CN112877561B - 石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属基复合材料技术领域，具体公开了一种石墨烯‑碳纳米管共同增强铜基复合材料及其制备方法。本发明的铜基复合材料中包含大部分取向的铜‑碳异质界面和石墨烯与碳纳米管之间的π‑π键，既可以通过界面结合、载荷传递、拔出效应和弥散强化等机理增强复合材料的力学强度，又可以使电子跨过铜‑碳异质界面进行快速而有方向性的传输。本发明将碳纳米管网络构建、石墨烯‑碳纳米管复合网络构建、电沉积铜、真空热压烧结、热处理等工艺相结合，成功制备了互穿且取向的网络状复合的铜基复合材料，有效增加了铜基体与导电网络的结合界面，改善了导电网络的精细结构，在减重的同时力学强度和导电性能有明显的提升。

Description

石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属基复合材料技术领域，特别是涉及一种石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料及其制备方法。
背景技术
铜及铜合金具有导电、导热、耐腐蚀、塑性好等特点，是国防军工发展和国民经济建设的重要基础材料，被广泛应用于电子信息、航空航天等国防工业诸多领域。随着材料科学和现代工业的发展，对铜的性能提出了更高的要求，铜基复合材料有可能满足这些要求。在铜基复合材料中，力学强度的提高和导电性能的提高是一对突出的矛盾，二者很难协同提升。
目前，提高铜基复合材料的力学强度或导电性能的方法主要有四种，一种是制造高纯铜和单晶铜，减少纯铜中的杂质和缺陷，提高电导率，但是该方法存在的不足是电导率已接近物理上限，优化空间十分有限，且材料的拉伸强度降低，技术难度和生产成本较高；二是采用合金化方法提高材料的力学强度，但是该方法在提高力学强度的同时伴随着导电性能的下降，尤其是在导电性能总体低于铜的情况下，随着合金元素含量的增加，铜合金的导电性能先上升后下降，难以超过铜；三是使用陶瓷颗粒和/或碳纤维制备复合材料，增加材料的力学性能，但是该方法对导电性能无任何改善作用，反而会使导电性降低；四是采用纳米材料复合制备颗粒增强的铜基复合材料，目前最常用的增强体是碳纳米管和石墨烯，这两种增强体既可以单独添加，也可以混合添加，相应的复合材料的制备方法包括球磨、界面改性、电沉积等。采用纳米材料复合增强的铜基复合材料其性能提升潜力很大，但是效果主要集中在力学强度的增加上，电导率仍很难超过铜，减重效果也很有限。造成这种现象的原因主要有三个：一是增强体复合量低，二是增强体没有均匀地取向分布在铜基体中，三是增强体比表面积大，容易团聚形成缺陷。目前，已有采用接枝官能团、正负电吸引、引入界面化合物等方法来解决团聚问题，这些方法在增强界面结合，增加力学强度方面有很好的效果，但是阻碍了石墨烯-铜界面上的电子传输，相比铜的导电性能都有不同程度的下降，对于减重的效果也不明显。
综上所述，目前的复合方法均存在不足之处，绝大多数方法可以有效地提高铜基复合材料的力学强度，但是会造成导电性能的下降，无法实现铜基复合材料在减重的同时力学强度和导电性能的协同提升。
发明内容
一、要解决的技术问题
本发明主要解决的技术问题是提供一种石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料及其制备方法，以实现铜基复合材料在减重的同时力学强度和导电性能的协同提升。
二、技术方案
第一方面，本发明提供一种石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料，包括铜基体以及取向分布于铜基体中的石墨烯和碳纳米管，所述碳纳米管的网络结构形成石墨烯弥散复合的基本骨架，并在石墨烯与碳纳米管之间形成π-π键。
作为一种优选的实施方式，所述铜基复合材料中石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1-1:20。更进一步优选地，所述铜基复合材料中石墨烯与碳纳米管的质量比为1:10。
作为一种优选的实施方式，所述铜基复合材料中石墨烯和碳纳米管的复合量为8-40wt％。更进一步优选地，所述铜基复合材料中石墨烯和碳纳米管的复合量为8-10wt％。
第二方面，本发明提供一种石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用浮动催化法制备取向的碳纳米管网络；
(2)将石墨烯弥散复合在取向的碳纳米管网络中，形成石墨烯-碳纳米管复合网络；
(3)采用电化学方法在石墨烯-碳纳米管复合网络上沉积铜，得到沉积体；
