CN115678486B - 一种聚氨酯单组份密封胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯单组份密封胶及其制备方法和应用，其解决了解决现有密封胶长期高温电解液腐蚀下性能下降及密封效果不好的技术问题，密封胶含有如下质量份的组分：端羟基聚丁二烯70～100份，MDI预聚体30～40份，HDI三聚体20～40份，填料10～20份，增塑剂3～5份，扩链剂5～15份，抗氧剂1～2份,偶联剂0.1～0.2份，催化剂0.1～0.2份，气硅0.1～0.2份。本发明可用于电池密封材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种密封胶及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种聚氨酯单组份密封胶及其制备方法和应用。
背景技术
蓄电池壳盖之间的密封是整个电池密封的关键，这主要是由于电池壳盖之间接触面积大，形状复杂，胶层直接与酸气、酸液接触，同时又常常受到外力碰撞，因此壳盖间很容易出现漏气、漏液现象。
蓄电池密封胶主要应用于铅酸免维护蓄电池的槽盖粘接与极柱密封，分为中盖胶和极柱胶。中盖胶又称槽盖胶、密封胶、封盖胶，用于蓄电池槽盖与电池壳之间的粘接密封。
现有技术中的聚氨酯密封胶普遍存在长期高温电解液腐蚀下各项性能下降等情况，严重影响了使用效果；在施工过程中需要AB组分混合，进行消泡处理，步骤相对繁琐而且后期固化容易产生气泡，从而影响密封性。
发明内容
本发明就是为了解决现有密封胶长期高温电解液腐蚀下性能下降及密封效果不好的技术问题，提供一种能够长期在高温、电解液腐蚀环境下材料且性能不发生较大变化的聚氨酯单组份密封胶及其制备方法和应用。
为此，本发明提供一种聚氨酯单组份密封胶，其含有如下质量份的组分：端羟基聚丁二烯70～100份，MDI预聚体30～40份，HDI三聚体20～40份，填料10～20份，增塑剂3～5份，扩链剂5～15份，抗氧剂1～2份,偶联剂0.1～0.2份，催化剂0.1～0.2份，气硅0.1～0.2份。
优选的，含有如下质量份的组分：端羟基聚丁二烯100份，MDI预聚体40份，HDI三聚体20份，填料15份，增塑剂5份，扩链剂10份，抗氧剂1份，偶联剂0.1份，催化剂0.15份，气硅0.2份。
优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺的一种或者多种。
优选的，所述填料为氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、膨润土、高岭土、滑石粉的一种或者多种。
优选的，所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯、环氧脂肪酸甲酯、己二酸二酯，邻苯二甲酸二异辛酯的一种或者多种；所述扩链剂为三羟甲基丙烷、氢醌-二(β-羟乙基)醚、1，4-丁二醇、1，6-己二醇的一种或者多种；所述抗氧剂为264和1010的一种或者多种；所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、苯胺三乙氧基硅烷的一种或者多种。
本发明同时提供一种聚氨酯单组份密封胶的制备方法，其包括如下步骤：步骤一：将端羟基聚丁二烯和扩链剂加入到四口烧瓶中，进行除水处理；步骤二：通入氮气，缓慢搅拌，降温，滴加计量的MDI预聚体和HDI三聚体，出料，得到改性聚氨酯预聚体；步骤三：将除水后的填料和其余物料，依次加入到改性聚氨酯预聚体中，缓慢搅拌并抽真空消泡处理后，出料，制得聚氨酯单组份密封胶。
优选的，所述步骤一中，在100～110℃，-0.096Mpa条件下搅拌2～3h，进行除水处理。
优选的，所述步骤二中的改性聚氨酯预聚体，异氰酸酯重量含量为1.5～5％，所述端基为异氰酸酯的聚醚预聚体的数均分子量为4000～10000，所述异氰酸酯单位分子链中含有活性异氰酸酯的个数为2～3个。
优选的，所述步骤二中，通入氮气，缓慢搅拌，降温度降至40～60℃开始缓慢滴加计量的MDI预聚体和HDI三聚体，维持温度在70～80℃，得到改性聚氨酯预聚体。
本发明还提供一种聚氨酯单组份密封胶作为电池密封材料的应用。
本发明具有以下有益效果：
