CN1955116A - 无机化合物及含有它的组成物和成形体、发光装置、固体激光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的石榴石型化合物以下述一般式表示。一般式:A1(III)3-2xA2(II)xA3(III)xB(III)2C1(III)3-xC2(IV)xO12(其中,罗马数字:离子价数;A1、A2及A3:A结点的元素、B:B结点的元素、C1及C2:C结点的元素,A1、A2、B、C1及C2分别为上述离子价数的至少1种元素,A3:从由3价的稀土类(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)构成的组中选择的至少1种元素,A1和A3为不同的元素,0<x<1.5(其中,x=1.0除外),O:氧原子)。
Description
技术领域
本发明涉及石榴石(garnet)型化合物等无机化合物及含有它的组成物和成形体、发光装置、固体激光装置。
背景技术
作为经由激发光照射激发而发光的无机化合物,以稀土类作为发光中心离子。已知在稀土类中,Pr在可视光区具有多个发光峰值,可获得青色、绿色、黄色及红色的发光。于是想到通过改变无机化合物的Pr掺杂量从而获得各种发光色的发光材料。
作为掺杂Pr的母体化合物,从热稳定性好等理由来看,作为候补材料可举出作为激光物质已知的Y3Al5O12(YAG)。不过,如以下详细叙述,使Pr固溶在YAG中非常困难,几乎没有做过研究。以下,把在YAG中掺杂Pr的化合物,表述为(Pr-YAG)。
在YAG中掺杂Pr时,把A结点的部分Y3+离子固溶替位成Pr3+,不过,相对于Y3+(A结点)的离子半径r1=0.1019nm,Pr3+(A结点)的离子半径r2=0.1126nm大(r2>r1)。从而,如非专利文献1~4所述,在YAG掺杂Pr时的偏析系数几乎为零。这表示使Pr固溶在YAG中非常困难。
本说明中所说的(离子半径)意思是所谓的Shannon的离子半径(非专利文献18)。
Y3Al5O12为石榴石型化合物。图11表示石榴石型化合物中含有的稀土类的离子半径与晶格常数的关系。图11,是本发明者以美国InternationalCentre for Diffraction Data(ICDD)的公开数据及非专利文献5所述的数据为中心整理出来的。
图11中,表示在稀土类铝石榴石型化合物(RE3Al5O12)中,只存在稀土类的离子半径0.106nm以下的化合物,没有报告含有比它离子半径大的Eu、Sm、Nd、Pr、Ce、La的化合物。从该图中,也表示出使离子半径大的Pr固溶在YAG中非常困难。
实际上,只有非专利文献2、6~9这5件,对于往YAG中掺杂Pr量超过2摩尔%进行了报告。而且,在非专利文献6~9中,没有关于Pr掺杂量分析的叙述。一般而言,结晶中的掺杂量,大多以培育时的投入组成进行记载,那种情况下,也大多与培育后结晶中含有的纯的掺杂量有很大不同。
在叙述Pr掺杂量分析的非专利文献2中,对在YAG中掺杂4.3摩尔%Pr的多晶烧结体Pr-YAG(4.3%Pr-YAG)进行了报告,对通过粉末X线衍射测定获得单相石榴石型结晶作了叙述。在非专利文献2中,对调制4.3%Pr-YAG时在原料粉中混入硅酸乙酯作了叙述。也就是说,在非专利文献2中添加了Si,而该Si在结晶中如何存在并不明确,Si是只以单纯的添加物性质混在其中,还是以替位部分晶格结点的形式固溶,并不明确。若看看同一研究者的非专利文献2~4,则尽管其亲笔叙述了Pr很难固溶在YAG中,但是没有明确指出能够实现4.3摩尔%的高浓度Pr掺杂的理由,那是否与Si的添加有关也不明确。
若作常识性思考,则4价的Si混在,如果侵入晶格间隙,那么***氧过剩,如果部分晶格结点被替位成Si,那么其他元素被还原,不过,关于考虑这点的材料设计没有言及。另外,关于添加Si对发光强度等发光特性造成的影响也没有探讨。
在阐明了Pr掺杂量分析的非专利文献10中,公布了与Pr同时固溶Mg,Pr掺杂量以Mg/Pr(摩尔%/摩尔%)表述,报告了0/0.89、0.05/0.69、0.13/0.63、0.55/1.2、及2.47/0.96。在非专利文献10中,对超过1.2摩尔%的Pr掺杂没有报告。另外,在非专利文献10中,同时固溶离子半径(0.089nm)小的Mg2+,由于Mg和Pr不为等摩尔,因此若从电荷中性的理论来思考,则由于Mg存在Pr的离子价数从3价变性为4价的可能大。不过,关于考虑这点的材料设计没有言及。
