를 갖는 피쳐이다.
전형적으로, 기판은 본 발명의 도금 욕과 기판을 접촉시킴으로써 전기도금된다. 기판은 통상적으로 캐소드로 기능한다. 도금 욕은 가용성이거나 불용성일 수 있는 애노드를 함유한다. 임의적으로, 캐소드 및 애노드는 막에 의해 분리될 수 있다. 전위가 전형적으로 캐소드에 인가된다. 충분한 전류 밀도가 인가되며, 기판 상에 원하는 두께를 갖는 구리 층과 같은 금속 층을 성막시키기에 충분한 시간 동안 도금이 수행된다. 적합한 전류 밀도는 0.5 내지 250 mA/cm2 범위를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 전형적으로, 집적 회로의 제조에서 구리를 성막하는데 사용되는 경우, 전류 밀도는 1 내지 60 mA/cm2 범위이다. 특이적 전류 밀도는 도금될 기판, 선택된 레벨링제 등에 따라 좌우된다. 이러한 전류 밀도 선택은 당업자의 능력 내에 있다. 인가된 전류는 직류 (DC), 펄스 전류 (PC), 펄스 역전류 (PRC) 또는 다른 적합한 전류일 수 있다.
일반적으로, 집적 회로의 제조에 사용되는 웨이퍼와 같은 기판 상에 금속을 성막하는 데에 본 발명이 사용되는 경우, 도금 욕은 사용하는 동안 교반된다. 임의의 적합한 교반 방법이 본 발명과 함께 사용될 수 있으며, 이러한 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다. 적합한 교반 방법은 비활성 가스 또는 에어 스파징 (air sparging), 워크 피스 교반 (work piece agitation), 임핀지먼트 (impingement) 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 그러한 방법은 당업자에게 알려져 있다. 본 발명을 사용하여 집적 회로 기판, 예컨대 웨이퍼를 도금할 때, 웨이퍼는 예컨대 1 내지 150 RPM 으로 회전될 수 있고, 도금 용액은, 예컨대 펌핑 또는 분무에 의해, 회전하는 웨이퍼와 접촉한다. 대안적으로, 도금 욕의 흐름이 요망되는 금속 성막물을 제공하기에 충분한 경우에, 웨이퍼는 회전될 필요가 없다.
구리는 금속 구리 성막물 내에 실질적으로 보이드를 형성하지 않고서 본 발명에 따른 개구에 성막된다. "실질적으로 보이드를 형성하지 않고" 라는 용어는 도금된 개구의 95% 가 보이드가 없음을 의미한다. 도금된 개구의 98% 가 보이드가 없는 것이 바람직하고, 모든 도금된 개구는 보이드가 없는 것이 가장 바람직하다.
반도체 기판을 도금하기 위한 도금 장비는 잘 알려져 있다. 도금 장비는 Cu 전해질을 보유하고 전해 도금 용액에 불활성인 플라스틱 또는 다른 재료와 같은 적합한 재료로 만들어진 전기도금 탱크를 포함한다. 탱크는, 특히 웨이퍼 도금의 경우에, 원통형일 수 있다. 캐소드는 탱크의 상부에 수평으로 배치되며, 트렌치 및 비아와 같은 구멍을 갖는 실리콘 웨이퍼와 같은 임의의 유형의 기판일 수 있다. 웨이퍼 기판은 코발트 시드 층으로 코팅되어 있다. 코발트 시드 층은 화학 기상 증착 (CVD), 물리 기상 증착 (PVD), 원자층 증착 (ALD) 등에 의해 적용될 수도 있다. 애노드는 또한 바람직하게는 웨이퍼 도금을 위해 원형이고, 애노드와 캐소드 사이의 공간을 형성하는 탱크의 하부에 수평으로 배치된다. 애노드는 통상적으로 가용성 애노드이다.
이러한 욕 첨가제는 다양한 도구 제조사에 의해 개발되는 막 기술과 조합으로 유용하다. 이러한 시스템에서, 애노드는 막에 의해 유기 욕 첨가제로부터 분리될 수 있다. 애노드 및 유기 욕 첨가제의 분리의 목적은 유기 욕 첨가제의 산화를 최소화하는 것이다.
캐소드 기판 및 애노드는 배선에 의해 그리고 각각 정류기 (전원) 에 전기적으로 접속된다. 직접 또는 펄스 전류를 위한 캐소드 기판은 순 음전하를 가져, 용액 중의 Cu 이온이 캐소드 기판에서 환원되어 캐소드 표면 상에서 도금된 Cu 금속을 형성한다. 산화 반응은 애노드에서 일어난다. 캐소드 및 애노드는 탱크에 수평으로 또는 수직으로 배치될 수 있다.
