CN115679350B - 适用于合成2,5-呋喃二甲酸的电催化剂及制备和应用方法 - Google Patents

适用于合成2,5-呋喃二甲酸的电催化剂及制备和应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种适用于合成2,5‑呋喃二甲酸的电催化剂及制备和应用方法，本方案提供的电催化剂能实现安培级电流密度的5‑羟甲基糠醛的电氧化，同时表现出对产物2,5‑呋喃二甲酸高达99%的产率与近100%的法拉第效率。该电催化剂催化活性与能量利用率高、产物选择性与转化率高，易于放大生产制备，具备大规模应用的前景。

Description

适用于合成2,5-呋喃二甲酸的电催化剂及制备和应用方法
技术领域
本发明涉及电催化生物转化领域，特别涉及一种适用于合成2,5-呋喃二甲酸的电催化剂及制备和应用方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为最重要的工程塑料之一，因其出色的性能得到了广泛的应用。PET由石油基单体对苯二甲酸(PTA)与乙二醇聚合而成，故PET的合成需要消耗大量不可再生的石油资源，并导致温室气体如二氧化碳的排放。然而此类化石能源诸如煤炭与石油的大量消耗直接导致了温室效应的加剧，环境问题的严重化给人类生存带来了巨大的挑战，因此，开发利用绿色、可再生的用以取代传统化石能源的清洁能源迫在眉睫。
经过研究发现，生物基材料能有效地避开对传统化石能源的依赖，并因其低碳清洁、来源广泛、可再生等特点，受到了广泛的关注，2,5-呋喃二甲酸(FDCA)被认为是对苯二甲酸的最佳替代品，并可用于合成聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)以代替PET材料。
传统合成2,5-呋喃二甲酸的方法可分为下述几种路径：(1)5-羟甲基糠醛(HMF)氧化路径，以5-羟甲基糠醛为原料，通过化学或生物氧化的方法，将羟甲基与醛基氧化为羧基制备FDCA；(2)糠酸歧化路径，糠酸金属盐在碱性、高温条件下加羧基歧化生成FDCA；(3)己糖二酸环化路径，己糖二酸在高温、催化剂存在条件下环化生成FDCA；(4)二甘醇酸环化路径，二甘醇酸的酯化产物与1,2-二羰基化合物缩合制备FDCA等。上述合成2,5-呋喃二甲酸的路径中，由于5-羟甲基糠醛作为起始原料合成2,5-呋喃二甲酸的氧化路径能有效避免大量溶剂的使用，同时该操作路线较为简单、废弃物排放少。且5-羟甲基糠醛能以纤维素作为起始原料得到，来源广泛，大大降低了产品的成本，故该5-羟甲基糠醛(HMF)氧化路径是最被广泛关注的。
目前5-羟甲基糠醛氧化以化学氧化法为主，需要铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属催化剂的参与，为增加5-羟甲基糠醛的氧化效率与反应速率，也常常需要化学氧化剂及高温高压的条件，这对2,5-呋喃二甲酸的绿色规模化生产带来了挑战。为了解决传统化学催化氧化带来的弊端，电化学催化氧化5-羟甲基糠醛近年来收到了广泛的关注，该方法可以在常温常压的条件下进行，能有效避免反应过程中能量的过度损耗；同时，电化学氧化能有效避免化学氧化剂的使用，进一步降低反应成本；阳极氧化5-羟甲基糠醛能与阴极产氢或生物质还原相偶联，从而进一步提升电能的利用率。但5-羟甲基糠醛在水溶液中电化学氧化的速率较慢、电流密度较低，许多情况下仍需贵金属催化剂的参与，且产物2,5-呋喃二甲酸的产率与法拉第效率均较低，此外，为满足工业化的要求，大电流密度下5-羟甲基糠醛的氧化通常需要施加较高的电压，从而使得水氧化反应的竞争剧烈，降低了电能利用效率。此外，催化剂的稳定性常常成为限制其大规模应用的重要因素之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于合成2,5-呋喃二甲酸的电催化剂及制备和应用方法，以电化学沉积的纳米片状催化剂为阳极，实现了安培级电流密度的5-羟甲基糠醛电化学氧化，以制备得到高法拉第效率和产率的2,5-呋喃二甲酸，同时该电催化剂具有十分优异的稳定性与产物选择性，可在长时间运行仍保持较高催化性能。
为实现以上目的，本方案提供了一种适用于合成2,5-呋喃二甲酸的电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S：选用电化学沉积载体，其中所述电化学沉积载体包括但不限于泡沫金属载体和非金属载体的一种；若选用所述泡沫金属载体，去除所述泡沫金属载体表面的氧化覆盖层和有机污染物；
S2：将金属盐溶解于溶剂中配置得到不同浓度的金属盐前驱体溶液，其中所述金属盐选自镍、铁、钴、铜、锰的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、磷酸盐、乙酰丙酮盐、氯化物中的一种或几种，所述溶剂选用去离子水或去离子水和甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜中的一种或几种混合液；
S3:将所述电化学沉积载体置于所述金属盐前驱体溶液中超声一段时间，以所述电化学载体为工作电极施加负电位进行电化学沉积得到沉积载体；
S4：将所述沉积载体置于碱溶液中老化后取出，进行清洗和干燥得到电催化剂。