不是Pr-YAG,不过,在专利文献1、2中,报告了以下内容:调制YAG的多晶烧结体时,作为烧结辅助剂而适量添加1种或2种以上Li2O、Na2O3、MgO、CaO、SiO2等氧化物,从而,可获得每个YAG单晶的透过率进行了报告。但是,关于添加物在结晶中如何存在、以及添加物对发光强度等发光特性造成怎样的影响没有探讨。
同样不是Pr-YAG,不过,在非专利文献11中,报告了在YAG中固溶Ca和Mg等。但是,只不过叙述了电传导性的评价,关于添加物对发光强度等发光特性造成的影响没有探讨。
在非专利文献12~17中,对与作为发光中心的Pr等元素离子同时固溶Ca和Mg等进行了报告。这些文献是以使作为发光中心的元素离子的电荷移动(Cr3+→Cr4+,Pr3+→Pr4+)为目的进行研究,关于发光强度没有进行探讨。
专利文献3中,公布了下述式(I)表示的母体化合物、及使下述式(II)表示的无机氧化物固溶在该母体化合物中的以下述式(III)表示的无机化合物(参照权利要求1~3)。
MLn2QR4O12 (I)
Ln3R5O12 (II)
(1-x)MLn2QR4O12·xLn3RO12 (III)
(式中,M为从Mg、Ca、Sr、及Ba选择的至少1种元素;
Ln为从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及Lu选择的至少1种稀土类元素;
Q为从Si、Ge、Sn、及Pb选择的至少1种元素;
R为从B、Al、Ga、In、及Tl选择的至少1种元素;
0<x≤0.98)
在专利文献3中叙述过,上述式(I)表示的母体化合物是新的。上述式(III)表示的无机化合物,是对该母体化合物掺杂母体化合物中含有的元素Ln和R,把母体化合物中的元素M以Ln替位x摩尔而形成的。在式(I)表示的母体化合物中,含有在YAG中掺杂Pr等元素离子Ln、Mg等元素离子M和Si等元素离子Q而形成的无机化合物。
在专利文献3中叙述了实施例中调制的化合物的发光光谱(荧光光谱),叙述了该化合物能够作为发光体使用。但是,专利文献3中,关于发现到上述式(I)所示母体化合物的材料设计思想和从发光强度看何种组成适宜等,没有言及。
专利文献1:特开平5-286761号公报
专利文献2:特开平5-294723号公报
专利文献1:特开2004-115304号公报
非专利文献1:R.R.Monchamp,J.Cryst.Growth 11 (1997) 310
非专利文献2:A.Ikesue,et al.,J.Ceram.Soc.J.109 (2001) 640
非专利文献3:池末明生等、激光研究 第二7卷 第9号 (1999)593
非专利文献4:池末明生、第4次光材料应用技术研究会资料 (2005)
非专利文献5:C.D.Brandle,et al.,J.Cryst.Growth 20 (1973) 1
非专利文献6:E.Y.Wong,et al.,J.Chem.Phys.39 (1963) 786
非专利文献7:E.Y.Hooge,et al.,J.Chem.Phys.45 (1966) 4504
非专利文献8:J.P.van der Ziel,et al.,Phys.Rev.Lett.27 (1971) 508
非专利文献9:X.Wu,et al.,Phys.Rev.B 50 (1994) 6589
非专利文献10:T.Suemoto,et al.,Opt.Commun.145 (1998) 113
非专利文献11:L. Schuh,et al.,J.Appl.Phys.66 (1989) 2627
非专利文献12:Sugimoto A,et al.,J.Cryst.Growth 140 (1994) 349
非专利文献13:Ishibashi S,et al.,J.Cryst.Growth 183 (1998) 614
非专利文献14:R.Haibo,et al.,J.Cryst.Growth 236 (2002) 191
非专利文献15:R.Feldman,et al.,Optical Materials 24 (2003) 333
非专利文献16:Ya.M.Zakharko,et al.,Phys.Status.Solidi C (2005)551
非专利文献17:Larry D.Merkle,et al.,J.Appl.Phys.79 (1996) 1849
非专利文献18:R.D.Shannon,Acta Crystallogr A32 (1976) 751
如上所述,由于使Pr固溶在YAG中本身非常困难,因而关于Pr-YAG的基础性研究本身几乎没有做过,关于容易使Pr固溶在YAG中的材料设计没有进行研究。另外,虽然在Pr-YAG和YAG等中掺杂金属离子有报告,但并不限于Pr-YAG,是针对以Pr等发光性元素离子替位母体化合物的石榴石型化合物的部分被替位离子而言的。