바람직하게는, 기판은 나노미터 크기의 피쳐를 포함하고, 마이크로미터 또는 나노미터 크기의 피쳐, 특히 1 내지 30 nm 의 개구 크기 및/또는 4 이상의 종횡비를 갖는 것들을 충전하기 위해 성막이 수행된다. 첨가제는 심지어 개구 크기가 15 nm, 특히 10 nm 이하이고 종횡비가 4 이상인 피쳐를 보이드 없이 충전 가능하다.
모든 퍼센트, ppm 또는 비슷한 값은, 다르게 표시되는 경우를 제외하고는 개개의 조성물의 총 중량에 대한 중량을 지칭한다. 모든 인용된 문헌은 본원에 참조에 의해 원용된다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명할 것이지만 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
분석 방법
억제 작용제의 분자량은 크기-배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 결정했다. 폴리스티렌을 표준으로 사용하고 테트라히드로푸란을 용리제로 사용하였다. 칼럼의 온도는 30℃ 였고, 주입된 부피는 30 ㎕ (microliter) 였고, 유량은 1.0 ml/min 였다. 억제제의 중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn) 및 다분산성 PDI (Mw/Mn) 를 결정하였다.
아세트산 중 중합체의 용액을 과염소산으로 적정하여, DIN 53176 에 따라 아민 수를 결정하였다.
실시예
예 A: 억제제의 합성
각각의 출발제의 폴리알콕시화에 의해 여러 억제제를 합성하였다.
예 A1: 억제제 1 의 합성
디에틸렌 트리아민(154.8g)을 질소 분위기 하에서 3.5L 오토클레이브에 넣고 100℃까지 가열했다. 이어서 부틸렌 옥사이드(540.9g)를 9시간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 10 시간 동안 후-반응(post-react)시켰다. 604.5 mg KOH/g 의 히드록시가를 갖는 황색 중간 생성물 (653.9 g) 을 얻었다.
중간 생성물 (463.8 g) 및 칼륨 tert-부톡사이드 (1.6 g) 를 3.5 ℓ 오토클레이브에 배치하였다. 질소 중화 후, 압력을 1.5bar로 조절하고 혼합물을 130℃에서 1시간 동안 균질화하였다. 그 후 부틸렌 옥사이드 (504.8 g) 를 130℃ 에서 8 시간에 걸쳐 첨가하여, 5 bar 의 최대 압력에 도달시켰다. 혼합물을 6 시간 동안 후-반응시켰다. 그 후 에틸렌 옥사이드 (88.1 g) 를 130℃ 에서 2 시간에 걸쳐 첨가하여, 5 bar 의 최대 압력에 도달시켰다. 반응을 완료시키기 위해서, 혼합물을 6 시간 동안 130 ℃ 에서 압력 7 bar 에서 후-반응시켰다. 그런 다음, 온도를 80 ℃로 낮추고 80 ℃의 진공에서 휘발성 화합물을 제거했다. 억제제 1은 히드록시 값이 292.8　 mg/g 인 황색 액체(923.7 g)로 얻어졌다.
예 A2: 억제제 2 의 합성
디에틸렌 트리아민(253.8 g)을 질소 분위기 하에서 2 l 오토클레이브에 넣고 100℃까지 가열했다. 이어서 프로필렌 옥사이드(714.0 g)를 5.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 10 시간 동안 후-반응시켰다. 700 mg KOH/g 의 히드록시가를 갖는 황색 중간 생성물 (962.0 g) 을 얻었다.
중간 생성물 (120.9 g) 및 칼륨 tert-부톡사이드 (1.5 g) 를 2 l 오토클레이브에 배치하였다. 질소 중화 후, 압력을 1.5bar로 조절하고 혼합물을 130℃에서 1시간 동안 균질화하였다. 그 후 프로필렌 옥사이드 (625.9 g) 를 130℃ 에서 11 시간에 걸쳐 첨가하여, 5 bar 의 최대 압력에 도달시켰다. 혼합물을 10 시간 동안 후-반응시켰다. 그 후 에틸렌 옥사이드 (270.8 g) 를 130　℃ 에서 4.5 시간에 걸쳐 첨가하여, 5 bar 의 최대 압력에 도달시켰다. 반응을 완료시키기 위해서, 혼합물을 6 시간 동안 130 ℃ 에서 압력 5 bar 에서 후-반응시켰다. 그런 다음, 온도를 80 ℃로 낮추고 80 ℃의 진공에서 휘발성 화합물을 제거했다. 억제제 2은 히드록시 값이 84.5 mg KOH/g 인 황색 액체 (1048.7 g) 로 얻어졌다.
예 A3: 억제제 3 의 합성
디에틸렌 트리아민(253.8 g)을 질소 분위기 하에서 2 l 오토클레이브에 넣고 100℃까지 가열했다. 이어서 프로필렌 옥사이드(714.0 g)를 5.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 10 시간 동안 후-반응(post-react)시켰다. 700 mg KOH/g 의 히드록시가를 갖는 황색 중간 생성물 (962.0 g) 을 얻었다.