本方案可以通过调控步骤S2中金属离子的浓度来调控电化学沉积的速率，而实现对沉积层的厚度、形貌、以及结晶度的调控。一般而言金属离子浓度和电化学沉积的速率呈正相关，合适的电化学沉积速度有利于增强金属离子与、电化学沉积载体、催化层间的结合力，从而调控电催化剂的稳定性。电沉积速度根据不同前驱体的类型选择不同沉积速度。如果Ni-Cu体系：沉积电流20-200mA cm-2即可，优选为50-150mA cm-2。其他体系选择各自最优沉积电流密度即可。
优选的，所述金属盐前驱体溶液中的金属离子的总摩尔浓度为0.01～2mol/L。
在一些实施例中，本方案制备金属盐前驱体溶液的溶剂中含有有机小分子，有机小分子能在电化学沉积的过程中***到电沉积层的层间空隙，从而在氧化电位下被氧化或使电催化剂表面结构发生重排，从而改变电催化剂的表面活性组分以及材料稳定性。
优选的，所述溶剂中的去离子水的体积分数为5～100％。
在步骤S1中，本方案选用的泡沫金属载体选自泡沫镍、泡沫铁、泡沫钴、泡沫铜中的一种或几种，非金属载体选自碳纸、碳布中的一种或几种。
值得一提的是，本方案对电化学沉积载体的来源没有特别的限制，本方案可选用使用已商品化的基底，具体尺寸可根据实际情况、产品应用场景及产品质量适当调整，这也导致了本方案的适用范围比较大。
另外，若电化学沉积载体为泡沫载体，在本方案的一实施例中，泡沫金属载体置于0.5～5mol/L的盐酸溶液中超声处理10～60min，随后转移至水乙醇或丙酮中超声10～60min，以除去金属表面的氧化覆盖层与可能的有机污染物，取出干燥后备用。
在电化学沉积中，以所述金属盐前驱体溶液为电解液、电化学沉积载体为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂网为对电极，在设定的电位下电化学沉积。
在步骤S3中，本方案的电化学沉积的方式包括但不限于恒电位电沉积、恒电流电沉积、脉冲电沉积、循环伏安电沉积中的一种或几种。
优选的，当电化学沉积为恒电位电沉积，施加的电压为-0.5～-1.50V vs.Ag/AgCl，电沉积时间为1min～300min。
优选的，当电化学沉积为恒电流电沉积，选用的电流密度为10mA cm-2～100mA cm-2，电沉积的时间为1min～300min。
优选的，当电化学沉积为脉冲电沉积，施加电压下限为-0.5V～-1.50V vs.Ag/AgCl，施加电压上限0.5V～1.50V vs.Ag/AgCl，电沉积的时间为1min～300min。脉冲电沉积能调控金属离子在电催化剂表面的氧化与还原，增加材料表面大量的配位不饱和位点，从而在表面引入缺陷或空位。
优选的，当电化学沉积为循环伏安电沉积，施加电压下限为-0.5V～-1.50Vvs.Ag/AgCl，施加电压上限0.5V～1.50V vs.Ag/AgCl，电沉积的时间为1min～300min，扫描速度为5mV/min～100mV/min，共扫描2～100个循环。在循环伏安条件下，材料表面经历了快速的原位动态转化，金属离子位点氧化或还原反应引入大量位错与畸变，有利于活性位点的暴露。
优选的，上述电化学沉积的温度为20-70℃，电化学沉积的时间为1～300min。
优选的，在步骤S4中，将取出后的沉积载体分别用去离子水和无水乙醇清洗2～3次，干燥后得原位自支撑的电化学氧化催化剂。
在一些实施例中，25℃下真空干燥2～24h。优选的，干燥条件为25℃下真空干燥6-12h。
优选的，在步骤S4中，将沉积载体置于0.1～5mol/L老化液体中进行老化，其中老化液体为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠溶液中的一种或多种，老化时间为0.5～24h，老化温度为20～80℃。老化过程有利于溶液中的氢氧根离子插层到电催化层间，置换原有的阴离子，***的氢氧根在氧化电位的条件下能亲核进攻材料晶格氧上的氢原子，从而促进电催化剂自身的氧化。
另外需要进行说明的是：
本发明对电催化剂合成所使用的电化学沉积载体的来源没有特别限制，本领域技术人员可使用已商品化的基底，具体尺寸可根据实际情况、产品应用场景及产品质量适当调整。
本发明对电催化剂合成所使用的电化学沉积载体的处理方法没有特别限制，本领域技术人员可根据实际情况、产品应用场景及产品质量需求适当调整。本发明对电催化剂合成所使用的金属盐及溶剂来源没有特别限制，本领域技术人员可使用已商品化的试剂或通过常规合成路径合成即可。
第二方面，本方案提供了一种根据上述适用于合成2,5-呋喃二甲酸的电催化剂的制备方法制备得到适用于合成2,5-呋喃二甲酸的电催化剂。
优选的，本方案制备得到的适用于合成2,5-呋喃二甲酸的电催化剂为原位自支撑的纳米片状结构，该电催化剂表面存在大量厚度为纳米级别的二维纳米片层结构，有效地增加了活性位点的暴露，提高了材料的比表面积，有利于增加底物分子在材料表面的吸附量。
优选的，本方案利用二元金属的前驱体溶液制备得到的适用于合成2,5-呋喃二甲酸的电催化剂的表面存在大量的M1-O-M2结构，其中M1和M2为不同的金属，二元金属的活性也高于一元金属的活性，进而使得本方案的电催化剂可到同质金属的对称性结构，有利于电化学条件下材料表面电场的极化，促进底物分子官能团(-CHO、-CH2OH)在材料表面的连续氧化。
本方案制备得到的适用于合成2,5-呋喃二甲酸的电催化剂在被电化学活化后，催化剂表面能形成长程无序的无定型的结构，并引入大量金属空位(VM)与氧空位(VO)形式的缺陷态，有效地增加了材料的电化学比表面积。此类缺陷态的形成能降低呋喃环在材料表面的吸附能，并有利于缺陷态捕获对应的含氧官能团，降低含氧官能团的吸附能，从而降低了材料的电荷传递电阻。
第三方面，本方案提供一种适用于合成2,5-呋喃二甲酸的电催化剂的应用，可被用于电化学氧化的催化剂，包括但不限于5-羟甲基糠醛、糠醇和苯甲醇的电化学氧化。