(4)将沉积体压制成型后真空热压烧结，之后在惰性气体环境下进行热处理，得到石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述浮动催化法的制备参数为：注液速率0.1-20mL/h，载气为纯氢气或氢氩混合气(混合体积比10:1-1:10)，载气总流量600-6000sccm，合成温度800-1400℃，合成速度1-30m/min。更进一步优选地，所述浮动催化法的制备参数为：注液速率1.0mL/h，载气为纯氢气，载气总流量1000sccm，合成温度1170℃，合成速度2.5m/min。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述石墨烯采用等离子增强合成法制备，石墨烯因重力从反应器出口处散落到取向的碳纳米管网络中，根据散落时间的不同控制石墨烯在石墨烯-碳纳米管复合网络中的含量。所述等离子增强合成法中碳源选用乙醇，注入速度为0.1-10mL/h，等离子发生器真空度10-4-10-6Pa，生辉气体为氩气，功率5-40W。更进一步优选地，所述等离子增强合成法中碳源选用乙醇，注入速度为0.5mL/h，等离子发生器真空度2.5×10-5Pa，生辉气体为氩气，功率23W。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述石墨烯-碳纳米管复合网络中石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1-1:20。更进一步优选地，所述石墨烯-碳纳米管复合网络中石墨烯与碳纳米管的质量比为1:10。
作为一种优选的实施方式，步骤(3)中，所述电化学方法可以采用二电极法或三电极法。在二电极法中，石墨烯-碳纳米管复合网络作为工作电极，铜线作为阳极；采用恒流沉积，电压5-36V，电流2mA，沉积时间10-600s。更进一步优选地，所述二电极法中电压24V，电流2mA，沉积时间300s。在三电极法中，石墨烯-碳纳米管复合网络作为工作电极，铜线作为阳极，Cu/CuSO4电极作为参比电极；采用恒压沉积，电压24V，电流0.05-6mA，沉积时间10-600s。更进一步优选地，所述三电极法中电压24V，电流2mA，沉积时间300s。
作为一种优选的实施方式，步骤(3)中，所述电化学方法中沉积溶液为CuSO4·5H2O、H2SO4(98％)和聚氧乙烯辛基苯酚醚-10的混合水溶液，其中CuSO4·5H2O的浓度为50-300g/L，H2SO4(98％)的浓度为5-20mL/L，聚氧乙烯辛基苯酚醚-10的浓度为0.2-5mL/L。更进一步优选地，所述沉积溶液中CuSO4·5H2O的浓度为170g/L，H2SO4(98％)的浓度为11mL/L，聚氧乙烯辛基苯酚醚-10的浓度为1mL/L。
作为一种优选的实施方式，步骤(4)中，所述真空热压烧结的真空度为1-20Pa，烧结温度700-1200℃，烧结压力50-300MPa，烧结时间0.5-2h。更进一步优选地，所述真空热压烧结的真空度为5Pa，烧结温度1200℃，烧结压力200MPa，烧结时间2h。
作为一种优选的实施方式，步骤(4)中，所述热处理在氩气环境下进行，热处理温度为200-400℃，处理时间30-240min。更进一步优选地，所述热处理温度为200℃，处理时间30min。
作为一种优选的实施方案，本发明提供的一种石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备取向的碳纳米管网络
采用浮动催化法制备取向的碳纳米管网络，制备参数为：注液速率0.1-20mL/h，载气为纯氢气或氢氩混合气，载气总流量600-6000sccm，合成温度800-1400℃，合成速度1-30m/min；
(2)在碳纳米管网络中复合石墨烯
将石墨烯弥散复合在取向的碳纳米管网络中，形成石墨烯-碳纳米管复合网络；所述石墨烯采用等离子增强合成法制备，碳源选用乙醇，注入速度为0.1-10mL/h，等离子发生器真空度10-4-10-6Pa，生辉气体为氩气，功率5-40W，石墨烯因重力从反应器出口处散落到取向的碳纳米管网络中，与碳纳米管的质量比为1:1-1:20；
(3)在复合网络上沉积铜
采用电化学方法在石墨烯-碳纳米管复合网络上沉积铜，得到沉积体；所述电化学方法采用二电极法或三电极法，二电极法中石墨烯-碳纳米管复合网络作为工作电极，铜线作为阳极，采用恒流沉积，电压为5-36V，电流2mA，沉积时间10-600s；三电极法中石墨烯-碳纳米管复合网络作为工作电极，铜线作为阳极，Cu/CuSO4电极作为参比电极，采用恒压沉积，电压为24V，电流0.05-6mA，沉积时间10-600s；沉积溶液为CuSO4·5H2O、浓H2SO4和聚氧乙烯辛基苯酚醚-10的混合水溶液，CuSO4·5H2O的浓度为50-300g/L，浓H2SO4的浓度为5-20mL/L，聚氧乙烯辛基苯酚醚-10的浓度为0.2-5mL/L；