중간 생성물 (137.8 g) 및 칼륨 tert-부톡사이드 (0.9 g) 를 3.5 l 오토클레이브에 배치하였다. 질소 중화 후, 압력을 1.5bar로 조절하고 혼합물을 130℃에서 1시간 동안 균질화하였다. 그 후 프로필렌 옥사이드 (304.9g) 를 130℃ 에서 5 시간에 걸쳐 첨가하여, 5 bar 의 최대 압력에 도달시켰다. 혼합물을 6 시간 동안 후-반응시켰다. 그 후 에틸렌 옥사이드 (154.2 g) 를 130　℃ 에서 3 시간에 걸쳐 첨가하여, 5 bar 의 최대 압력에 도달시켰다. 반응을 완료시키기 위해서, 혼합물을 6 시간 동안 130 ℃ 에서 압력 5 bar 에서 후-반응시켰다. 그런 다음, 온도를 80 ℃로 낮추고 80 ℃의 진공에서 휘발성 화합물을 제거했다. 억제제 3은 히드록시 값이 170.0 mg KOH/g 인 황색 액체 (568.9 g) 로 얻어졌다.
예 A4: 억제제 4 의 합성
디에틸렌 트리아민(253.8 g)을 질소 분위기 하에서 2 l 오토클레이브에 넣고 100℃까지 가열했다. 이어서 프로필렌 옥사이드(714.0 g)를 5.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 10 시간 동안 후-반응(post-react)시켰다. 700 mg KOH/g 의 히드록시가를 갖는 황색 중간 생성물 (962.0 g) 을 얻었다.
중간 생성물 (236.1 g) 및 칼륨 tert-부톡사이드 (1.4 g) 를 3.5 l 오토클레이브에 배치하였다. 질소 중화 후, 압력을 1.5bar로 조절하고 혼합물을 130℃에서 1시간 동안 균질화하였다. 그 후 프로필렌 옥사이드 (592.4 g) 를 130℃ 에서 10 시간에 걸쳐 첨가하여, 5 bar 의 최대 압력에 도달시켰다. 혼합물을 6 시간 동안 후-반응시켰다. 그 후 에틸렌 옥사이드 (79.3 g) 를 130℃ 에서 2 시간에 걸쳐 첨가하여, 5 bar 의 최대 압력에 도달시켰다. 반응을 완료시키기 위해서, 혼합물을 6 시간 동안 130 ℃ 에서 압력 5 bar 에서 후-반응시켰다. 그런 다음, 온도를 80 ℃로 낮추고 80 ℃의 진공에서 휘발성 화합물을 제거했다. 억제제 4은 히드록시 값이 180.4 mg KOH/g 인 황색 액체 (887.6 g) 로 얻어졌다.
예 A5: 억제제 5 의 합성
디에틸렌 트리아민(253.8 g)을 질소 분위기 하에서 2 l 오토클레이브에 넣고 100℃까지 가열했다. 이어서 프로필렌 옥사이드(714.0 g)를 5.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 10 시간 동안 후-반응(post-react)시켰다. 700 mg KOH/g 의 히드록시가를 갖는 황색 중간 생성물 (962.0 g) 을 얻었다.
중간 생성물 (157.4 g) 및 칼륨 tert-부톡사이드 (0.9 g) 를 3.5 l 오토클레이브에 배치하였다. 질소 중화 후, 압력을 1.5bar로 조절하고 혼합물을 130℃에서 1시간 동안 균질화하였다. 그 후 프로필렌 옥사이드 (348.5 g) 를 130℃ 에서 6 시간에 걸쳐 첨가하여, 5 bar 의 최대 압력에 도달시켰다. 혼합물을 6 시간 동안 후-반응(post-react)시켰다. 그후 에틸렌 옥사이드 (114.5 g) 를 130℃ 에서 2 시간에 걸쳐 첨가하여, 5 bar 의 최대 압력에 도달시켰다. 반응을 완료시키기 위해서, 혼합물을 6 시간 동안 130 ℃ 에서 압력 5 bar 에서 후-반응시켰다. 그런 다음, 온도를 80 ℃로 낮추고 80 ℃의 진공에서 휘발성 화합물을 제거했다. 계면활성제 5는 히드록시 값이 182.4　mg KOH/g 인 황색 액체 (598.6 g) 로 얻어졌다.
예 B: 구리 전기도금 실험
도금 실험을 위해 패턴화된 웨이퍼 기판이 도 1에 도시된 바와 같이 사용되었다. 웨이퍼 기판은 30 A TaN 층에 50 A CVD Co 시드를 지녔고 구멍 상단에서 직경이 15nm, 피쳐의 절반 높이에서 직경이 18nm, 피쳐의 바닥에서 직경이 11nm인 피쳐를 가졌다. 피쳐 높이는 약 136nm였으며 이 결과 종횡비는 약 7.5가 된다.