优选的，本方案的适用于合成2,5-呋喃二甲酸的电催化剂的应用包括以下步骤：
以上述制备得到的适用于合成2,5-呋喃二甲酸的电催化剂作为阳极，以含5-羟甲基糠醛的碱溶液为碱性电解液，进行电化学氧化制备2,5-呋喃二甲酸。
优选的，5-羟甲基糠醛的浓度在1～500mmol/L。更优选为10～200mmol/L。具体地，浓度选为10mmol/L，20mmol/L，50mmol/L，100mmol/L，150mmol/L，200mmol/L。
碱性电解液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠溶液的一种或多种。优选的，电解液的浓度选择0.01～5mol/L，更优选为0.2～2mol/L。具体地，电解液浓度为：0.2mol/L，0.4mol/L，0.6mol/L，0.8mol/L，1.0mol/L，1.2mol/L，1.4mol/L，1.6mol/L，1.8mol/L，2.0mol/L。
优选的，在电化学氧化过程中以铂网作为对电极。
优选的，在将上述制备得到的适用于合成2,5-呋喃二甲酸的电催化剂用作工作阳极之前，首先对该电催化剂进行电化学活化。优选的，电化学活化的方式包括循环伏安法活化、计时电压法活化、计时电流法活化等一种或多种组合活化方式。
优选的，当采用循环伏安法对电催化剂进行活化，扫描电压区间为0.6～2.2V(相对可逆氢电极)，扫描速度为10～200mV/s，活化时间为1～200min；扫描电压区间更优选为0.9～1.8V(相对可逆氢电极)，扫描速度更优选为50～100mV/s，活化时间更优选为10～100min。具体地，扫描电压上限独立为1.60V，1.65V，1.70V，1.75V，1.80V；电压下限独立为0.90V，0.95V，1.00V，1.05V，1.10V；扫描速度为：50mV/s，60mV/s，70mV/s，80mV/s，90mV/s，100mV/s；活化时间为10min，20min，30min，40min，50min，60min，70min，80min，90min，100min。
优选的，当采用计时电压法对电催化剂进行活化，选用的电流密度范围为5～200mA cm-2，活化时间为1～200min；电流密度范围更优选为10～100mA cm-2，活化时间更优选为10～100min。具体地，电流密度选为：10mA cm-2，20mA cm-2，40mA cm-2，60mA cm-2，80mAcm-2，100mA cm-2；活化时间为10min，20min，30min，40min，50min，60min，70min，80min，90min，100min。
优选的，当采用计时电流法对该催化剂进行活化，选用的电压范围为1.3～1.8V(相对可逆氢电极)，活化时间为1～200min；电压范围优选为1.35～1.65V(相对可逆氢电极)，活化时间优选为10～100min。具体地，电压选为：1.35V，1.45V，1.50V，1.55V，1.60V，1.65V；活化时间为10min，20min，30min，40min，50min，60min，70min，80min，90min，100min。
本方案对制备得到的适用于合成2,5-呋喃二甲酸的电催化剂进行催化性能表征：测试步骤如下：
将制备所得的电催化剂作为工作电极，汞/***作为参比电极，铂网作为对电极，以碱溶液作为电解液，5-羟甲基糠醛作为反应底物，在H型电解槽中，用电化学工作站测试该电催化剂电化学氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的活性。电催化剂活性以线性扫描伏安法(LSV)评价，所有电位均相对于可逆氢电极(RHE)而言。
优选的，电化学氧化测试温度为20～80℃，更优选为25℃～65℃。具体地，测试温度选为25℃，35℃，45℃，55℃，65℃。
反应结束后，取适量阳极电解液以去离子水稀释，随后进行高效液相色谱(HPLC)测试，以确定该5-羟甲基糠醛氧化反应转化率、产率、法拉第效率等参数。电解池的阴极可以电解水释放出氢气或进行生物质衍生物的还原反应。
相较于现有技术，本方案提供了一种适用于2,5-呋喃二甲酸的电催化剂及制备和应用方法，该电催化剂适用于催化5-羟甲基糠醛高效电化学氧化制备2,5-呋喃二甲酸，在提升5-羟甲基糠醛氧化能力与2,5-呋喃二甲酸的产率、法拉第效率的同时，提高了产物的纯度。该电催化剂是采用镍、铁、钴、铜、锰等一元、二元或多元金属在电化学沉积中自支撑得到，在催化反应中以该纳米片状电催化剂为阳极，采用电化学氧化法，实现了安培级电流密度的5-羟甲基糠醛电氧化。本方案制备的该电催化剂表现出十分优异的稳定性与产物选择性，长时间运行仍保持较高催化性能，具有良好的底物拓展性，在其他类型的有机底物氧化中，也能表现出了优异的电催化活性。本发明操作简单、条件温和、催化活性高、反应体系易于放大，适用于大规模电催化剂的制备与有机底物电氧化方面的应用。