1.端羟基丁二烯加入小分子扩链剂氢醌-二(β-羟乙基)醚和1，6-己二醇后，其制品的耐热性、弹性均有明显提高；
2.端羟基丁二烯和MDI预聚体和HDI预聚体聚合后，耐酸性和永久压缩变形性能显著提升；
3.本发明步骤二中的改性聚氨酯预聚体，异氰酸酯重量含量为1.5～5％，所述端基为异氰酸酯的聚醚预聚体的数均分子量为4000～10000，所述异氰酸酯单位分子链中含有活性异氰酸酯的个数为2～3个。随着异氰酸酯含量的增加，弹性体的硬度和拉伸强度逐渐增加，断裂伸长率逐渐降低，而永久变形会呈现出下降后上升的现象。因电池密封胶需要较低的永久压缩变形和硬度，所以本发明限定异氰酸酯重量含量为1.5～5％。
本发明的密封胶能够长期在高温、电解液腐蚀环境下材料且性能不发生变化，同时对环境无污染，对人体无害，用途广泛，能应用于新能源、军工、医疗、航空、船舶、电子、汽车、仪器、电源、高铁等行业领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
一种耐电解液的聚氨酯单组份密封胶有以下重量份数的原料组成：端羟基聚丁二烯100份，MDI预聚体40，HDI三聚体20份，膨润土15份，邻苯二甲酸二异辛酯5份，1，6-己二醇5份，氢醌-二(β-羟乙基)醚5份,抗氧剂1010 1份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.1份,二月桂酸二基锡0.15份，气硅0.2份。
制备方法包括如下步骤：
步骤一：将计量的端羟基聚丁二烯、1，6-己二醇、氢醌-二(β-羟乙基)醚和邻苯二甲酸二异辛酯和加入到四口烧瓶中，在100～110℃，-0.096Mpa条件下，搅拌2～3h，进行除水处理；
步骤二：通入氮气，缓慢搅拌，降温度降至40～60℃，开始缓慢滴加计量的MDI预聚体和HDI三聚体，维持温度在70～80℃，控制滴加在1h完成，在此温度下反应2h后出料，得到改性聚氨酯预聚体；
步骤三：将除水后的填料和其余物料依次加入到改性聚氨酯预聚体中，缓慢搅拌并抽真空消泡处理，2h后出料，物料包装要通入氮气保护，避免接触空气。
实施例2
一种耐电解液的聚氨酯单组份密封胶有以下重量份数的原料组成：端羟基聚丁二烯80份，MDI预聚体30，HDI三聚体40份，膨润土10份，对苯二甲酸二辛脂3份，1，6-己二醇5份，氢醌-二(β-羟乙基)醚10份,抗氧剂1010 2份,γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.2份，辛酸亚锡0.1份，气硅0.1份。
制备方法包括如下步骤：
步骤一：将计量的端羟基聚丁二烯、1，6-己二醇、氢醌-二(β-羟乙基)醚和对苯二甲酸二辛脂和加入到四口烧瓶中，在100～110℃，-0.096Mpa条件下，搅拌2～3h，进行除水处理；
步骤二：通入氮气，缓慢搅拌，降温度降至40～60℃，开始缓慢滴加计量的MDI预聚体和HDI三聚体，维持温度在70～80℃，控制滴加在1h完成，在此温度下反应2h后出料，得到改性聚氨酯预聚体；
步骤三：将除水后的填料和其余物料，依次加入到改性聚氨酯预聚体中，缓慢搅拌并抽真空消泡处理，2h后出料，物料包装要通入氮气保护，避免接触空气。
实施例3
一种耐电解液的聚氨酯单组份密封胶有以下重量份数的原料组成：端羟基聚丁二烯70份，MDI预聚体35，HDI三聚体30份，膨润土20份，己二酸二酯4份，氢醌-二(β-羟乙基)醚5份,抗氧剂264 1.5份,环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.15份，三亚乙基二胺0.2份，气硅0.15份。
制备方法包括如下步骤：
步骤一：将计量的端羟基聚丁二烯、1，6-己二醇、氢醌-二(β-羟乙基)醚和己二酸二酯入到四口烧瓶中，在100～110℃，-0.096Mpa条件下，搅拌2～3h，进行除水处理；
步骤二：通入氮气，缓慢搅拌，降温度降至40～60℃，开始缓慢滴加计量的MDI预聚体和HDI三聚体，维持温度在70～80℃，控制滴加在1h完成，在此温度下反应2h后出料，得到改性聚氨酯预聚体；
步骤三：将除水后的填料和其余物料，依次加入到改性聚氨酯预聚体中，缓慢搅拌并抽真空消泡处理，2h后出料，物料包装要通入氮气保护，避免接触空气。
对比例1