(4)制备铜基复合材料
将沉积体放入模具中压制成型后真空热压烧结，所述真空热压烧结的真空度为1-20Pa，烧结温度700-1200℃，烧结压力50-300MPa，烧结时间0.5-2h；之后在氩气环境下进行热处理，热处理温度为200-400℃，处理时间30-240min，得到石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料。
三、有益效果
本发明提供了一种石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料，该材料中包含大部分取向的铜-碳异质界面和石墨烯与碳纳米管之间的π-π键，既可以通过界面结合、载荷传递、拔出效应和弥散强化等机理增强复合材料的力学强度，又可以使电子跨过铜-碳异质界面进行快速而有方向性的传输。实验证明，石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料的拉伸强度不低于334.0MPa，最高可达402.6MPa；电导率不低于11.5％IACS，最高可达101.38％IACS。
如前所述，现有技术中的复合方法绝大多数可以有效地提高铜基复合材料的力学强度，但是会造成导电性能的下降，造成这种现象的原因有三方面，一方面是由于所采用的增强体(石墨烯、碳纳米管或二者混合)在铜基体内复合量较少，一般在1.5wt％以下，而理论计算复合材料的最佳性能所需的复合量为40-50wt％(O.Hjortstam,P.Isberg,S.
Figure BDA0002897251230000051
et al.Can we achieve ultra-low resistivity in carbon nanotube-based metal composites？[J].Appl.Phys.A,2004,78:1175-1179.)；另一方面是由于增强体在铜基体内弥散分布，没有取向，而石墨烯和碳纳米管的载荷传输和电子传输能力是各向异性的，弥散分布虽然已经被证明可以有效增强力学性能，但是很难利用石墨烯或碳纳米管优异的电子传输能力；第三是石墨烯与碳纳米管都属于纳米材料，比表面积很大，且与铜的界面浸润性不佳，在制备过程中很难避免增强相的团聚，增强相的团聚相当于复合材料中的缺陷，会严重影响复合材料的性能。
针对上述问题，本发明提出了一种可以同时解决增强体复合量低、增强体难取向和制备过程团聚的铜基复合材料制备方法，复合材料的性能可以达到一定减重下的力学强度和导电性能的协同提升。该方法采用有取向的碳纳米管网络作为基本骨架，首先将石墨烯弥散复合在取向的碳管网络中，之后采用电沉积方法在已经复合石墨烯的骨架上沉积铜，然后将得到的复合坯体经模具压实后真空热压烧结，并经热处理得到石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料。
本发明的方法首次提出了三维互穿取向网络制备工艺路线，将碳纳米管网络构建、石墨烯-碳纳米管复合网络构建、电沉积铜、真空热压烧结、热处理等工艺相结合，成功制备了互穿且取向的网络状复合的铜基复合材料，实现了增强体与铜基体界面的紧密连接，在减重的同时力学强度和导电性能有明显的提升。该方法基于石墨烯复合的碳纳米管取向网络，有效增加了铜与网络的结合界面，改善了导电网络的精细结构，为制备高性能铜基复材奠定了技术基础。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料的制备方法示意图。
图2是本发明实施例制备的石墨烯-碳纳米管复合网络的SEM照片。
图3是本发明实施例制备的石墨烯-碳纳米管复合网络的拉曼光谱图。
图4是本发明实施例制备的石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料的样品照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步地详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本发明的技术方案，但不能用于限制本发明的保护范围，即本发明不限于实施例所描述的实施方式。在不脱离本发明精神的前提下覆盖原料、手段的任何修改、替换和改进。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下实施例和实验例中所用原料、仪器设备等均为市售商品。
实施例1
本实施例中石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料，包括铜基体以及取向分布于铜基体中的石墨烯和碳纳米管，所述碳纳米管的网络结构形成石墨烯弥散复合的基本骨架，并在石墨烯与碳纳米管之间形成π-π键。