具体的，本方案通过电化学沉积的方法制得原位自支撑纳米片状电催化剂材料，该材料表面存在大量厚度为数十纳米的二维纳米片层结构，有效地增加了活性位点的暴露，提高了材料的比表面积，有利于增加底物分子在材料表面的吸附量。并且高暴露的二维结构，更易于溶液中的氢氧根离子亲核进攻，使得氢原子从材料表面与边缘脱附，从而更易生成M-OOH物种。对于该发明涉及的电催化剂而言，该材料表面存在大量M1-O-M2结构，该结构在一定程度上打破了同质金属的对称性(如M1-O-M1结构)，有利于电化学条件下材料表面电场的极化，促进底物分子官能团(-CHO、-CH2OH)在材料表面的连续氧化。同时，电化学活化后，电催化剂表面能形成长程无序的无定型的结构，并引入大量金属空位(VM)与氧空位(VO)形式的缺陷态，有效地增加了材料的电化学比表面积。此类缺陷态的形成能降低呋喃环在材料表面的吸附能，并有利于缺陷态捕获对应的含氧官能团，降低含氧官能团的吸附能，从而降低了材料的电荷传递电阻。这在一定程度上增强了材料表面底物的局域浓度，当其应用于5-羟甲基糠醛分子的电化学氧化时，可以降低5-羟甲基糠醛分子的扩散距离，从而有利于5-羟甲基糠醛分子与表面M-OOH物种的反应，故有利于实现低电压、高电流密度的5-羟甲基糠醛的电化学氧化，实现安培级电流密度的5-羟甲基糠醛的电氧化，而较低的电压能一定程度上减缓金属离子在反应中的溶出，抑制水氧化反应的竞争，从而进一步提升了材料的稳定性。
另外，该制备方法简单高效、可重复性高，并表现出优异的反应活性。以NiCu/泡沫镍催化剂为例，该催化剂在1.50V电压范围内，对5-羟甲基糠醛电氧化表现出超过1A cm-2的电流密度，且对产物2,5-呋喃二甲酸表现出超过99％的产率，与近100％的法拉第效率。同时该反应的反应速率较高，几乎不存在5-羟甲基糠醛在碱溶液中降解的问题，5-羟甲基糠醛的转化率达到100％，整个体系中碳平衡超过了99％，有效地降低产物后续分离的流程与成本。
此外，在较低的电位下，该催化剂能有效避免水氧化反应的发生，达到300mA cm-2的电流密度比相同条件下水氧化反应降低了193mV。这表明，仅需输入比水氧化反应更低的能量，就能获得较高附加价值的2,5-呋喃二甲酸，并能偶联阴极水还原反应放出氢气或实现生物质衍生物的还原。需特别指出的，该方法提供的电催化剂具有优异的催化稳定性，在本实验条件下连续运行30个循环，仍保持超过95％的2,5-呋喃二甲酸产率与法拉第效率，且该过程中催化剂形貌无显著变化。
该电催化氧化反应在水溶液体系中进行，催化过程无需化学氧化剂的参与，无需高温高压，反应过程温和，反应活性高，产物纯度高，易收集，分离成本低，绿色环保，具备大规模应用的前景。
附图说明
图1是实施例1制备的原位自支撑纳米片状NiCu/泡沫镍的电催化剂的扫描电镜(SEM)图。
图2是实施例2制得的原位自支撑纳米片状NiCo/泡沫镍的电催化剂的扫描电镜(SEM)图。
图3是实施例1制得的原位自支撑纳米片状NiCu/泡沫镍的电催化剂的透射电镜(TEM)图。
图4是实施例1制得的原位自支撑纳米片状NiCu/泡沫镍的电催化剂的元素分布图。
图5是实施例1制得的电催化剂在5-羟甲基糠醛电氧化三电极体系中的电流密度-电压响应图。
图6是实施例1制得的电催化剂在5-羟甲基糠醛电氧化三电极体系中2,5-呋喃二甲酸产率随电压变化的响应图。
图7是实施例1制得的电催化剂在5-羟甲基糠醛电氧化三电极体系中的2,5-呋喃二甲酸法拉第效率随电压变化的响应图。
图8是实施例1制得的电催化剂在5-羟甲基糠醛电氧化三电极体系中原料与产物浓度随时间变化响应图。
图9是实施例1制得的电催化剂在5-羟甲基糠醛电氧化三电极体系中的碳平衡随时间变化相应图。
图10是实施例1制得的电催化剂在5-羟甲基糠醛电氧化三电极体系中的循环稳定性图。
图11是实施例1制得的电催化剂用于糠醇电氧化三电极体系中的电流密度-电压响应图。
图12是实施例1制得的电催化剂用于苯甲醇电氧化三电极体系中的电流密度-电压响应图。
图13是5-羟甲基糠醛(HMF)电化学氧化制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的线路图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。
可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
实施例1：
一种NiCu/泡沫镍的电催化剂的制备
将泡沫镍置于3mol/L的盐酸溶液中超声处理30min，随后将其转移至无水乙醇中超声20min，取出干燥后备用。称取0.728g硝酸镍、0.603g硝酸铜溶解于50ml去离子水中，得到均匀溶液。以上述溶液为电解液、泡沫镍为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂网为对电极，在-1.2V vs.Ag/AgCl的电位下电化学沉积600s。反应结束后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次；随后转移至2mol/L氢氧化钾溶液中，50℃下老化6h；取出后分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃真空干燥箱中真空干燥6h，得到NiCu负载的泡沫镍的电催化剂，记作NiCu/泡沫镍。
以上述样品为工作电极、汞/***为参比电极、铂网为工作电极，利用循环伏安法在1.0～1.8V(相对可逆氢电极)的电压窗口范围内以100mV/s的扫描速度活化30min。随后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃下真空干燥6h，得到表面具有纳米片结构的自支撑催化剂，记为样品1。
实施例2：
一种NiFe/泡沫镍电催化剂的制备：