一种聚氨酯单组份密封胶有以下重量份数的原料组成：端羟基聚丁二烯100份，MDI预聚体60，膨润土15份，邻苯二甲酸二异酯5份，1，6-己二醇5份，氢醌-二(β-羟乙基)醚5份,抗氧剂1010 1份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.1份，二月桂酸二丁基锡0.15份，气硅0.2份。
制备方法包括如下步骤：
步骤一：将计量的端羟基聚丁二烯、1，6-己二醇、氢醌-二(β-羟乙基)醚和邻苯二甲酸二异酯加入到四口烧瓶中，在100～110℃，-0.096Mpa条件下，搅拌2～3h，进行除水处理；
步骤二：通入氮气，缓慢搅拌，降温度降至40～60℃，开始缓慢滴加计量的MDI预聚体和HDI三聚体，维持温度在70～80℃，控制滴加在1h完成，在此温度下反应2h后出料，得到改性聚氨酯预聚体；
步骤三：将除水后的填料和其余物料依次加入到改性聚氨酯预聚体中，缓慢搅拌并抽真空消泡处理，2h后出料，物料包装要通入氮气保护，避免接触空气。
对比例2
一种聚氨酯单组份密封胶有以下重量份数的原料组成：端羟基聚丁二烯90份，HDI三聚体50份，膨润土10份，邻苯二甲酸二异酯3份，1，6-己二醇10份，氢醌-二(β-羟乙基)醚5份,抗氧剂1010 2份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.1份，二月桂酸二丁基锡0.15份，气硅0.2份。
制备方法包括如下步骤：
步骤一：将计量的端羟基聚丁二烯、1，6-己二醇、氢醌-二(β-羟乙基)醚和邻苯二甲酸二异酯加入到四口烧瓶中，在100～110℃，-0.096Mpa条件下，搅拌2～3h，进行除水处理；
步骤二：通入氮气，缓慢搅拌，降温度降至40～60℃，开始缓慢滴加计量的MDI预聚体和HDI三聚体，维持温度在70～80℃，控制滴加在1h完成，在此温度下反应2h后出料，得到改性聚氨酯预聚体；
步骤三：将除水后的填料和其余物料依次加入到改性聚氨酯预聚体中，缓慢搅拌并抽真空消泡处理，2h后出料，物料包装要通入氮气保护，避免接触空气。
对比例3
一种聚氨酯单组份密封胶有以下重量份数的原料组成：端羟基聚丁二烯70份，MDI预聚体35份，HDI三聚体30份，膨润土20份，邻苯二甲酸二异酯5份，三羟甲基丙烷5份，1，4-丁二醇10份,抗氧剂1010 1份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.15份，二月桂酸二丁基锡0.15份，气硅0.15份。
制备方法包括如下步骤：
步骤一：将计量的端羟基聚丁二烯、三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇和邻苯二甲酸二异酯加入到四口烧瓶中，在100～110℃，-0.096Mpa条件下，搅拌2～3h，进行除水处理；
步骤二：通入氮气，缓慢搅拌，降温度降至40～60℃开始缓慢滴加计量的MDI预聚体和HDI三聚体，维持温度在70～80℃，控制滴加在1h完成，在此温度下反应2h后出料，得到改性聚氨酯预聚体；
步骤三：将除水后的填料和其余物料依次加入到改性聚氨酯预聚体中，缓慢搅拌并抽真空消泡处理2h后出料，物料包装要通入氮气保护，避免接触空气。
对上述每个实施例和对比例分别分为两组，一组为常温空气中放置168小时(表1)；另一组浸泡在70℃电解液中168小时(表2)。
检测项目为永久压缩形变(GBT 7759.1-2015)、拉伸强度(HG/T 3849-2008)、断裂伸长率(HG/T 3849-2008)。
表1(常温空气中168h)
表2(70℃电解液中浸泡168h)
| 样品 | 永久压缩变形(％) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 实施例1 | 1.22 | 2.56 | 48.2 |
| 实施例2 | 1.67 | 2.01 | 40.1 |
| 实施例3 | 1.54 | 1.98 | 45.6 |
| 对比例1 | 5.79 | 1.01 | 24.7 |
| 对比例2 | 7.52 | 1.53 | 32.7 |
| 对比例3 | 8.07 | 1.14 | 24.5 |
表3异氰酸酯含量的变化对产品性能的影响
由表1和表2可以看出，实施例1～3的各项性能均优于对比例1～3；并且在70℃电解液浸泡168小时后，实施例1～3的各项性能的变化也远远小于对比例1～3。
