CN112795952B - 一种多孔NiCu纳米针阵列催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于水分解制氢的电化学催化剂的制备方法，属于能源转化材料制备技术领域。在电解水制氢技术中，采用高活性的电极材料能有效降低反应动力学阻碍，从而达到节能的目的。其中Ni‑Cu基材料具备良好的催化性能，是近年的研究热点。然而现有的Ni‑Cu基材料受限于活性位点数量不足，呈现的催化活性与贵金属Pt系催化剂有一定差距。本发明旨在进一步提升Ni‑Cu基材料的活性位点数量，采用电化学刻蚀‑电化学阳极化的方法，提供一种多孔NiCu纳米针阵列催化剂及其制备方法，该催化剂在0.1M KOH中进行析氢反应时，电流密度为10mA·cm‑2时的过电位为92mV(vs.RHE)。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂材料制备技术领域，提出了一种可应用于电解水制氢的多孔NiCu纳米针阵列催化剂的制备方法。
背景技术
随着传统化石能源的耗尽和自然环境的恶化，开发可持续的清洁能源成为了研究热点。氢气具有高能量密度和良好的可压缩性，且唯一的燃烧产物是水，不会造成环境污染，是未来最有希望取代传统化石能源的新型能源之一。电解水制氢技术能够利用水为原料制备氢气，受到广泛关注。电解水制氢技术依赖催化性能优异的电极材料。当前性能最好的电极材料以 Pt基为主，经济成本过高难以工业化投产。因此研发成本合理、高催化活性的非贵金属催化电极材料具有重要价值。
电解水反应由析氢反应(HER)与析氧反应(OER)两个半反应组成，催化电极材料的研发通常针对其中一个或两个半反应进行。在非贵金属中，Ni因其具有良好的析氢活性而被广泛研究。大量研究表明，相比单金属Ni材料，通过合金化制备二元或多元催化剂能够焕发更优异的析氢活性。因此以Ni为主要成分之一、引入其它金属元素的制备方法成为了研究热点。根据Norskov吸附能理论和Sabatier中间化合物模型，Cu元素与Ni元素的结合能够得到性能优异的析氢催化电极材料。当前Ni-Cu基HER催化材料已存在大量报道。虽然Ni-Cu基材料的HER催化活性良好，但是距离贵金属Pt系催化剂仍有一定的距离。目前，Ni-Cu基材料较为薄弱的环节是活性位点不足，因此可以围绕这一点提升其催化能力。
发明内容
本发明旨在克服现有Ni-Cu基HER催化材料的不足，提供一种多孔NiCu纳米针阵列催化剂的制备技术。本发明采用电化学刻蚀-电化学阳极化的方法，先利用Ni和Cu在0.5MH2SO4中电化学行为的差异，对NiCu母合金条带进行电化学刻蚀，选择性刻蚀掉其中的一部分Cu，制得多孔NiCu材料。因其表面分布有相互连接的NiCu金属韧带和大小不等的纳米孔，催化性能有显著提升。随后将多孔NiCu置于1M KOH中进行阳极化处理，制备多孔 NiCu纳米针阵列催化剂。阳极化处理引入的Ni和Cu的氧化物/氢氧化物能有效加速水的解离和吸附羟基类物质，提高催化剂在碱性环境中的析氢活性。同时多孔形貌被活化为纳米针阵列，优化了活性比表面积从而暴露更多的活性位点，有利于促进水分解反应的进行。本发明制备的催化剂既能用作电极材料高效催化电解水制氢反应，也有潜力应用于其他类似的电解催化体系。本发明的技术方案如下：
(1)NiCu母合金条带(NiCu)的制备
利用电弧熔炼技术，按照1:1的原子比例将高纯度Cu与Ni锭块制成NiCu母合金。使用单辊旋淬及喷铸***将母合金铸锭快速凝固，制备NiCu母合金条带(1×0.2cm2)，厚度约为30μm。
(2)多孔NiCu(p-NiCu)的制备
先后用丙酮和超纯水超声清洗制得的NiCu母合金条带，干燥后与电化学工作站连接作为三电极体系中的工作电极。同时用相同的方法处理金片，用作辅助电极；Ag/AgCl电极作为参比电极，在0.5M H2SO4中进行电化学刻蚀。刻蚀电压为1.0V(vs.Ag/AgCl)，刻蚀时间为300s。刻蚀完成后将制得的多孔NiCu用超纯水清洗3次，室温下自然干燥。
(3)多孔NiCu纳米针阵列催化剂(p-NiCu NAs)的制备
将上一步制得的多孔NiCu与电化学工作站连接作为三电极体系中的工作电极，清洗过的金片用作辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在1M KOH中对多孔NiCu进行阳极活化。活化电压为0.6V(vs.Ag/AgCl)，活化时间为400s。活化完成后的材料即为多孔NiCu纳米针阵列催化剂，用超纯水清洗3次，室温下自然干燥。