将泡沫镍置于3mol/L的盐酸溶液中超声处理30min，随后将其转移至无水乙醇中超声20min，取出干燥后备用。称取0.728g硝酸镍、1.01g硝酸铁溶解于50ml去离子水中，得到均匀溶液。以上述溶液为电解液、泡沫镍为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂网为对电极，在-1.2V vs.Ag/AgCl的电位下电化学沉积600s。反应结束后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次；随后转移至2mol/L氢氧化钾溶液中，50℃下老化6h；取出后分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃真空干燥箱中真空干燥6h，得到NiFe负载的泡沫镍电催化剂，记作NiFe/泡沫镍。
以上述样品为工作电极、汞/***为参比电极、铂网为工作电极，利用循环伏安法在1.0～1.8V(相对可逆氢电极)的电压窗口范围内以100mV/s的扫描速度活化30min。随后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃下真空干燥6h，得到表面具有纳米片结构的自支撑催化剂，记为样品2。
实施例3：
一种NiCo/泡沫镍电催化剂的制备：
将泡沫镍置于3mol/L的盐酸溶液中超声处理30min，随后将其转移至无水乙醇中超声20min，取出干燥后备用。称取0.728g硝酸镍、0.728g硝酸钴溶解于50ml去离子水中，得到均匀溶液。以上述溶液为电解液、泡沫镍为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂网为对电极，在-1.2V vs.Ag/AgCl的电位下电化学沉积600s。反应结束后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次；随后转移至2mol/L氢氧化钾溶液中，50℃下老化6h；取出后分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃真空干燥箱中真空干燥6h，得到NiCo负载的泡沫镍电催化剂，记作NiCo/泡沫镍。
以上述样品为工作电极、汞/***为参比电极、铂网为工作电极，利用循环伏安法在1.0～1.8V(相对可逆氢电极)的电压窗口范围内以100mV/s的扫描速度活化30min。随后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃下真空干燥6h，得到表面具有纳米片结构的自支撑催化剂，记为样品3。
实施例4：
一种NiMn/泡沫镍电催化剂的制备：
将泡沫镍置于3mol/L的盐酸溶液中超声处理30min，随后将其转移至无水乙醇中超声20min，取出干燥后备用。称取1.456g硝酸镍、0.713g乙酸锰溶解于50ml去离子水中，得到均匀溶液。以上述溶液为电解液、泡沫镍为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂网为对电极，在-1.0V vs.Ag/AgCl的电位下电化学沉积600s。反应结束后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次；随后转移至2mol/L氢氧化钾溶液中，50℃下老化6h；取出后分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃真空干燥箱中真空干燥6h，得到NiMn负载的泡沫镍电催化剂，记作NiMn/泡沫镍。
以上述样品为工作电极、汞/***为参比电极、铂网为工作电极，利用循环伏安法在1.0～1.8V(相对可逆氢电极)的电压窗口范围内以100mV/s的扫描速度活化30min。随后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃下真空干燥6h，得到表面具有纳米片结构的自支撑催化剂，记为样品4。
实施例5：
一种NiCu/泡沫铜的电催化剂的制备
将泡沫铜置于3mol/L的盐酸溶液中超声处理30min，随后将其转移至无水乙醇中超声20min，取出干燥后备用。称取0.728g硝酸镍、0.603g硝酸铜溶解于50ml去离子水中，得到均匀溶液。以上述溶液为电解液、泡沫铜为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂网为对电极，在-1.2V vs.Ag/AgCl的电位下电化学沉积600s。反应结束后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次；随后转移至2mol/L氢氧化钾溶液中，50℃下老化6h；取出后分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃真空干燥箱中真空干燥6h，得到NiCu负载的泡沫铜的电催化剂，记作NiCu/泡沫铜。
以上述样品为工作电极、汞/***为参比电极、铂网为工作电极，利用循环伏安法在1.0～1.8V(相对可逆氢电极)的电压窗口范围内以100mV/s的扫描速度活化30min。随后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃下真空干燥6h，得到表面具有纳米片结构的自支撑催化剂，记为样品5。
实施例6：
一种NiFe/泡沫铁电催化剂的制备：