发明内容
本发明即是鉴于上述事情而产生,其目的在于,在以大于被替位离子半径的替位离子替位母体化合物的石榴石型化合物的部分被替位离子的***中,提供一种容易使替位离子固溶在母体化合物的石榴石型化合物中的新的材料设计思想及根据该设计思想设计的新的组成的石榴石型化合物。另外,其目的在于,通过掺杂元素离子的最佳化而谋求石榴石型化合物的发光强度的提高。
本发明如上所述,特别是涉及石榴石型化合物,不过,本发明也可以适用于除它以外的无机化合物。即,本发明其目的在于在以大于被替位离子半径的替位离子替位母体化合物的部分被替位离子的***中,提供一种容易使替位离子固溶在母体化合物中的新的材料设计思想及根据该设计思想设计的新的组成的无机化合物。
本发明者为了解决上述课题进行锐意研究和探讨,着眼于离子半径和离子价数平衡,如以下进行了Pr-YAG的材料设计。
本发明者首先认为,为了把YAG的部分Y3+离子(离子半径r1(A结点(site))=0.1019nm)顺利替位成比Y3+离子离子半径大的Pr3+(离子半径r2(A结点)=0.1126nm),而同时固溶比Y3+离子离子半径小的Mg2+(离子半径r3(A结点)=0.089nm),则在Pr3+进入的A结点空间上产生宽余,Pr容易固溶在YAG中。认为由于Mg2+为非发光性元素离子,因此,即使同时掺杂也不会对发光性造成影响。
但是,要使2价的Mg固溶在作为本来3价的价数结点的A结点,则从电荷的价数平衡来看,有掺杂的Pr价数为4价的可能性。若Pr的价数为4价,则发光光谱等发光特性与期望相背,而不作为优选。
本发明者认为在固溶Pr和Mg时,还同时固溶4价的Si,从而在Mg2+和Si4+之间进行电荷补偿,Pr价数能够维持3价。还推测是由于Si4+(离子半径(C结点)=0.026nm)比Al3+(离子半径(C结点)=0.039nm)离子半径小,从而,将形成YAG的C结点的部分Al进行替位。
本发明者根据上述设计思想,在实际中发现,由于在YAG中同时固溶Pr、Mg和Si,从而,Pr容易固溶在YAG中,与没有同时固溶Mg和Si的情况相比,在相同Pr掺杂量下比较时的晶格常数显著减小,获得晶格膨胀的抑制效果(参照图8)。
另外,还发现在相同Pr掺杂量下比较时,在YAG中同时固溶Pr、Mg和Si的Pr-Mg-Si-YAG中,显示出比没有固溶Mg和Si任意一个的Pr-YAG、固溶Mg而没有固溶Si的Pr-Mg-YAG任意一个都高的发光强度(荧光强度)(参照图9)。
本发明其上述材料设计的思想本身为新的,该思想,并不限定于Pr-YAG,也能够适用于其它的石榴石型化合物,母体化合物中的被替位离子、替位它的替位离子及同时固溶的2种非发光性离子,不限定于上述组合。另外,也能够适用于没有显示发光性的石榴石型化合物。具体地说,下述组成的石榴石型化合物为新的。
即,本发明的石榴石型化合物,其特征在于以下述一般式表示。
一般式:
A1(III)3-2xA2(II)xA3(III)xB(III)2C1(III)3-xC2(IV)xO12
(式中,( )内的罗马数字:离子价数
A1、A2及A3:A结点的元素,B:B结点的元素,C1及C2:C结点的元素;
A1、A2、B、C1及C2分别为上述离子价数的至少1种元素;
A3:从由3价的稀土类(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)构成的组中选择的至少1种元素;
A1和A3为不同的元素;
0<x<1.5(其中,x=1.0除外);
O:氧原子)
上述本发明的石榴石型化合物,A1(III)为母体化合物中含有的被替位离子,是把其部分用A3(III)替位,是在固溶A3(III)固溶时同时固溶A2(II)和C2(IV)的化合物。
上述本发明的石榴石型化合物中,A2(II)和A3(III)和C2(IV)为等摩尔。采用该构成,则离子半径和离子价数的关系良好。如此,按A2(II)和A3(III)和C2(IV)的摩尔数成为等摩尔这样进行原料的混合,而最终调制成的化合物中A2(II)和A3(III)和C2(IV)的摩尔数也有可能比1∶1∶1多少有些偏差。因此,A2(II)的摩尔数或C2(IV)的摩尔数,只要在A3(III)的摩尔数x的0.9~1.1倍的范围内,就看成是与A3(III)等摩尔。
(背景技术)中叙述过,在专利文献3中公布了下述式(I)表示的母体化合物、及使下述式(II)表示的无机氧化物固溶在该母体化合物中的以下述式(III)表示的无机化合物。
