CN115677349B - 一种具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料，其特征在于，其化学通式为Y₃(Mn_xAl_1‑x‑ySc_y)₅O₁₂，其中，0.0002≤x≤0.005，0<y≤0.3。按化学计量比称量Al₂O₃，Y₂O₃，Sc₂O₃和MnCO₃原料粉体，加入烧结助剂和溶剂；经过球磨、干燥、过筛得混合粉体；再进行干压和冷等静压，得到素坯；经过高温真空烧结和双面抛光，即得Y₃(Mn_xAl_1‑x‑ySc_y)₅O₁₂荧光陶瓷材料。

Description

一种具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机发光材料领域，涉及一种荧光陶瓷材料，具体涉及一种具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

白光LED作为***照明光源因具有低能耗，高效率，长寿命，无污染等显著优势，在固态照明，投影显示等领域具有广泛的应用。当前，白光LED的最广泛，最成熟的技术方案为荧光粉转换型(phosphor converted white LED)，通常也称为PC-LED，即将荧光粉通过树脂，硅胶等有机物与蓝光芯片封装，通过蓝光与荧光混合形成白光效果。然而，有机封装材料自身存在的耐热性差，易老化等弊端难以满足白光LED在高功率应用场合下的应用。荧光陶瓷材料由于具有高热导率，低光衰，强抗热冲击力等显著优势可有效替代传统的Ce:YAG荧光粉+树脂的技术方案。

然而，Ce:YAG荧光陶瓷仍然面临光谱中缺少红光成分，造成显色指数低下，光色品质差等难题。目前稀土离子Eu²⁺掺杂的CaAlSiN₃:Eu²⁺红色荧光材料受限于制备工艺复杂，制备效率低下，而K₂SiF₆:Mn⁴⁺荧光粉则面临抗潮解性能差以及发射光谱较窄的难题。因此，亟需寻求一种制备工艺简单，成本低的氧化物红色荧光体。在众多方案中，通过Mn²⁺离子取代YAG石榴石结构中八面体中心位置的Al³⁺，产生⁶A₁→⁴T₁跃迁并发射出中心波长在600nm附近的橙光发射峰，尽管Mn²⁺的发射峰一定程度上缓解了红光缺失的问题，但与太阳光相比，仍然缺少红光区域(＞650nm)的发射。研究人员在Gd₃(Al,Ga)₅O₁₂荧光粉基质里通过调控Al/Ga的比例实现Mn²⁺/Mn⁴⁺的发光可调，但是，Ga³⁺的引入会显著降低石榴石体系的带隙，导致导带下沉，容易产生热离化，使得荧光材料的热稳定性显著下降。除此之外，由于较大的斯托克斯位移损失，在LED芯片的工作温度下(150℃)，红色荧光材料的发射强度与室温下相比通常会降低20％以上，这也进一步限制了红光发射的荧光陶瓷材料在高品质固态照明中的应用。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料，发射光谱宽，热稳定性好。

本发明的目的之二是提供上述具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料的制备方法，可实现大批量生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料，其化学通式为Y₃(Mn_xAl_1-x-ySc_y)₅O₁₂，其中，0.0002≤x≤0.005，0<y≤0.3，0<y≤0.3。

本发明的具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料在440-460nm的蓝光激发下，同时发射出主波长在580-630nm的Mn²⁺的橙色荧光，以及主波长在670-710nm的Mn⁴⁺的红色荧光。当环境温度为150～200℃时，所述荧光陶瓷发光强度衰减在5％-10％。在波长为450-460nm的蓝光LED激发下，色坐标(x，y)的变化范围为：0.64<x<0.67，0.33<y<0.35。

本发明还提供上述具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按照化学式Y₃(Mn_xAl_1-x-ySc_y)₅O₁₂，称量Al₂O₃，Y₂O₃，MnCO₃以及Sc₂O₃原料粉体，加入正硅酸乙酯(TEOS)0.1～0.5wt.％作为烧结助剂，并加入无水乙醇作为溶剂，原料粉体与无水乙醇的质量比为1:1～1:2；

步骤2，将步骤1称量的原料粉体原料置于球磨罐内，同时加入磨球进行行星式球磨，球磨转速为120-180r/min，球磨时间为12-24h；

步骤3，将步骤2球磨后的浆料在温度40-60℃下干燥10-24h，然后将干燥后的浆料进行粉碎，过100-200目筛得混合粉末；

步骤4，将步骤3的混合粉体进行等轴双向加压成型，压力为2-5MPa，随后进行冷等静压成型，压力为200-300MPa，保压时间为200-400s，即得陶瓷素坯；

步骤5，将陶瓷素坯进行真空烧结，无需退火，再进行双面抛光处理，即得Y₃(Mn_xAl_1-x-ySc_y)₅O₁₂荧光陶瓷材料。

作为改进的是，步骤5中所述的烧结温度为1600-1750℃，保温5-24h。

有益效果：

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明提供的具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料，采用Mn离子和Sc离子同时部分取代八面体中心的Al离子格位，分别利用