将泡沫铁置于3mol/L的盐酸溶液中超声处理30min，随后将其转移至无水乙醇中超声20min，取出干燥后备用。称取0.728g硝酸镍、1.01g硝酸铁溶解于50ml去离子水中，得到均匀溶液。以上述溶液为电解液、泡沫铁为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂网为对电极，在-1.2V vs.Ag/AgCl的电位下电化学沉积600s。反应结束后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次；随后转移至2mol/L氢氧化钾溶液中，50℃下老化6h；取出后分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃真空干燥箱中真空干燥6h，得到NiFe负载的泡沫铁电催化剂，记作NiFe/泡沫铁。
以上述样品为工作电极、汞/***为参比电极、铂网为工作电极，利用循环伏安法在1.0～1.8V(相对可逆氢电极)的电压窗口范围内以100mV/s的扫描速度活化30min。随后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃下真空干燥6h，得到表面具有纳米片结构的自支撑催化剂，记为样品6。
实施例7：
一种NiCo/泡沫钴电催化剂的制备：
将泡沫钴置于3mol/L的盐酸溶液中超声处理30min，随后将其转移至无水乙醇中超声20min，取出干燥后备用。称取0.728g硝酸镍、0.728g硝酸钴溶解于50ml去离子水中，得到均匀溶液。以上述溶液为电解液、泡沫钴为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂网为对电极，在-1.2V vs.Ag/AgCl的电位下电化学沉积600s。反应结束后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次；随后转移至2mol/L氢氧化钾溶液中，50℃下老化6h；取出后分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃真空干燥箱中真空干燥6h，得到NiCo负载的泡沫钴电催化剂，记作NiCo/泡沫钴。
以上述样品为工作电极、汞/***为参比电极、铂网为工作电极，利用循环伏安法在1.0～1.8V(相对可逆氢电极)的电压窗口范围内以100mV/s的扫描速度活化30min。随后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃下真空干燥6h，得到表面具有纳米片结构的自支撑催化剂，记为样品7。
实施例8：
一种NiCu/碳纸电催化剂的制备
将碳纸置于5mol/L浓硝酸溶液中，在25℃下超声30min，取出后分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，去除干燥后备用。称取0.728g硝酸镍、0.603g硝酸铜溶解于50ml去离子水中，得到均匀溶液。以上述溶液为电解液、碳纸为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂网为对电极，在-1.2V vs.Ag/AgCl的电位下电化学沉积300s。反应结束后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次；随后转移至2mol/L氢氧化钾溶液中，50℃下老化6h；取出后分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃真空干燥箱中真空干燥6h，得到NiCu负载的碳纸电催化剂，记作NiCu/碳纸。
以上述样品为工作电极、汞/***为参比电极、铂网为工作电极，利用循环伏安法在1.0～1.8V(相对可逆氢电极)的电压窗口范围内以100mV/s的扫描速度活化30min。随后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃下真空干燥6h，得到表面具有纳米片结构的自支撑催化剂，记为样品8。
实施例9：
一种NiCu/碳布电催化剂的制备：
将碳布置于5mol/L浓硝酸溶液中，在25℃下超声30min，取出后分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，去除干燥后备用。称取0.728g硝酸镍、0.603g硝酸铜溶解于50ml去离子水中，得到均匀溶液。以上述溶液为电解液、碳布为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂网为对电极，在-1.2V vs.Ag/AgCl的电位下电化学沉积600s。反应结束后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次；随后转移至2mol/L氢氧化钾溶液中，50℃下老化6h；取出后分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃真空干燥箱中真空干燥12h，得到NiCu负载的碳布电催化剂，记作NiCu/碳布。
以上述样品为工作电极、汞/***为参比电极、铂网为工作电极，利用循环伏安法在1.0～1.8V(相对可逆氢电极)的电压窗口范围内以100mV/s的扫描速度活化30min。随后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃下真空干燥6h，得到表面具有纳米片结构的自支撑催化剂，记为样品9。
实施例10：
一种Ni/泡沫镍电催化剂的制备