本实施例中石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料的制备方法(图1所示)，步骤如下：
(1)制备取向的碳纳米管网络
采用浮动催化法制备取向的碳纳米管网络，制备参数为：注液速率1.0mL/h，载气为纯氢气，载气总流量1000sccm，合成温度1170℃，合成速度2.5m/min；
(2)在碳纳米管网络中复合石墨烯
将石墨烯弥散复合在取向的碳纳米管网络中，形成石墨烯-碳纳米管复合网络(图2、图3所示)；所述石墨烯采用等离子增强合成法制备，碳源选用乙醇，注入速度为0.5mL/h，等离子发生器真空度2.5×10-5Pa，生辉气体为氩气，功率23W，石墨烯因重力从反应器出口处散落到取向的碳纳米管网络中，与碳纳米管的质量比为1:10；
(3)在复合网络上沉积铜
采用三电极法在石墨烯-碳纳米管复合网络上沉积铜，得到沉积体；所述三电极法中石墨烯-碳纳米管复合网络作为工作电极，铜线作为阳极，Cu/CuSO4电极作为参比电极，采用恒压沉积，电压为24V，电流2mA，沉积时间300s；沉积溶液为CuSO4·5H2O、H2SO4(98％)和聚氧乙烯辛基苯酚醚-10的混合水溶液，CuSO4·5H2O的浓度为170g/L，H2SO4(98％)的浓度为11mL/L，聚氧乙烯辛基苯酚醚-10的浓度为1mL/L；
(4)制备铜基复合材料
将沉积体放入模具中压制成型，之后放入真空热压炉中进行烧结，真空度为5Pa，烧结温度1200℃，烧结压力200MPa，烧结时间2h，得到复合材料；将复合材料置于氩气中进行热处理，热处理温度为200℃，处理时间30min，得到石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料(图4所示)。
实施例2
本实施例中石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料，包括铜基体以及取向分布于铜基体中的石墨烯和碳纳米管，所述碳纳米管的网络结构形成石墨烯弥散复合的基本骨架，并在石墨烯与碳纳米管之间形成π-π键。
本实施例中石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备取向的碳纳米管网络
采用浮动催化法制备取向的碳纳米管网络，制备参数为：注液速率20mL/h，载气为氢氩混合气(体积比1:10)，载气总流量600sccm，合成温度1170℃，合成速度2.5m/min；
(2)在碳纳米管网络中复合石墨烯
将石墨烯弥散复合在取向的碳纳米管网络中，形成石墨烯-碳纳米管复合网络；所述石墨烯采用等离子增强合成法制备，碳源选用乙醇，注入速度为0.1mL/h，等离子发生器真空度10-6Pa，生辉气体为氩气，功率40W，石墨烯因重力从反应器出口处散落到取向的碳纳米管网络中，与碳纳米管的质量比为1:1；
(3)在复合网络上沉积铜
采用二电极法在石墨烯-碳纳米管复合网络上沉积铜，得到沉积体；所述二电极法中石墨烯-碳纳米管复合网络作为工作电极，铜线作为阳极，采用恒流沉积，电压为18V，电流2mA，沉积时间600s；沉积溶液为CuSO4·5H2O、H2SO4(98％)和聚氧乙烯辛基苯酚醚-10的混合水溶液，CuSO4·5H2O的浓度为300g/L，H2SO4(98％)的浓度为20mL/L，聚氧乙烯辛基苯酚醚-10的浓度为0.5mL/L；
(4)制备铜基复合材料
将沉积体放入模具中压制成型，之后放入真空热压炉中进行烧结，真空度为5Pa，烧结温度1200℃，烧结压力300MPa，烧结时间2h，得到复合材料；将复合材料置于氩气中进行热处理，热处理温度为200℃，处理时间30min，得到石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料。
实施例3
本实施例中石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料，包括铜基体以及取向分布于铜基体中的石墨烯和碳纳米管，所述碳纳米管的网络结构形成石墨烯弥散复合的基本骨架，并在石墨烯与碳纳米管之间形成π-π键。
本实施例中石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备取向的碳纳米管网络
采用浮动催化法制备取向的碳纳米管网络，制备参数为：注液速率0.7mL/h，载气为纯氢气，载气总流量1000sccm，合成温度1170℃，合成速度2.5m/min；
(2)在碳纳米管网络中复合石墨烯
将石墨烯弥散复合在取向的碳纳米管网络中，形成石墨烯-碳纳米管复合网络；所述石墨烯采用等离子增强合成法制备，碳源选用乙醇，注入速度为2mL/h，等离子发生器真空度2.5×10-5Pa，生辉气体为氩气，功率33W，石墨烯因重力从反应器出口处散落到取向的碳纳米管网络中，与碳纳米管的质量比为1:3；