由表3可以看出随着异氰酸酯含量的增加，弹性体的硬度和拉伸强度逐渐增加，断裂伸长率逐渐降低，而永久变形会呈现出下降后上升的现象。因电池密封胶需要较低的永久压缩变形和硬度，所以选定异氰酸酯含量为1.5～5％。
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。
Claims (8)
1.一种聚氨酯单组份密封胶，其特征是，采用含有如下质量份的组分制得：端羟基聚丁二烯70～100份，MDI预聚体30～40份，HDI三聚体20～40份，填料10～20份，增塑剂3～5份，扩链剂5～15份，抗氧剂1～2份,偶联剂0.1～0.2份，催化剂0.1～0.2份，气硅0.1～0.2份；所述扩链剂为氢醌-二(β-羟乙基)醚和1，6-己二醇的组合；
所述聚氨酯单组份密封胶采用包括如下步骤的方法制得：
步骤一：将端羟基聚丁二烯和扩链剂加入到四口烧瓶中，进行除水处理；
步骤二：通入氮气，缓慢搅拌，降温，滴加计量的MDI预聚体和HDI三聚体，出料，得到改性聚氨酯预聚体；所述改性聚氨酯预聚体，异氰酸酯重量含量为1.5～5%；
步骤三：将除水后的填料和其余物料，依次加入到改性聚氨酯预聚体中，缓慢搅拌并抽真空消泡处理后，出料，制得聚氨酯单组份密封胶。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯单组份密封胶，其特征在于，含有如下质量份的组分：端羟基聚丁二烯100份，MDI预聚体40份，HDI三聚体20份，填料15份，增塑剂5份，扩链剂10份，抗氧剂1份，偶联剂0.1份，催化剂0.15份，气硅0.2份。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯单组份密封胶，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯单组份密封胶，其特征在于，所述填料为氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、膨润土、高岭土、滑石粉的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯单组份密封胶，其特征在于，所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯、环氧脂肪酸甲酯、己二酸二酯，邻苯二甲酸二异辛酯的一种或者多种；所述抗氧剂为264和1010的一种或者多种；所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、苯胺三乙氧基硅烷的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯单组份密封胶，其特征在于，所述步骤一中，在100～110℃，-0.096Mpa条件下搅拌2～3h，进行除水处理。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯单组份密封胶，其特征在于，所述步骤二中，通入氮气，缓慢搅拌，降温度降至40～60℃开始缓慢滴加计量的MDI预聚体和HDI三聚体，维持温度在70～80℃，得到改性聚氨酯预聚体。
8.如权利要求1～7任一所述的聚氨酯单组份密封胶作为电池密封材料的应用。
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| CN111378413A (zh) * | 2020-04-22 | 2020-07-07 | 湖北回天新材料股份有限公司 | 一种免底涂单组份聚氨酯密封胶及制备方法 |
| CN112480603A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-03-12 | 四川科技职工大学 | 一种低烟成碳型阻燃剂及其在制备阻燃聚氨酯弹性体中的应用 |
| CN113278130A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种改性hdi三聚体、单组份聚氨酯胶及其制备方法、路面铺装材料 |
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