MLn2QR4O12 (I)
Ln3R5O12 (II)
(1-x)MLn2QR4O12·xLn3RO12 (III)
(式中,M为从Mg、Ca、Sr、及Ba选择的至少1种元素;
Ln为从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及Lu选择的至少1种稀土类元素;
Q为从Si、Ge、Sn、及Pb选择的至少1种元素;
R为从B、Al、Ga、In、及Tl选择的至少1种元素;
0<x≤0.98)
专利文献3,其发明的思想是以上述式(I)表示的母体化合物作为新的化合物,相对于该母体化合物掺杂母体化合物中含有的元素Ln和R,把母体化合物中的元素M用Ln替位x摩尔,设计成上述式(III)表示的无机化合物,设计思想与本发明完全不同,基本上组成也与本发明不同。
不过,关于专利文献3所述的上述式(I)表示的母体化合物,在例如M=Mg、Ln=Y0.5Pr0.5、Q=Si、R=Al时的化合物(即YMgPrAl4SiO12),与本发明的一般式A1(III)3-2xA2(II)xA3(III)xB(III)2C1(III)3-xC2(IV)xO12偶然地组成一致。专利文献3所述的上述式(I)表示的母体化合物,和本发明的一般式A1(III)3-2xA2(II)xA3(III)xB(III)2C1(III)3-xC2(IV)xO12一致,只是在如上述例示那样由特定元素的组合形成、且在x=1.0时。因此,从本发明的石榴石型化合物的组成式中除去x=1.0。
如果除去该条件,则即使专利文献3所述的上述式(I)表示的母体化合物的构成元素与本发明同样,A2(II)和A3(III)和C2(IV)的摩尔数也不会满足等摩尔的关系。
还有,在专利文献3所述的上述式(I)表示的无机化合物中,如同文献的段落0062等所述,式中左右的Ln((1-x)MLn2QR4O12中的Ln和xLn3R5O12中的Ln)相同,因此,不会成为本发明的一般式A1(III)3-2xA2(II)xA3(III)xB(III)2C1(III)3-xC2(IV)xO12表示的化合物。
本发明其上述材料设计的思想本身为新的,并不限定于石榴石型化合物,能够适用于把母体化合物中的部分被替位离子用比被替位离子离子半径大的替位离子替位的***,根据本发明的材料设计而设计的下述无机化合物为新的。
即,本发明的无机化合物,是把母体化合物中所含有的离子半径r1的部分被替位离子(a)用具有大于被替位离子(a)的离子半径r2(r2>r1)且离子价数为n价的发光性元素离子(b)固溶替位,这种无机化合物其特征在于:在固溶发光性元素离子(b)时,同时固溶具有小于被替位离子(a)的离子半径r3(r3<r1=且离子价为a价的至少1种非发光性元素离子(c)、和离子价数为b价(其中,b满足a+b=2n)的至少1种第二非发光性元素离子(d)。
本说明书中,(离子半径)意思是指所谓的香农(Shannon)离子半径(参照非专利文献18)。
本发明的无机化合物中,作为上述母体化合物,举出下述一般式所表示的石榴石型化合物,
一般式:A(III)3B(III)2C(III)3O12
(式中,( )内的罗马数字:离子价数
A:为A结点的元素,从由Y、Sc、In及3价的稀土类(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)构成的组中选择的至少1种元素;
B:为B结点的元素,从由Al、Sc、Ga、Cr、In及3价的稀土类(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)构成的组中选择的至少1种元素;
C:为C结点的元素;从由Al及Ga构成的组中选择的至少1种元素;
O:为氧原子)
本发明的无机化合物中,作为母体化合物,也可以采用C稀土类型化合物、钙钛矿(perovskite)型化合物、GdFeO3型化合物等。
上述本发明的石榴石型化合物及上述本发明的无机化合物,无论单晶结构还是多晶结构都可以,也可以是含有不可避免杂质的物质。另外,优选是整体为单相,不过,在不防碍特性的范围内也可以含有异相。
以前,在Pr-YAG以外的Pr掺杂无机化合物中,金属离子的掺杂和发光强度的关系,作过几个报告。
在W.Jia,et al.,Solid State Commun.126(2003)153-157中,报告了在Pr-Sr1-xCaxTiO3的***中,随着A结点的Ca固溶量x的增大,发光强度增强。其中,该研究仅仅是比较Pr-SrTiO3(x=0)和Pr-CaTiO3(x=1)。