(3)在复合网络上沉积铜
采用三电极法在石墨烯-碳纳米管复合网络上沉积铜，得到沉积体；所述三电极法中石墨烯-碳纳米管复合网络作为工作电极，铜线作为阳极，Cu/CuSO4电极作为参比电极，采用恒压沉积，电压为24V，电流6mA，沉积时间600s；沉积溶液为CuSO4·5H2O、H2SO4(98％)和聚氧乙烯辛基苯酚醚-10的混合水溶液，CuSO4·5H2O的浓度为200g/L，H2SO4(98％)的浓度为20mL/L，聚氧乙烯辛基苯酚醚-10的浓度为0.2mL/L；
(4)制备铜基复合材料
将沉积体放入模具中压制成型，之后放入真空热压炉中进行烧结，真空度为5Pa，烧结温度1200℃，烧结压力300MPa，烧结时间2h，得到复合材料；将复合材料置于氩气中进行热处理，热处理温度为200℃，处理时间60min，得到石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料。
实验例
本实验例取实施例1-3制备的石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料进行密度、拉伸强度和电导率的测试，测试结果见下表1。其中，密度测试方法参见GB/T 5163-2006烧结金属材料(不包括硬质合金)可渗性烧结金属材料密度、含油率和开孔率的测定；拉伸强度测试方法参见GB/T228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法；电导率测试方法参见GB/T 27671-2011导电用铜型材。
表1石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料的性能
Figure BDA0002897251230000101
由表1可知，本发明实施例1-3制备的石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料的拉伸强度不低于334.0MPa，最高可达402.6Mpa，电导率不低于11.5％IACS，最高可达101.38％IACS。
通过以上实施例可以说明，为了达到铜基复合材料减重的同时力学强度和电学性能的协同提升，本发明提出了一种新的铜基复合材料及其制备方法，解决了现有复合方法中存在的不足之处，为铜基复合材料综合性能的提升提供了一条途径。
以上所述仅为本发明的实施例，并不限制本发明的保护范围。在不脱离本发明的技术构思的情况下，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料，其特征在于：所述复合材料包括铜基体以及取向分布于铜基体中的石墨烯和碳纳米管，所述碳纳米管的网络结构形成石墨烯弥散复合的基本骨架，并在石墨烯与碳纳米管之间形成π-π键；
所述石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用浮动催化法制备取向的碳纳米管网络；
(2)将石墨烯弥散复合在取向的碳纳米管网络中，形成石墨烯-碳纳米管复合网络；
(3)采用电化学方法在石墨烯-碳纳米管复合网络上沉积铜，得到沉积体；
(4)将沉积体压制成型后真空热压烧结，之后在惰性气体环境下进行热处理，得到石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料；
步骤(1)中，所述浮动催化法的制备参数为：注液速率0.1-20mL/h，载气为纯氢气或氢氩混合气，载气总流量600-6000sccm，合成温度800-1400℃，合成速度1-30m/min；
步骤(2)中，所述石墨烯采用等离子增强合成法制备，石墨烯因重力从反应器出口处散落到取向的碳纳米管网络中；所述等离子增强合成法中碳源选用乙醇，注入速度为0.1-10mL/h，等离子发生器真空度10-4-10-6Pa，生辉气体为氩气，功率5-40W；
步骤(3)中，所述电化学方法采用二电极法或三电极法，所述二电极法中石墨烯-碳纳米管复合网络作为工作电极，铜线作为阳极，采用恒流沉积，电压5-36V，电流2mA，沉积时间10-600s；所述三电极法中石墨烯-碳纳米管复合网络作为工作电极，铜线作为阳极，Cu/CuSO4电极作为参比电极，采用恒压沉积，电压24V，电流0.05-6mA，沉积时间10-600s；
步骤(4)中，所述热处理在氩气环境下进行，热处理温度为200-400℃，处理时间30-240min。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料，其特征在于：所述铜基复合材料中石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1-1:20，石墨烯和碳纳米管的复合量为8-40wt％。