与

与

的“尺寸匹配”效应，使得发射光谱同时包括Mn²⁺的橙红色以及Mn⁴⁺的红色荧光。

2.本发明提供的具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料引入Sc³⁺引入YAG基质后，增强了材料的晶格刚性，实现了热稳定性的提升，在150～200℃下发光强度衰减5-10％。

本发明提供的具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料与在发光波长为440-460nm的蓝光LED芯片激发下，同时发射出主波长在580-650nm的Mn²⁺的橙色荧光，以及主波长在670-710nm的Mn⁴⁺的红色荧光。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料的x射线衍射图谱，横坐标为x射线的入射角，纵坐标为衍射强度；

图2为本发明实施例1-2制备的具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料Mn离子的x射线光电子能谱图；

图3为本发明实施例1制备得到的具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料的荧光光谱；

图4为本发明实施例1制备得到的具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料在625nm处的荧光寿命曲线；

图5为本发明实施例1制备得到的具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料在698nm处的荧光寿命曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

以制备60g目标产物，分别称量原料粉体配料表见表1。以下实施例中涉及的测量方式均为本领域常规的技术手段，材料均为商业化的成品，此处不再赘述。

表1实施例的配料表

编号	<![CDATA[1<sup>#</sup>]]>	<![CDATA[2<sup>#</sup>]]>	<![CDATA[3<sup>#</sup>]]>	<![CDATA[4<sup>#</sup>]]>
					x	0.0002	0.001	0.0005	0.005
y	0.1	0.2	0.15	0.3
					<![CDATA[MnCO<sub>3</sub>]]>	0.011g	0.056g	0.028g	0.277g
<![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]>	22.835g	19.970g	21.395g	17.084g
					<![CDATA[Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]>	33.721g	33.212g	33.367g	32.644g
<![CDATA[Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]>	3.432g	6.761g	5.110g	9.975g
					TEOS	0.06g	0.12g	0.08g	0.3g
酒精溶剂	30 g	50g	45g	60g

实施例1

一种具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料，其化学通式为Y₃(Mn_0.0002Al_0.8998Sc_0.1)₅O₁₂

上述荧光陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按照表1中1#所示质量比与化学计量比称量Al₂O₃，Y₂O₃，MnCO₃以及Sc₂O₃原料粉体，烧结助剂正硅酸乙酯(TEOS)，以及酒精作为溶剂；

步骤2，将步骤1称量的原料粉体置于球磨罐内，同时加入磨球进行行星式球磨，球磨转速为130r/min，球磨时间为15h；

步骤3，将步骤2球磨后的浆料干燥，干燥温度为40℃，时间为20h，然后将干燥后的浆料进行粉碎，过100目筛得混合粉末；

步骤4，将步骤3的混合粉体进行等轴双向加压成型，压力为2MPa，随后进行冷等静压成型，压力为200MPa，保压时间为200s，即得陶瓷素坯；

步骤5，将步骤4得到的陶瓷素坯进行真空烧结，烧结温度为1600℃，保温5h，随后无需退火，最后进行双面抛光处理，即得Y₃(Mn_0.0002Al_0.8998Sc_0.1)₅O₁₂荧光陶瓷材料。

见附图1，本实施例制备的Y₃(Mn_0.0002Al_0.8998Sc_0.1)₅O₁₂荧光陶瓷材料的x射线衍射图谱，XRD的测试结果显示，所制备的Y₃(Mn_0.0002Al_0.8998Sc_0.1)₅O₁₂荧光陶瓷的x射线衍射峰与YAG(JCPDS(#34-0379))的标准卡片相吻合，为纯石榴石相。

见附图2，本实施例制备的Y₃(Mn_0.0002Al_0.8998Sc_0.1)₅O₁₂荧光陶瓷材料内Mn离子2p_3/2轨道的x射线光电子能谱(XPS)，峰值位于640eV的XPS包络峰对应Mn²⁺的特征峰，峰值位于642eV的包络峰对应Mn⁴⁺的特征峰。图中可以看出Mn⁴⁺的特征峰强度显著高于Mn²⁺的特征峰，Mn⁴⁺与Mn²⁺的积分强度比为11:1。