将泡沫镍置于3mol/L的盐酸溶液中超声处理30min，随后将其转移至无水乙醇中超声20min，取出干燥后备用。称取1.456g硝酸镍溶解于50ml去离子水中，得到均匀溶液。以上述溶液为电解液、泡沫镍为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂网为对电极，在-1.2Vvs.Ag/AgCl的电位下电化学沉积600s。反应结束后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次；随后转移至2mol/L氢氧化钾溶液中，50℃下老化6h；取出后分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃真空干燥箱中真空干燥6h，得到Ni负载的泡沫镍电催化剂，记作Ni/泡沫镍。
以上述样品为工作电极、汞/***为参比电极、铂网为工作电极，利用循环伏安法在1.0～1.8V(相对可逆氢电极)的电压窗口范围内以100mV/s的扫描速度活化30min。随后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃下真空干燥6h，得到表面具有纳米片结构的自支撑催化剂，记为样品10。
实施例11：
一种Co/泡沫镍电催化剂的制备：
将泡沫镍置于3mol/L的盐酸溶液中超声处理30min，随后将其转移至无水乙醇中超声20min，取出干燥后备用。称取1.456g硝酸钴溶解于50ml去离子水中，得到均匀溶液。以上述溶液为电解液、泡沫镍为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂网为对电极，在-1.2Vvs.Ag/AgCl的电位下电化学沉积600s。反应结束后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次；随后转移至2mol/L氢氧化钾溶液中，50℃下老化6h；取出后分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃真空干燥箱中真空干燥6h，得到Co负载的泡沫镍电催化剂，记作Co/泡沫镍。
以上述样品为工作电极、汞/***为参比电极、铂网为工作电极，利用循环伏安法在1.0～1.8V(相对可逆氢电极)的电压窗口范围内以100mV/s的扫描速度活化30min。随后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃下真空干燥6h，得到表面具有纳米片结构的自支撑催化剂，记为样品11。
实施例12
一种Cu/泡沫镍电催化剂的制备：
将泡沫镍置于3mol/L的盐酸溶液中超声处理30min，随后将其转移至无水乙醇中超声20min，取出干燥后备用。称取1.206g硝酸铜溶解于50ml去离子水中，得到均匀溶液。以上述溶液为电解液、泡沫镍为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂网为对电极，在-1.2Vvs.Ag/AgCl的电位下电化学沉积300s。反应结束后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次；随后转移至2mol/L氢氧化钾溶液中，50℃下老化6h；取出后分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃真空干燥箱中真空干燥6h，得到Cu负载的泡沫镍电催化剂，记作Cu/泡沫镍。
以上述样品为工作电极、汞/***为参比电极、铂网为工作电极，利用循环伏安法在1.0～1.8V(相对可逆氢电极)的电压窗口范围内以100mV/s的扫描速度活化30min。随后，分别用去离子水与无水乙醇清洗2～3次，在25℃下真空干燥6h，得到表面具有纳米片结构的自支撑催化剂，记为样品12。
性能表征：
微观结构表征：
本方案利用扫描电镜扫描观察实施例1得到的NiCu/泡沫镍电催化剂以及实施例2得到的NiCo/泡沫镍电催化剂，得到图1和图2；利用透射电镜观察实施例1得到的NiCu/泡沫镍电催化剂得到图3。从图1-3中可见，本方案制备得到的电催化剂表面存在大量厚度为数十纳米的二维纳米片层结构。
本方案还对实施例1制备得到的NiCu/泡沫镍电催化剂进行元素测定得到图4所示的元素分布图，可以看到本方案的电催化材料表面存在大量M1-O-M2结构，该结构在一定程度上打破了同质金属的对称性。
电催化性能表征：
将上述方法所得电催化剂作为工作电极，汞/***作为参比电极，铂网作为对电极，以碱溶液作为电解液，5-羟甲基糠醛作为反应底物，在H型电解槽中，用电化学工作站测试该电催化剂电化学氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的活性。电催化剂活性以线性扫描伏安法(LSV)评价，所有电位均相对于可逆氢电极(RHE)而言。
实施例1制备得到的电催化剂在5-羟甲基糠醛电氧化三电极体系中的电流密度-电压响应图的结果如图5所示，在1.50V的电压下得到了超过了1A cm-2的5-羟甲基糠醛氧化电流密度，且在该条件下水氧化反应竞争较小。5-羟甲基糠醛的阳极氧化产物包括5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)等。在测试浓度下，反应接近终点时间时，除2,5-呋喃二甲酸外其他中间体均极低，这表明该方法制得的电催化剂对5-羟甲基糠醛电氧化制备的2,5-呋喃二甲酸具有较高的选择性。较高的FDCA产率与选择性，降低了后期产物分离的工艺与成本；同时，接近100％的法拉第效率表明了该的电催化剂具有较高的能量转化效率。