附图说明
图1(a)NiCu母合金(b)多孔NiCu(c)&(d)多孔NiCu纳米针阵列催化剂的SEM图；
图2相关的XRD图谱；
图3(a)多孔NiCu(b)多孔NiCu纳米针阵列催化剂的EDS图谱；
图4多孔NiCu纳米针阵列催化剂在0.1M KOH中的析氢LSV曲线图；
图5(a)&(b)&(c)各催化剂在非法拉第区的CV曲线图(测试溶液为0.1M KOH)；(d)电流密度随扫描速率的变化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔NiCu纳米针阵列催化剂的制 备方法，具体实施方式如下。
将高纯度Cu与Ni锭块先后用丙酮、无水乙醇与超纯水分别超声清洗20min，按照1:1 的原子比例利用电弧熔炼技术制成NiCu母合金。使用单辊旋淬及喷铸***将母合金铸锭快速凝固，制备NiCu母合金条带(1×0.2cm2)，厚度约为30μm。
先后用丙酮和超纯水分别超声清洗制得的NiCu母合金条带20min，干燥后与电化学工作站连接，作为三电极体系中的工作电极。同时用相同的方法处理金片，用作辅助电极； Ag/AgCl电极作为参比电极，在0.5M H2SO4中进行电化学刻蚀。刻蚀电压为1.0V(vs.Ag/AgCl)，刻蚀时间为300s。刻蚀完成后将制得的多孔NiCu用超纯水清洗3次，每次20 min，室温下自然干燥。
将上一步制得的多孔NiCu与电化学工作站连接，作为三电极体系中的工作电极，金片用作辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。在1M KOH中对多孔NiCu进行阳极活化。活化电压为0.6V(vs.Ag/AgCl)，活化时间为400s。活化完成后的材料即为多孔NiCu纳米针阵列催化剂(p-NiCu NAs)，用超纯水清洗3次，每次20min，室温下自然干燥。
为测试材料的催化活性，采用多孔NiCu纳米针阵列催化剂为工作电极，金片为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在0.1M KOH(pH＝13)中进行LSV测试。测试电位窗口为 -0.9～-1.4V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为2mV·s-1，并将电流换算为电流密度。测试结果如图4所示(实验数据经IR补偿)。经计算多孔NiCu纳米针阵列催化剂的塔菲尔斜率为66mV·dec-1，起始过电位为52mV，电流密度为10mA·cm-2时的过电位为92mV。
为对比多孔NiCu纳米针阵列催化剂与其前驱体的电化学活性面积，于0.1M KOH中采用循环伏安法在非法拉第区间进行扫描(0.02、0.04、0.06、0.08、0.1V·s-1)，并计算与电化学活性面积正相关的双电层电容(Cdl)，得到的结果如图5。如图中所示，多孔NiCu纳米针阵列催化剂展示最高的Cdl值，约为12mF·cm-2，是多孔NiCu的8倍，更是NiCu母合金的120倍。实验现象证实了氧化物/氢氧化物的引入增加了多孔NiCu的活性位点，得到的多孔NiCu纳米针阵列催化剂具有更加优异的HER催化性能。
Claims (2)
1.一种多孔NiCu纳米针阵列催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)NiCu母合金条带的制备
采用电弧熔炼手段，将高纯度Ni和Cu按照1:1的原子比例制成NiCu母合金条带，厚度为30μm；
(2)多孔NiCu的制备
先后用丙酮和超纯水超声清洗制得的NiCu母合金条带20min，将其干燥后与电化学工作站连接，作为三电极体系中的工作电极，同时用相同的方法处理金片，其用作辅助电极，而Ag/AgCl电极作为参比电极，置于0.5M H2SO4中进行电化学刻蚀，刻蚀电压为1.0V，刻蚀时间为300s，刻蚀完成后将制得的多孔NiCu用超纯水清洗3次，每次20min，室温下自然干燥；
(3)多孔NiCu纳米针阵列催化剂的制备
采用与上一步相同的方法，将制得的多孔NiCu与电化学工作站连接作为三电极体系中的工作电极，置于1M KOH中进行阳极活化，活化电压为0.6V，活化时间为400s，活化完成后的材料即为多孔NiCu纳米针阵列催化剂，用超纯水清洗3次，每次20min，室温下自然干燥。
2.按照权利要求1所述的方法制备得到的多孔NiCu纳米针阵列催化剂。
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