见附图3，本实施例制备的Y₃(Mn_0.0002Al_0.8998Sc_0.1)₅O₁₂荧光陶瓷材料在460nm激发光激发下的荧光光谱。图中可以看出在可将光区域具有多个发光区域，包括主波长在625nm的Mn²⁺的橙色荧光，以及主波长在698nm的Mn⁴⁺的红色荧光。

见附图4，本实施例制备的Y₃(Mn_0.0002Al_0.8998Sc_0.1)₅O₁₂荧光陶瓷材料在300nm激发光激发下，其位于625nm处的发射峰的荧光衰减曲线。从图中可以看出，曲线呈双指数衰减趋势，荧光寿命经计算为0.076ms，对应于Mn²⁺的荧光寿命。

见附图5，本实施例制备的Y₃(Mn_0.0002Al_0.8998Sc_0.1)₅O₁₂荧光陶瓷材料在300nm激发光激发下，其位于698nm处的发射峰的荧光衰减曲线。从图中可以看出，曲线呈单指数衰减趋势，荧光寿命经计算为1.61ms，对应于Mn⁴⁺的荧光寿命。

本实施例制备的Y₃(Mn_0.0002Al_0.8998Sc_0.1)₅O₁₂荧光陶瓷随着温度增加，荧光陶瓷材料的发光强度逐渐降低，150℃时发光强度下降5％。

本实施例制备的Y₃(Mn_0.0002Al_0.8998Sc_0.1)₅O₁₂荧光陶瓷材料在450nm蓝光LED激发下，获得的红光的色坐标为(0.6405,0.3313)。

实施例2

一种具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料，其化学通式为Y₃(Mn_0.001Al_0.799Sc_0.2)₅O₁₂

上述具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按照表1中2#所示质量比与化学计量比称量Al₂O₃，Y₂O₃，MnCO₃以及Sc₂O₃原料粉体，烧结助剂正硅酸乙酯(TEOS)，以及酒精作为溶剂；

步骤2，将步骤1称量的原料粉体置于球磨罐内，同时加入磨球进行行星式球磨，球磨转速为140r/min，球磨时间为20h；

步骤3，将步骤2球磨后的浆料干燥，干燥温度为50℃，时间为15h，然后将干燥后的浆料进行粉碎，过150目筛得混合粉末；

步骤4，将步骤3的混合粉体进行等轴双向加压成型，压力为3MPa，随后进行冷等静压成型，压力为250MPa，保压时间为250s，即得到陶瓷素坯；

步骤5，将步骤4得到的陶瓷素坯进行真空烧结，烧结温度为1700℃，保温10h，随后无需退火，最后进行双面抛光处理，即得Y₃(Mn_0.001Al_0.799Sc_0.2)₅O₁₂荧光陶瓷材料。

见附图2，本实施例制备的Y₃(Mn_0.0002Al_0.8998Sc_0.1)₅O₁₂荧光陶瓷材料内Mn离子2p_3/2轨道的x射线光电子能谱(XPS)，峰值位于640eV的XPS包络峰对应Mn²⁺的特征峰，峰值位于642eV的包络峰对应Mn⁴⁺的特征峰。图中可以看出Mn⁴⁺的特征峰强度高于Mn²⁺的特征峰，Mn⁴⁺与Mn²⁺的积分强度比为3:1。

经过观测，本实施例2中所制备得到具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料的主要结构性能，发光光谱与实施例1相似。

本实施例制备的Y₃(Mn_0.001Al_0.799Sc_0.2)₅O₁₂荧光陶瓷材料随着温度增加，荧光陶瓷材料的发光强度逐渐降低，170℃时发光强度下降8％。

本实施例制备的Y₃(Mn_0.001Al_0.799Sc_0.2)₅O₁₂荧光陶瓷材料在455nm蓝光LED激发下，获得的红光的色坐标为(0.6558,0.3435)。

实施例3

一种具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料，其化学通式为Y₃(Mn_0.0005Al_0.8495Sc_0.15)₅O₁₂

上述具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按照表1中3#所示质量比与化学计量比称量Al₂O₃，Y₂O₃，MnCO₃以及Sc₂O₃原料粉体，烧结助剂正硅酸乙酯(TEOS)，以及酒精作为溶剂；

步骤2，将步骤1称量的原料粉体置于球磨罐内，同时加入磨球进行行星式球磨，球磨转速为140r/min，球磨时间为20h；

步骤3，将步骤2球磨后的浆料干燥，干燥温度为55℃，时间为16h，然后将干燥后的浆料进行粉碎，过150目筛得混合粉末；

步骤4，将步骤3的混合粉体进行等轴双向加压成型，压力为4MPa，随后进行冷等静压成型，压力为280MPa，保压时间为280s，即得到陶瓷素坯；

步骤5，将步骤4得到的陶瓷素坯进行真空烧结，烧结温度为1720℃，保温11h，随后无需退火，最后进行双面抛光处理，即得Y₃(Mn_0.0005Al_0.8495Sc_0.15)₅O₁₂荧光陶瓷材料。