以其他类似方法得到的电催化剂对5-羟甲基糠醛电化学氧化亦能达到类似的效果，以1.5的电压为例得到的结果如表一所述：
表一电流密度
实施例 电流密度(mA cm^(-2))
实施例1 1380
实施例2 610
实施例3 1370
实施例4 1010
实施例5 650
实施例6 385
实施例7 783
。
备注：电流密度在含100mM的5-羟甲基糠醛的KOH溶液中测得。
实施例1制备得到的电催化剂在5-羟甲基糠醛电氧化三电极体系中的2,5-呋喃二甲酸产率随电压变化响应的结果如图6所示，可以看到在1.40-1.55的电压范围之内2,5-呋喃二甲酸产率都高达99％。
以其他类似方法得到的电催化剂对5-羟甲基糠醛电化学氧化亦能达到类似的效果，以1.45V电压的数据整理得到的结果如表二所述：
表二电催化剂催化得到的2,5-呋喃二甲酸产率
实施例 2,5-呋喃二甲酸产率(％)
实施例1 99％
实施例2 91％
实施例3 99％
实施例4 99％
实施例5 90％
实施例6 78％
实施例7 99％
。
实施例1制备得到的电催化剂在5-羟甲基糠醛电氧化三电极体系中的2,5-呋喃二甲酸法拉第效率随电压变化的响应图如图7所示，可以看到在1.40-1.55的电压范围之内2,5-呋喃二甲酸法拉第效率都接近100％。
以其他类似方法得到的电催化剂对5-羟甲基糠醛电化学氧化亦能达到类似的效果，以1.45V电压的数据整理得到的结果如表三所述：
表三电催化剂催化得到2,5-呋喃二甲酸法拉第效率
。
实施例1制备得到的电催化剂在5-羟甲基糠醛电氧化三电极体系中的原料与产物浓度随着时间推进的变化的示意图如图8所示，可以看到在30分钟左右就可以完成产物的制备。
实施例1制备的电催化剂在5-羟甲基糠醛电氧化三电极体系中的碳平衡随时间变化相应图如图9所示，实施例1制得的电催化剂在5-羟甲基糠醛电氧化三电极体系中的循环稳定性图如图10所示，可以看到整个碳平衡是处于稳定的状态。
实施例1制得的电催化剂用于糠醇电氧化三电极体系中的电流密度-电压响应图，可以看到其被用于糠醇电氧化三电极体系中的效果也非常的好。
以其他类似方法得到的电催化剂对糠醇电化学氧化亦能达到类似的效果，以1.50V的电压为例得到的结果如表四所述：
表四电流密度
实施例 电流密度(mA cm^(-2))
实施例1 1355
实施例2 595
实施例3 1404
实施例4 1030
实施例5 571
实施例6 395
实施例7 690
。
实施例1制得的电催化剂用于苯甲醇电氧化三电极体系中的电流密度-电压响应图。可以看到其被用于苯甲醇电氧化三电极体系中的效果也非常的好。
以其他类似方法得到的电催化剂对苯甲醇电化学氧化亦能达到类似的效果，以1.50V的电压为例得到的结果如表五所述：
表五电流密度
。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种适用于合成2,5-呋喃二甲酸的电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1选用电化学沉积载体，所述电化学沉积载体包括但不限于泡沫金属载体和非金属载体的一种，若选用所述泡沫金属载体，去除所述泡沫金属载体表面的氧化覆盖层和有机污染物；
S2：将金属盐溶解于溶剂中配置得到不同浓度的金属盐前驱体溶液，所述金属盐前驱体溶液中的金属离子的总摩尔浓度为0.01~ 2 mol/L，其中所述金属盐选自镍、铁、钴、铜、锰的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、磷酸盐、乙酰丙酮盐、氯化物中的至少两种，所述溶剂选用去离子水或去离子水和甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜中的一种或几种混合液，所述溶剂中的去离子水的体积分数为5~100%；
S3:将所述电化学沉积载体置于所述金属盐前驱体溶液中超声一段时间，以所述电化学沉积载体为工作电极施加负电位进行电化学沉积得到沉积载体，其中电化学沉积的方式为恒电位电沉积，施加的电压为 -0.5 ~ -1.50 V vs. Ag/AgCl，电沉积时间为1 min ~300 min；
S4：将沉积载体置于碱溶液中进行老化后取出，进行清洗和干燥得到电催化剂，其中碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠溶液中的一种或多种，碱溶液浓度为0.1 ~ 5 mol/L，老化时间为0.5 ~ 24 h，老化温度为20 ~ 80 ℃，得到的电催化剂表面存在大量厚度为纳米级别的二维纳米片层结构，利用两种金属的金属盐前驱体溶液制备得到的电催化剂的表面存在大量的M1-O-M2结构，其中M1和M2为不同的金属。
2.根据权利要求1所述的适用于合成2,5-呋喃二甲酸的电催化剂的制备方法，其特征在于，泡沫金属载体选自泡沫镍、泡沫铁、泡沫钴、泡沫铜中的一种或几种，非金属载体选自碳纸、碳布中的一种或几种。
3.一种适用于合成2,5-呋喃二甲酸的电催化剂，其特征在于，根据权利要求1或2任一所述的适用于合成2,5-呋喃二甲酸的电催化剂的制备方法制备得到。
4.一种适用于合成2,5-呋喃二甲酸的电催化剂的应用方法，其特征在于，包括步骤：以权利要求3所述的适用于合成2,5-呋喃二甲酸的电催化剂作为阳极，以含5-羟甲基糠醛的碱溶液为碱性电解液，进行电化学氧化制备2,5-呋喃二甲酸。
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