예 B1a: 억제제 1로 전기 도금, 부분 충전
DI 수, 구리 설페이트로서 0.5 g/l 구리, 2.5 g/l 황산, HCl 로서 0.050 g/l 염화 이온, HBr 로서 0.040 g/l 브롬화 이온, 0.081　g/l 의 SPS 및 예 A1에서 제조한 바처럼 억제제 1의 DI 수 중 1.8중량% 용액 3.43 ml/l 를 조합하여 도금 욕을 제조하였다.
웨이퍼 기판을, 29.0 초 동안 -1.01 mA/cm2 의 직류를 인가하여 18 ℃ 에서 위에 기재한 도금 욕과 접촉시킴으로써, 코발트 시드 층이 제공된 피쳐를 갖는 웨이퍼 기판에 구리 층을 전기도금시켰다. 이에 따라 전기도금된 구리 층을 SEM 검사에 의해 조사하였다.
구리로 부분 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 제공하는 도 2 에 결과를 나타낸다. 도 2는 피쳐의 측벽 상의 성막이 억제되는 동안 구리가 피쳐의 바닥에 성막되는 것을 보여준다.
예 B1b: 억제제 1로 전기 도금, 완전 충전
DI 수, 구리 설페이트로서 0.5 g/l 구리, 2.5 g/l 황산, HCl 로서 0.050 g/l 염화 이온, HBr 로서 0.040 g/l 브롬화 이온, 0.081　g/l 의 SPS 및 예 A1에서 제조한 바처럼 억제제 1의 DI 수 중 1.8중량% 용액 3.43 ml/l 를 조합하여 도금 욕을 제조하였다.
웨이퍼 기판을, 65.4 초 동안 -1.01 mA/cm2 의 직류를 인가하여 18 ℃ 에서 위에 기재한 도금 욕과 접촉시킴으로써, 코발트 시드 층이 제공된 피쳐를 갖는 웨이퍼 기판에 구리 층을 전기도금시켰다. 이에 따라 전기도금된 구리 층을 SEM 검사에 의해 조사하였다.
결과를 구리로 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 제공하는 도 3 에 나타낸다. 도 3 에서 나타낸 바와 같이, 완전히 충전된 트렌치에서 현저한 보이드 또는 이음매를 나타내지 않고, 이웃한 트렌치가 동등하게 충전된다.
예 B1c: 억제제 1로 전기 도금, 레벨러 이용 부분 충전
DI 수, 구리 설페이트로서 0.5 g/l 구리, 2.5 g/l 황산, HCl 로서 0.050 g/l 염화 이온, HBr 로서 0.040 g/l 브롬화 이온, 0.081　g/l 의 SPS, 폴리알칸올아민 유형 레벨러의 DI 수 중 0.866 중량% 용액 0.5 ml/l 및 예 A1에서 제조한 바처럼 억제제 1의 DI 수 중 1.8중량% 용액 3.43 ml/l 를 조합하여 도금 욕을 제조하였다.
웨이퍼 기판을, 29.0 초 동안 -1.01 mA/cm2 의 직류를 인가하여 18 ℃ 에서 위에 기재한 도금 욕과 접촉시킴으로써, 코발트 시드 층이 제공된 피쳐를 갖는 웨이퍼 기판에 구리 층을 전기도금시켰다. 이에 따라 전기도금된 구리 층을 SEM 검사에 의해 조사하였다.
구리로 부분 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 제공하는 도 4 에 결과를 나타낸다. 도 4는 피쳐에서 구리의 뚜렷한 상향식 성장을 보여준다.
예 B1d: 억제제 1로 전기 도금, 레벨러 이용 완전 충전
DI 수, 구리 설페이트로서 0.5 g/l 구리, 2.5 g/l 황산, HCl 로서 0.050 g/l 염화 이온, HBr 로서 0.040 g/l 브롬화 이온, 0.081　g/l 의 SPS, 폴리알칸올아민 유형 레벨러의 DI 수 중 0.866 중량% 용액 0.5 ml/l 및 예 A1에서 제조한 바처럼 억제제 1의 DI 수 중 1.8중량% 용액 3.43 ml/l 를 조합하여 도금 욕을 제조하였다.
웨이퍼 기판을, 65.4 초 동안 -1.01 mA/cm2 의 직류를 인가하여 18 ℃ 에서 위에 기재한 도금 욕과 접촉시킴으로써, 코발트 시드 층이 제공된 피쳐를 갖는 웨이퍼 기판에 구리 층을 전기도금시켰다. 이에 따라 전기도금된 구리 층을 SEM 검사에 의해 조사하였다.
구리로 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 제공하는 도 5 에 결과를 나타낸다. 도 5 에서 나타낸 바와 같이, 완전히 충전된 트렌치에서 현저한 보이드 또는 이음매를 나타내지 않고, 이웃한 트렌치가 동등하게 충전된다.