该***,是把2价的Sr用相同价数的Ca替位,没有为了固溶Ca而进行电荷补偿的意图。另外,由于Sr2+(离子半径(12配位)=0.144nm)离子半径非常大,因而还不能获得通过固溶Ca而调整离子半径的效果。
在J.Li,et al.,Jpn.J.Appl.Phys.44 (2005) L708中,报告了由于在Pr-BaTiO3中掺杂Mg从而发光强度增强,对提高发光强度的原理,如以下那样的假设成立。
(假设1)掺杂Mg,则Mg2+替位固溶到Ti4+结点,对替位固溶Ba2+结点的Pr离子进行电荷补偿。
(假设2)掺杂Mg,则Pr的固溶结点向Ti结点移动,成为6配位,发光强度增大。
但是,不过是做了使作为发光中心的Pr离子浓度固定、变化Mg掺杂量的实验。即便只是在该实验中,要用Mg替位哪个结点也不明确,只是以上述假设说明提高发光强度的原理很勉强。另外,即便假设正确,也不是像本发明那样从离子半径和电荷补偿双方进行材料设计。
即,从离子半径和电荷补偿双方进行材料设计的本发明,其思想本身是新的。
本发明的组成物,其特征在于:含有上述本发明的石榴石型化合物或上述本发明的无机化合物。
本发明的成形体,其特征在于:含有上述本发明的石榴石型化合物或上述本发明的无机化合物。
本发明的成形体,优选是由上述石榴石型化合物或上述无机化合物形成的多晶烧结体、或该多晶烧结体的粉碎物介由粘合剂结合而成形的成形体。
本发明的发光装置,其特征在于:具备由经由激发光激发而发光的本发明化合物构成的发光体和对该发光体照射上述激发光的激发光源。
本发明的固体激光装置,其特征在于:具备由含有经由激发光激发而振荡出激光的作为激光物质的本发明化合物的成形体构成的固体激光介质、和对该固体激光介质照射上述激发光的激发光源。
一种石榴石型化合物,其特征在于:以下述一般式所表示,
一般式:
A1(III)3-2xA2(II)xA3(III)xB(III)2C1(III)3-xC2(IV)xO12
(式中,( )内的罗马数字:离子价数
A1、A2及A3:A结点的元素,B:B结点的元素,C1及C2:C结点的元素;
A1、A2、B、C1及C2分别为上述离子价数的至少1种元素;
A3:从由3价的稀土类(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)构成的组中选择的至少1种元素;
A1和A3为不同的元素;
0<x<1.5(其中,x=1.0除外);
O:氧原子)
根据上述构成的本发明,则能够容易地把比母体化合物的石榴石型化合物的被替位离子离子半径大的替位离子固溶在母体化合物中。根据上述构成的本发明,则在掺杂Pr等发光性元素离子的***中,在相同发光性元素离子的掺杂量下比较时,能够比现有的组成提高发光强度。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的发光装置的结构的图。
图2是表示发光装置的设计变更例的图。
图3是表示本发明的实施方式的固体激光装置的结构的图。
图4是表示固体激光装置的设计变更例的图。
图5是表示固体激光装置的设计变更例的图。
图6是表示固体激光装置的设计变更例的图。
图7是表示实施例及比较例的粉末X线衍射测定结果的图。
图8是表示实施例及比较例的Pr掺杂量与晶格常数的关系的图。
图9是表示实施例及比较例的发光光谱(荧光光谱)的图。
图10是表示实施例及比较例的Pr掺杂量与发光强度的关系的图。
图11是表示石榴石型化合物中含有的稀土类的离子半径和晶格常数的关系的图。
图中,1-发光装置,3-发光元件(激发光源),5-发光体,10-固体激光装置,11-半导体激光二极管(激发光源),13-固体激光介质(成形体)。
实施发明的最佳方式
以下,对本发明进行详细叙述。
(本发明的石榴石型化合物)
如上所述,本发明的石榴石型化合物其特征在于是着眼于离子半径和离子价数平衡进行材料设计的,以下述一般式表示。
一般式:
A1(III)3-2xA2(II)xA3(III)xB(III)2C1(III)3-xC2(IV)xO12
(式中,( )内的罗马数字:离子价数
A1、A2及A3:A结点的元素,B:B结点的元素,C1及C2:C结点的元素;
A1、A2、B、C1及C2分别为上述离子价数的至少1种元素;
A3:从由3价的稀土类(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)构成的组中选择的至少1种元素;
A1和A3为不同的元素;
0<x<1.5(其中,x=1.0除外);
O:氧原子)