经过观测，本实施例2中所制备得到具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料的主要结构性能，发光光谱与实施例1相似。

本实施例制备的得Y₃(Mn_0.0005Al_0.8495Sc_0.15)₅O₁₂荧光陶瓷材料随着温度增加，荧光陶瓷材料的发光强度逐渐降低，180℃时发光强度下降8.5％。

本实施例制备的得Y₃(Mn_0.0005Al_0.8495Sc_0.15)₅O₁₂荧光陶瓷材料在455nm蓝光LED激发下，获得的红光的色坐标为(0.6433,0.3345)。

实施例4

一种具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料，其化学通式为Y₃(Mn_0.005Al_0.695Sc_0.3)₅O₁₂

上述具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按照表1中4#所示质量比与化学计量比称量Al₂O₃，Y₂O₃，MnCO₃以及Sc₂O₃原料粉体，烧结助剂，以及酒精作为溶剂；

步骤2，将步骤1称量的粉体原料置于球磨罐内，同时加入磨球进行行星式球磨，球磨转速为150r/min，球磨时间为18h；

步骤3，将步骤2球磨后的浆料干燥，干燥温度为60℃，时间为12h，然后将干燥后的浆料进行粉碎，过200目筛得混合粉末；

步骤4，将步骤3的混合粉体进行等轴双向加压成型，压力为4MPa，随后进行冷等静压成型，压力为300MPa，保压时间为300s，即得到陶瓷素坯；

步骤5，将步骤4得到的陶瓷素坯进行真空烧结，烧结温度为1750℃，保温24h，随后无需退火，最后进行双面抛光处理，即得Y₃(Mn_0.005Al_0.695Sc_0.3)₅O₁₂荧光陶瓷材料。

经过观测，本实施例3中所制备得到的具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料的主要结构性能，发光光谱与实施例1相似。

本实施例制备的Y₃(Mn_0.05Al_0.695Sc_0.3)₅O₁₂荧光陶瓷材料随着温度增加，荧光陶瓷材料的发光强度逐渐降低，200℃时发光强度下降10％。

本实施例制备的Y₃(Mn_0.05Al_0.695Sc_0.3)₅O₁₂荧光陶瓷材料在460nm蓝光LED激发下，获得的红光的色坐标为(0.6695,0.3498)。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料，其特征在于，其化学通式为Y₃(Mn_xAl_{1-x- y}Sc_y)₅O₁₂，其中，0.0002≤x≤0.005，0<y≤0.3。

2.根据权利要求1所述的具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料，其特征在于，所述具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料的化学通式中，x＝0.001～0.003，y＝0.1～0.2。

3.根据权利要求2所述的具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料，其特征在于，所述具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料的化学通式中，x＝0.001，y＝0.2。

4.根据权利要求1-3所述的具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料，其特征在于，所述荧光陶瓷材料在440～460nm的蓝光激发下，同时发射出主波长在580～630nm的Mn²⁺的橙色荧光，以及主波长在670～710nm的Mn⁴⁺的红色荧光。

5.根据权利要求1-3任一所述的具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料，其特征在于，当环境温度为150～200℃时，所述荧光陶瓷发光强度衰减在5～10％。

6.基于权利要求1-5任一所述的具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，按照化学式称量Al₂O₃，Y₂O₃，MnCO₃以及Sc₂O₃原料粉体，加入正硅酸乙酯(TEOS)0.1～0.5wt.％作为烧结助剂，并加入无水乙醇作为溶剂，原料粉体与无水乙醇的质量比为1:1～1:2；

步骤2，将步骤1称量的原料粉体原料置于球磨罐内，同时加入磨球进行行星式球磨，球磨转速为120～180r/min，球磨时间为12～24h；

步骤3，将步骤2球磨后的浆料在温度40～60℃下干燥10～24h，然后将干燥后的浆料进行粉碎，过100～200目筛，得混合粉末；

步骤4，将步骤3的混合粉体进行等轴双向加压成型，压力为2～5MPa，随后进行冷等静压成型，压力为200～300MPa，保压时间为200～400s，即得陶瓷素坯；

步骤5，将陶瓷素坯进行真空烧结，无需退火，再进行双面抛光处理，即得Y₃(Mn_xAl_{1-x- y}Sc_y)₅O₁₂荧光陶瓷材料。

7.根据权利要求6所述的具有宽光谱红光发射的荧光陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤5中烧结温度为1600～1750℃，保温5～24h。

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