예 B2a: 억제제 2로 전기 도금, 부분 충전
DI 수, 구리 설페이트로서 0.5 g/l 구리, 2.5 g/l 황산, HCl 로서 0.050 g/l 염화 이온, HBr 로서 0.040 g/l 브롬화 이온, 0.081　g/l 의 SPS, 폴리알칸올아민 유형 레벨러의 DI 수 중 0.866 중량% 용액 0.5 ml/l 및 예 A2 에서 제조한 바처럼 억제제 2의 DI 수 중 1.8중량% 용액 37.0 ml/l 를 조합하여 도금 욕을 제조하였다.
웨이퍼 기판을, 29.0 초 동안 -1.01 mA/cm2 의 직류를 인가하여 18 ℃ 에서 위에 기재한 도금 욕과 접촉시킴으로써, 코발트 시드 층이 제공된 피쳐를 갖는 웨이퍼 기판에 구리 층을 전기도금시켰다. 이에 따라 전기도금된 구리 층을 SEM 검사에 의해 조사하였다.
구리로 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 제공하는 도 6 에 결과를 나타낸다. 도 6 에서 나타낸 바와 같이, 부분적으로 충전된 트렌치에서 보이드 또는 이음매를 나타내지 않고, 이웃한 트렌치가 동등하게 충전된다.
예 B2b: 억제제 2로 전기 도금, 완전 충전
DI 수, 구리 설페이트로서 0.5 g/l 구리, 2.5 g/l 황산, HCl 로서 0.050 g/l 염화 이온, HBr 로서 0.040 g/l 브롬화 이온, 0.081　g/l 의 SPS, 폴리알칸올아민 유형 레벨러의 DI 수 중 0.866 중량% 용액 0.5 ml/l 및 예 A2 에서 제조한 바처럼 억제제 2의 DI 수 중 1.8중량% 용액 37.0 ml/l 를 조합하여 도금 욕을 제조하였다.
웨이퍼 기판을, 43.5 초 동안 -1.01 mA/cm2 의 직류를 인가하여 18℃ 에서 상기 기재한 도금 욕과 접촉시킴으로써, 코발트 시드 층이 제공된 피쳐를 갖는 웨이퍼 기판 상에 구리 층을 전기도금시켰다. 이에 따라 전기도금된 구리 층을 SEM 검사에 의해 조사하였다.
구리로 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 제공하는 도 7 에 결과를 나타낸다. 도 7 에서 나타낸 바와 같이, 완전히 충전된 트렌치에서 보이드 또는 이음매를 나타내지 않고, 이웃한 트렌치가 동등하게 충전된다.
예 B2c: 억제제 2로 전기 도금, 완전 충전
DI 수, 구리 설페이트로서 0.5 g/l 구리, 2.5 g/l 황산, HCl 로서 0.050 g/l 염화 이온, HBr 로서 0.080 g/l 브롬화 이온, 0.081　g/l 의 SPS, 폴리알칸올아민 유형 레벨러의 DI 수 중 0.866 중량% 용액 0.5 ml/l 및 예 A2 에서 제조한 바처럼 억제제 2의 DI 수 중 1.8wt% 용액 37.0 ml/l 를 조합하여 도금 욕을 제조하였다.
웨이퍼 기판을, 65.4 초 동안 -1.01 mA/cm2 의 직류를 인가하여 18℃ 에서 상기 기재한 도금 욕과 접촉시킴으로써, 코발트 시드 층이 제공된 피쳐를 갖는 웨이퍼 기판 상에 구리 층을 전기도금시켰다. 이에 따라 전기도금된 구리 층을 SEM 검사에 의해 조사하였다.
구리로 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 제공하는 도 8 에 결과를 나타낸다. 도 8 에서 나타낸 바와 같이, 완전히 충전된 트렌치에서 보이드 또는 이음매를 나타내지 않고, 이웃한 트렌치가 동등하게 충전된다.
예 B3a: 억제제 3으로 전기 도금, 부분 충전
DI 수, 구리 설페이트로서 0.5 g/l 구리, 2.5 g/l 황산, HCl 로서 0.050 g/l 염화 이온, HBr 로서 0.040 g/l 브롬화 이온, 0.081　g/l 의 SPS, 폴리알칸올아민 유형 레벨러의 DI 수 중 0.866 중량% 용액 0.5 ml/l 및 예 A3 에서 제조한 바처럼 억제제 3의 DI 수 중 1.8중량% 용액 19.0 ml/l 를 조합하여 도금 욕을 제조하였다.
웨이퍼 기판을, 21.8 초 동안 -1.01 mA/cm2 의 직류를 인가하여 18℃ 에서 상기 기재한 도금 욕과 접촉시킴으로써, 코발트 시드 층이 제공된 피쳐를 갖는 웨이퍼 기판 상에 구리 층을 전기도금시켰다. 이에 따라 전기도금된 구리 층을 SEM 검사에 의해 조사하였다.