上述本发明的石榴石型化合物,A1(III)为母体化合物的被替位离子,是把其部分用A3(III)替位,是在固溶A3(III)时同时固溶A2(II)和C2(IV)的化合物。在本发明的石榴石型化合物中,A2(II)和A3(III)和C2(IV)为等摩尔。采用该构成,则离子半径和离子价数的关系良好。
在本发明的石榴石型化合物中,包括含有Pr等发光性元素离子的发光性化合物和不含有发光性元素离子的非发光性化合物双方。
在本发明的石榴石型化合物中,优选A1(III)为从由Y、Sc及In构成的组中选择的至少1种元素。
在本发明的石榴石型化合物中,
优选A1(III)为从由Y、Sc及In构成的组中选择的至少1种元素;
A2(II)为从由Mg、Ca、Sr及Mn构成的组中选择的至少1种元素;
B(III)为从由Al、Sc、Ga、Cr、In及3价的稀土类(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)构成的组中选择的至少1种元素;
C1(III)为从由Al及Ga构成的组中选择的至少1种元素;
C2(IV)为从由Si及Ge构成的组中选择的至少1种元素。
作为本发明的石榴石型化合物,可举出A1(III)为Y、A2(II)为Mg、A3(III)为Pr、B(III)为Al、C1(III)为Al、C2(III)为Si的石榴石型化合物(Pr-Mg-Si-YAG)。
以Pr-Mg-Si-YAG举例,对本发明的材料设计进行说明。
如(背景技术)所述,以前,向YAG中掺杂Pr由于Pr离子半径大,因而非常困难。认为要想在A结点的相对狭小空间内混入具有大离子半径的Pr离子,而发生大的晶格应变,结果是无法维持母体化合物的结晶结构。
本发明中认为,与Pr3+(离子半径r2(A结点)=0.1126nm)同时固溶比Pr3+离子离子半径小的Mg2+(离子半径r3(A结点)=0.089nm),则在YAG的A结点空间上产生宽余,容易使Pr固溶在YAG中。本发明中,还认为在固溶Pr和Mg时,还同时固溶4价的Si,则在Mg2+和Si4+之间进行电荷补偿,Pr价数能够维持3价。由于抑制Pr的价数成为4价,Pr的价数能够维持3价,则能够获得符合设计的Pr的发光特性。
推测是由于Si4+(离子半径(C结点)=0.026nm)比Al3+(离子半径(C结点)=0.039nm)离子半径小,从而,将形成YAG的C结点的部分Al进行替位。另外认为由于Mg2+为非发光性元素离子,因此,即使同时掺杂也不会对发光性造成影响。
本发明者根据上述设计思想,在实际中发现,由于在YAG中同时固溶Pr、Mg和Si,从而,Pr容易固溶在YAG中,与没有同时固溶Mg和Si的情况相比,在相同Pr掺杂量下比较时的晶格常数显著减小,获得晶格膨胀的抑制效果(参照图8)。这被认为表示在Pr附近的空间上的应变由于Mg和Si同时固溶而得以缓和。
另外,还发现在相同Pr掺杂量下比较时,在YAG中同时固溶Pr、Mg和Si的Pr-Mg-Si-YAG(参照后述实施例1)中,显示出比没有固溶Mg和Si任意一个的Pr-YAG(参照后述实施例2)、固溶Mg而没有固溶Si的Pr-Mg-YAG(参照后述实施例7)任意一个都高的发光强度(荧光强度)(参照图9)。本发明者猜测上述发光强度的增大效果,还带来Pr附近的空间上的应变由于Mg和Si同时固溶而得以缓和的结果。
以Pr-Mg-Si-YAG为例进行了说明,不过,只要是满足上述式的组成,就可获得同样效果。
在上述中,没有如本发明那样从离子半径和电荷补偿双方考虑进行材料设计的,不过,在J.Li,et al.,Jpn.J.Appl.Phys.44(2005)L708中,报告了在Pr-BaTiO3中掺杂Mg从而发光强度增强。
本发明者,认为在上述文献的记载中,在比母体化合物Pr-BaTiO3的吸收端短波长侧激发出的能量容易向Pr的激发能级移动,发光从那里增大。
与之相对,在如YAG那样吸收端波长非常短(也就是说比禁带宽度大)的母体化合物中,不会用母体化合物吸收激发光,从而,不会发生能量向Pr的移动。可是在把高间隙母体化合物YAG作为母体化合物的情况下发光强度也还是增大的本发明的材料设计,是一种全新的提高发光强度的方法,在发光强度增大困难的***中也可以适用,其技术上的价值大。
本发明如上所述,在Pr-YAG等发光性元素离子的高浓度掺杂困难、发光强度增大困难的***中有效。
(本发明的无机化合物)
本发明其上述材料设计的思想本身为新的,并不限定于石榴石型化合物,能够适用于把母体化合物中的部分被替位离子用比被替位离子离子半径大的替位离子替位的***,根据本发明的材料设计而设计的下述无机化合物为新的。