3.一种如权利要求1或2所述的石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)采用浮动催化法制备取向的碳纳米管网络；
(2)将石墨烯弥散复合在取向的碳纳米管网络中，形成石墨烯-碳纳米管复合网络；
(3)采用电化学方法在石墨烯-碳纳米管复合网络上沉积铜，得到沉积体；
(4)将沉积体压制成型后真空热压烧结，之后在惰性气体环境下进行热处理，得到石墨烯-碳纳米管共同增强铜基复合材料；
步骤(1)中，所述浮动催化法的制备参数为：注液速率0.1-20mL/h，载气为纯氢气或氢氩混合气，载气总流量600-6000sccm，合成温度800-1400℃，合成速度1-30m/min；
步骤(2)中，所述石墨烯采用等离子增强合成法制备，石墨烯因重力从反应器出口处散落到取向的碳纳米管网络中；所述等离子增强合成法中碳源选用乙醇，注入速度为0.1-10mL/h，等离子发生器真空度10-4-10-6Pa，生辉气体为氩气，功率5-40W；
步骤(3)中，所述电化学方法采用二电极法或三电极法，所述二电极法中石墨烯-碳纳米管复合网络作为工作电极，铜线作为阳极，采用恒流沉积，电压5-36V，电流2mA，沉积时间10-600s；所述三电极法中石墨烯-碳纳米管复合网络作为工作电极，铜线作为阳极，Cu/CuSO4电极作为参比电极，采用恒压沉积，电压24V，电流0.05-6mA，沉积时间10-600s；
步骤(4)中，所述热处理在氩气环境下进行，热处理温度为200-400℃，处理时间30-240min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述电化学方法中沉积溶液为CuSO4·5H2O、浓H2SO4和聚氧乙烯辛基苯酚醚-10的混合水溶液，其中CuSO4·5H2O的浓度为50-300g/L，浓H2SO4的浓度为5-20mL/L，聚氧乙烯辛基苯酚醚-10的浓度为0.2-5mL/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述真空热压烧结的真空度为1-20Pa，烧结温度700-1200℃，烧结压力50-300MPa，烧结时间0.5-2h。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102528038A (zh) * 2011-12-31 2012-07-04 浙江工业大学 一种铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法
CN103773985A (zh) * 2014-02-26 2014-05-07 哈尔滨工业大学 一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法
US20160137504A1 (en) * 2013-07-22 2016-05-19 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Cnt metal composite material, and method for producing same
CN106947435A (zh) * 2016-01-07 2017-07-14 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 高导热纳米碳复合材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102528038A (zh) * 2011-12-31 2012-07-04 浙江工业大学 一种铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法
US20160137504A1 (en) * 2013-07-22 2016-05-19 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Cnt metal composite material, and method for producing same
CN103773985A (zh) * 2014-02-26 2014-05-07 哈尔滨工业大学 一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法
CN106947435A (zh) * 2016-01-07 2017-07-14 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 高导热纳米碳复合材料及其制备方法

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