구리로 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 제공하는 도 9 에 결과를 나타낸다. 도 9 에서 나타낸 바와 같이, 부분적으로 충전된 트렌치에서 보이드 또는 이음매를 나타내지 않고, 이웃한 트렌치가 동등하게 충전된다.
예 B3b: 억제제 3으로 전기 도금, 완전 충전
DI 수, 구리 설페이트로서 0.5 g/l 구리, 2.5 g/l 황산, HCl 로서 0.050 g/l 염화 이온, HBr 로서 0.040 g/l 브롬화 이온, 0.081　g/l 의 SPS, 폴리알칸올아민 유형 레벨러의 DI 수 중 0.866 중량% 용액 0.5 ml/l 및 예 A3 에서 제조한 바처럼 억제제 3의 DI 수 중 1.8중량% 용액 19.0 ml/l 를 조합하여 도금 욕을 제조하였다.
웨이퍼 기판을, 43.6 초 동안 -1.01 mA/cm2 의 직류를 인가하여 18℃ 에서 상기 기재한 도금 욕과 접촉시킴으로써, 코발트 시드 층이 제공된 피쳐를 갖는 웨이퍼 기판 상에 구리 층을 전기도금시켰다. 이에 따라 전기도금된 구리 층을 SEM 검사에 의해 조사하였다.
구리로 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 제공하는 도 10 에 결과를 나타낸다. 도 10 에서 나타낸 바와 같이, 완전히 충전된 트렌치에서 보이드 또는 이음매를 나타내지 않고, 이웃한 트렌치가 동등하게 충전된다.
예 B4a: 억제제 4로 전기 도금, 부분 충전
DI 수, 구리 설페이트로서 0.5 g/l 구리, 2.5 g/l 황산, HCl 로서 0.050 g/l 염화 이온, HBr 로서 0.040 g/l 브롬화 이온, 0.081　g/l 의 SPS, 폴리알칸올아민 유형 레벨러의 DI 수 중 0.866 중량% 용액 0.5 ml/l 및 예 A4 에서 제조한 바처럼 억제제 4의 DI 수 중 1.8중량% 용액 19.0 ml/l 를 조합하여 도금 욕을 제조하였다.
웨이퍼 기판을, 21.8 초 동안 -1.01 mA/cm2 의 직류를 인가하여 18℃ 에서 상기 기재한 도금 욕과 접촉시킴으로써, 코발트 시드 층이 제공된 피쳐를 갖는 웨이퍼 기판 상에 구리 층을 전기도금시켰다. 이에 따라 전기도금된 구리 층을 SEM 검사에 의해 조사하였다.
구리로 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 제공하는 도 11 에 결과를 나타낸다. 도 11 에서 나타낸 바와 같이, 부분적으로 충전된 트렌치에서 보이드 또는 이음매를 나타내지 않고, 이웃한 트렌치가 동등하게 충전된다.
예 B4b: 억제제 4로 전기 도금, 완전 충전
DI 수, 구리 설페이트로서 0.5 g/l 구리, 2.5 g/l 황산, HCl 로서 0.050 g/l 염화 이온, HBr 로서 0.040 g/l 브롬화 이온, 0.081　g/l 의 SPS, 폴리알칸올아민 유형 레벨러의 DI 수 중 0.866 중량% 용액 0.5 ml/l 및 예 A4 에서 제조한 바처럼 억제제 4의 DI 수 중 1.8중량% 용액 19.0 ml/l 를 조합하여 도금 욕을 제조하였다.
웨이퍼 기판을, 65.4 초 동안 -1.01 mA/cm2 의 직류를 인가하여 18℃ 에서 상기 기재한 도금 욕과 접촉시킴으로써, 코발트 시드 층이 제공된 피쳐를 갖는 웨이퍼 기판 상에 구리 층을 전기도금시켰다. 이에 따라 전기도금된 구리 층을 SEM 검사에 의해 조사하였다.
구리로 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 제공하는 도 12 에 결과를 나타낸다. 도 12 에서 나타낸 바와 같이, 완전히 충전된 트렌치에서 보이드 또는 이음매를 나타내지 않고, 이웃한 트렌치가 동등하게 충전된다.
예 B5a: 억제제 5로 전기 도금, 부분 충전
DI 수, 구리 설페이트로서 0.5 g/l 구리, 2.5 g/l 황산, HCl 로서 0.050 g/l 염화 이온, HBr 로서 0.040 g/l 브롬화 이온, 0.081　g/l 의 SPS, 폴리알칸올아민 유형 레벨러의 DI 수 중 0.866 중량% 용액 0.5 ml/l 및 예 A5 에서 제조한 바처럼 억제제 5의 DI 수 중 1.8중량% 용액 19.0 ml/l 를 조합하여 도금 욕을 제조하였다.