即,本发明的无机化合物,是把母体化合物中所含有的离子半径r1的部分被替位离子(a)用具有大于被替位离子(a)的离子半径r2(r2>r1)且离子价数为n价的发光性元素离子(b)固溶替位,这种无机化合物其特征在于:在固溶发光性元素离子(b)时,同时固溶具有小于被替位离子(a)的离子半径r3(r3<r1)且离子价为a价的至少1种第一非发光性元素离子(c)和离子价数为b价(其中,b满足a+b=2n)的至少1种第二非发光性元素离子(d)。
本发明的无机化合物,优选使第一非发光性元素离子(c)和第二非发光性元素离子(d)等摩尔量固溶。采用该构成,则电荷平衡特别良好,而作为优选。在满足a+b=2n的条件下,若第一非发光性元素离子(c)和第二非发光性元素离子(d)的摩尔量偏差大,则电荷平衡破坏,有可能引起氧缺陷和发光性元素离子(b)价数变动等。
还有,即使以第一非发光性元素离子(c)和第二非发光性元素离子(d)成为等摩尔的方式进行原料的调配,最终调制的化合物中的第一非发光性元素离子(c)和第二非发光性元素离子(d)的摩尔数也可能比1∶1∶1多少有些偏差。因此,第一非发光性元素离子(c)的摩尔数或第二非发光性元素离子(d)的摩尔数,只要另一方的摩尔数在一方摩尔数的0.9~1.1倍的范围内,就看成是等摩尔。
本发明的无机化合物,特别优选使发光性元素离子(b)、第一非发光性元素离子(c)和第二非发光性元素离子(d)等摩尔量固溶。本发明中,进行的材料设计是使离子半径大的发光性元素离子(b)和离子半径小的第一非发光性元素离子(c)同时固溶,则抑制总的晶格应变,因此,若哪个元素离子过剩,则有晶格应变增大的危险。
本发明的无机化合物,优选第一非发光性元素离子(c)的离子价数a价和第二非发光性元素离子(d)的离子价数b价满足a=n-1及b=n+1。采用该构成、即发光性元素离子(b)的离子价数(n)、第一非发光性元素离子(c)的离子价数a价和第二非发光性元素离子(d)的离子价数b价差别不大的构成,则认为这些元素离子稳定地存在于结晶晶格中,而作为优选。例如,在发光性元素离子(b)的离子价数n价为3价时使1价和7价等的非发光性元素离子(c)、(d)同时固溶的情况下,1价和7价等的元素离子不稳定,有可能不能稳定存在结晶晶格中。
本发明的无机化合物,优选被替位离子(a)的离子价数等于发光性元素离子(b)的离子价数n价。采用该构成,则从电荷平衡的观结点而言,认为被替位离子(a)被很好地替位成发光性元素离子(b),而作为优选。
本发明的无机化合物,其特征在于:第二发光性元素离子(d)的晶格结点位置与被替位离子(a)及发光性元素离子(b)的晶格结点位置不同。采用该构成,则确保发光元素离子(b)进入的晶格空间大,能够进行更高浓度掺杂,而作为优选。
本发明的无机化合物,优选发光性元素离子(b)的离子浓度超过0摩尔%、3摩尔%以下。
如作为后述实施例1~3评价结果的图8及图10所示,在Pr-Mg-Si-YAG中,发光性元素离子(b)的Pr的离子浓度在上述范围内,则晶格应变得以很好地控制,获得高辉度发光。本发明者发现,不只限于Pr-Mg-Si-YAG,只要是本发明的无机化合物,发光性元素离子(b)的离子浓度在范围内,则就获得同样的效果。
本发明优选适用于在发光性元素离子(b)为Pr等的离子价数为3价的元素离子的情况下。
如上所述,优选满足a=n-1及b=n+1,因此,在发光性元素离子(b)的离子价数为3价的情况下,优选第一非发光性元素离子(c)的离子价数a价为2价,第二非发光性元素离子(d)的离子价数b价为4价。
本发明的无机化合物,作为母体化合物,举出下述M1~M10。
(母体化合物M1)下述一般式所表示的石榴石型化合物,
一般式:
A(III)3B(III)2C(III)3O12
(式中,( )内的罗马数字:离子价数
A:为A结点的元素,是从由Y、Sc、In及3价的稀土类(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)构成的组中选择的至少1种元素;
B:为B结点的元素,是从由Al、Sc、Ga、Cr、In及3价的稀土类(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)构成的组中选择的至少1种元素;
C:为C结点的元素,是从由Al及Ga构成的组中选择的至少1种元素;
O:氧原子)
作为母体化合物M1举出Y3Al5O12(YAG)等。
在母体化合物为上述石榴石型化合物(M1)、被替位离子(a)和发光性元素离子(b)的离子价数均为3价、第一非发光性元素离子(c)的离子价数a价为2价、第二非发光性元素离子(d)的离子价数b价为4价的情况下,本发明的无机化合物为下述一般式表示的石榴石型化合物。