웨이퍼 기판을, 21.8 초 동안 -1.01 mA/cm2 의 직류를 인가하여 18℃ 에서 상기 기재한 도금 욕과 접촉시킴으로써, 코발트 시드 층이 제공된 피쳐를 갖는 웨이퍼 기판 상에 구리 층을 전기도금시켰다. 이에 따라 전기도금된 구리 층을 SEM 검사에 의해 조사하였다.
구리로 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 제공하는 도 13 에 결과를 나타낸다. 도 13 에서 나타낸 바와 같이, 부분적으로 충전된 트렌치에서 보이드 또는 이음매를 나타내지 않고, 이웃한 트렌치가 동등하게 충전된다.
예 B5b: 억제제 5로 전기 도금, 완전 충전
DI 수, 구리 설페이트로서 0.5 g/l 구리, 2.5 g/l 황산, HCl 로서 0.050 g/l 염화 이온, HBr 로서 0.040 g/l 브롬화 이온, 0.081　g/l 의 SPS, 폴리알칸올아민 유형 레벨러의 DI 수 중 0.866 중량% 용액 0.5 ml/l 및 예 A5 에서 제조한 바처럼 억제제 5의 DI 수 중 1.8중량% 용액 19.0 ml/l 를 조합하여 도금 욕을 제조하였다.
웨이퍼 기판을, 65.4 초 동안 -1.01 mA/cm2 의 직류를 인가하여 18℃ 에서 상기 기재한 도금 욕과 접촉시킴으로써, 코발트 시드 층이 제공된 피쳐를 갖는 웨이퍼 기판 상에 구리 층을 전기도금시켰다. 이에 따라 전기도금된 구리 층을 SEM 검사에 의해 조사하였다.
구리로 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 제공하는 도 14 에 결과를 나타낸다. 도 14 에서 나타낸 바와 같이, 완전히 충전된 트렌치에서 현저한 보이드 또는 이음매를 나타내지 않고, 이웃한 트렌치가 동등하게 충전된다.
예 C: Co 부식 실험
40nm Co로 시드된 블랭킷 웨이퍼 기판을 0.05 중량% 시트르산을 함유하는 수용액에 실온에서 30초 동안 침지하여 Co 산화물을 제거하였다. 기판이 용액으로부터 제거되었고 DI 수로 린싱되고 블로우 건조되었다. 시트르산으로 처리하기 전후에 Co 층의 두께를 XRF로 측정했다. 시트르산 세정 절차는 10개의 웨이퍼 쿠폰에서 수행되어 2 nm 만큼의 Co 층 두께의 평균 감소를 제공하였다.
Co 부식 실험을 위해 사전 세정된 웨이퍼 기판을 구리 설페이트로서 0.5 g/l Cu, 2.5 g/l 황산, HCl로서 0.050 g/l 염화 이온, HBr 로서 0.080 g/l 브롬화 이온 및 예 A 에서 제조한 억제제 270 ppm 를 함유하는 수용액에 25 ℃ 에서 60 초 동안 침지하였다. 기판이 용액으로부터 제거되었고 DI 수로 린싱되고 블로우 건조되었다. Co 층의 두께는 사전 세정 전과 부식 실험 후에 XRF로 측정하였다. 시트르산으로 기판을 사전 세정하여 산화물 제거로 인해 얻어진 Co 층 두께의 변화를 2nm 만큼 보정했다. 각 부식 실험은 두 번 반복되었고 결과를 평균내었다.
Co 부식 실험의 결과는 Co 두께의 변화(ΔTHK(Co)로서 표 1에 보여져 있다. 음수는 Co 층 두께의 감소를 나타낸다. 본 발명의 억제제는 오직 Co 층 두께의 작은 변화에 의해서 Co 부식에 대한 억제 효과를 명확하게 나타낸다. 전해질 용액에 억제제가 없으면 Co 층 두께는 약 24nm 만큼 감소한다. 본 발명의 억제제를 첨가함으로써 Co 층 두께는 정적 부식 실험에서 단지 약 4 nm 이하로 감소된다.
Figure pct00007
표 1은 각각의 첨가제를 첨가함으로써 정적 코발트 부식에 의한 코발트 층 두께의 감소가 강력하게 억제됨을 보여준다. 코발트 두께 측정의 공차는 약 0.4-0.5 nm 였다.

Claims (14)

  1. 구리 전기도금을 위한 산성 수성 조성물로서,
    (a) 구리 이온;
    (b) 브롬화 이온; 및
    (c) 식 S1 의 적어도 하나의 첨가제
    Figure pct00008

    [식 중
    XS1 은, 치환되거나 비치환될 수도 있으며 임의적으로, O, S 또는 NRS40 에 의해 인터럽트(interrupt)될 수도 있는, 선형, 분지형 또는 환형 C1-C12 알칸디일로부터 선택되고;
    RS1 은 1가
    (a) 폴리(옥시(C3 - C6)알킬렌)-블록-폴리(옥시에틸렌) 기로서, 폴리(옥시(C3 - C6)알킬렌 부분에 의해 N-원자에 결합되는, 상기 폴리(옥시(C3 - C6)알킬렌)-블록-폴리(옥시에틸렌) 기, 또는
    (b) 폴리(옥시에틸렌)-블록-폴리(옥시(C3 - C6)알킬렌)-블록-폴리(옥시에틸렌) 이고,
    상기 기 둘 다는 5 내지 30중량%의 폴리(옥시에틸렌) 함량을 갖고;
    RS2, RS3, RS4 은
    (a) H, RS1, RS40 에서 선택되거나, 또는
    (b) RS3 및 인접한 기 RS4 또는, n>2인 경우, 두 개의 인접한 기 RS4 는 함께 2가 기 XS3 를 형성할 수도 있고;
    RS40 는 (a) 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬로서, 임의적으로, 히드록실, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 치환될 수도 있는, 상기 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 및 (b) 선형 또는 분지형 C1-C20 알케닐로서, 임의적으로, 히드록실, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 치환될 수도 있는, 상기 선형 또는 분지형 C1-C20 알케닐로부터 선택되고;
    XS3 은, 치환되거나 비치환될 수도 있으며 임의적으로, O, S 또는 NRS40 에 의해 인터럽트될 수도 있는, 선형, 분지형 또는 환형 C1-C12 알칸디일로부터 선택되고;
    n 은 1 내지 6 의 정수이다.]
    를 포함하는, 산성 수성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    XS1 는 (a) C1-C6 알칸디일, 바람직하게 메탄디일, 에탄디일 또는 프로판디일, 및 (b) -(CH2)q-[Q-(CH2)r]s- 에서 선택되고, Q 는 O, S 또는 NR40 로부터 선택되고, q 및 r 은 1 내지 6 의 정수이고, s 는 1 내지 4의 정수이고 q + r s 는 XS1 중 C 원자의 총 수인, 산성 수성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 첨가제의 질량 평균 분자량은 300 내지 6　000 g/mol, 바람직하게 1　000 내지 4　000 g/mol 인, 산성 수성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    n 은 1, 2 또는 3이고;
    RS2, RS3, RS4 은 독립적으로 RS1 으로부터 선택되는, 산성 수성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    RS1 는 1가 폴리(옥시프로필렌)-블록-폴리(옥시에틸렌) 기인, 산성 수성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    RS1 의 폴리(옥시에틸렌) 함량은 8 내지 28 중량% 인, 산성 수성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    RS1 는 1가 폴리(옥시부틸렌)-블록-폴리(옥시에틸렌) 기인, 산성 수성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    RS1 의 폴리(옥시에틸렌) 함량은 8 내지 28 중량 % 인, 산성 수성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (S2a)의 첨가제를 포함하거나
    Figure pct00009

    또는 식 (S2b)의 첨가제를 포함하거나
    Figure pct00010

    또는 식 (S2c)의 첨가제를 포함하거나
    Figure pct00011

    또는 식 (S2d)의 첨가제를 포함하는, 산성 수성 조성물.
    Figure pct00012

    [식 중
    RS1, n 은 규정된 의미를 갖고;
    RS2, RS3 및 RS4 는 독립적으로 RS1 또는 RS40, 바람직하게 RS1 이고;
    XS1, XS11, XS3 는 독립적으로 C1 내지 C3 알칸디일이고;
    r 은 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6 의 정수이다.]
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    브롬화 이온은 5 내지 100ppm, 바람직하게는 20 내지 80ppm의 농도로 존재하는, 산성 수성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    10 내지 100ppm, 바람직하게는 20 내지 80ppm의 농도로 염화 이온을 더 포함하는, 산성 수성 조성물.
  12. 개구 크기가 10 나노미터 이하, 바람직하게 5 nm 이하이며 코발트 시드 층을 포함하는 오목한 피쳐를 포함하는 기판 상에 구리를 성막하기 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 구리 전기도금 욕의 용도.
  13. 구리 층을 성막하는 방법으로서,
    (a) 코발트 시드 층을 포함하는 나노미터 크기의 오목한 피쳐(nanometer-sized recessed feature)를 포함하는 기판을 제공하는 단계;
    (b) 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 상기 기판과 접촉시키는 단계, 및
    (c) 상기 코발트 시드 층 상에 금속 층을 성막하고 나노미터 크기의 피쳐를 채우기에 충분한 시간 동안 상기 기판에 전류를 인가하는 단계
    를 포함하는, 구리 층을 성막하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    전기도금 조성물에서 상기 코발트 시드 층의 정적 부식은 10 nm/min 이하, 바람직하게는 5 nm/min 이하인, 구리 층을 성막하는 방법.
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