一般式:
A1(III)3-2xA2(II)xA3(III)xB(III)2C1(III)3-xC2(IV)xO12
(式中,( )内的罗马数字:离子价数
A1、A2及A3:A结点的元素,B:B结点的元素,C1及C2:C结点的元素;
A1、A2、B、C1及C2分别为上述离子价数的至少1种元素;
A3:从由3价的稀土类(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb)构成的组中选择的至少1种元素;
A1和A3为不同的元素;
0<x<1.5(其中,x=1.0除外);
O:氧原子)
由于在A3由La及/或Lu构成的组成中不发光,因此,该组成从上述式中除去。
上述式中,被替位离子(a)为A1(III),发光性离子(b)为A3(III),第一非发光性离子(c)为A2(II),第二非发光性离子(d)C2(IV)的化合物。
例如,可举出被替位离子(a)为Y3+,发光性元素离子(b)为Pr3+,第一非发光性离子(c)为Mg2+,第二非发光性离子(d)为Si4+的组合(这时的化合物为Pr-Mg-Si-YAG)。
(母体化合物M2)下述一般式所表示的C稀土类型化合物
一般式:R(III)2O3
(式中,( )内的罗马数字:离子价数
R:从由Y、及3价的稀土类(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)构成的组中选择的至少1种元素;
O:为氧原子)
(母体化合物M3)下述一般式所表示的钙钛矿型化合物
一般式:A(II)B(IV)O3
(式中,( )内的罗马数字:离子价数
A:为A结点的元素,是从由Ba、Sr、Ca、Mg、及Pb构成的组中选择的至少1种元素;
B:为B结点的元素,是从由Ti、Zr、Hf、Th、Sn及Si构成的组中选择的至少1种元素;
O:为氧原子)
(母体化合物M4)下述一般式所表示的钙钛矿型化合物
一般式:A(I)B(V)O3
(式中,( )内的罗马数字:离子价数
A:为A结点的元素,是从由Li、Na、及K构成的组中选择的至少1种元素;
B:为B结点的元素,是从由V、Nb、及Ta构成的组中选择的至少1种元素;
O:为氧原子)
(母体化合物M5)下述一般式所表示的钙钛矿型化合物
一般式:A(II)B1(II)1/2B2(VI)1/2O3
(式中,( )内的罗马数字:离子价数
A:为A结点的元素,总离子价数为2价的至少1种元素;
B1:为B结点的元素,是从由Fe、Cr、Co、及Mg构成的组中选择的至少1种元素;
B2:为B结点的元素,是从由W、Mo、Re、及Os构成的组中选择的至少1种元素;
O:为氧原子)
(母体化合物M6)下述一般式所表示的钙钛矿型化合物
一般式:A(II)B1(III)2/3B2(VI)1/3O3
(式中,( )内的罗马数字:离子价数
A:为A结点的元素,总离子价数为2价的至少1种元素;
B1:为B结点的元素,是从由In、Sc、Y、Cr、Fe、及3价的稀土类(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)构成的组中选择的至少1种元素;
B2:为B结点的元素,是从由W、Mo、及Re构成的组中选择的至少1种元素;
O:为氧原子)
(母体化合物M7)下述一般式所表示的钙钛矿型化合物
一般式:A(II)B1(III)1/2B2(V)1/2O3
(式中,( )内的罗马数字:离子价数
A:为A结点的元素,总离子价数为2价的至少1种元素;
B1:为B结点的元素,是从由Sc、Fe、Bi、Mn、Cr、In、Ga、Ca、及3价的稀土类(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)构成的组中选择的至少1种元素;
B2:为B结点的元素,是从由Nb、Ta、Os、及Sb构成的组中选择的至少1种元素;
O:为氧原子)
(母体化合物M8)下述一般式所表示的钙钛矿型化合物
一般式:A(II)B1(II)1/3B2(V)2/3O3
(式中,( )内的罗马数字:离子价数
A:为A结点的元素,总离子价数为2价的至少1种元素;
B1:为B结点的元素,是从由Mg、Co、Ni、Zn、Fe、Pb、Sr、及Ca构成的组中选择的至少1种元素;
B2:为B结点的元素,是从由Nb、及Ta构成的组中选择的至少1种元素;
O:为氧原子)
(母体化合物M9)下述一般式所表示的化合物(称为钙钛矿型化合物或GdFeO3型化合物)
一般式:A(III)B(III)O3
(式中,( )内的罗马数字:离子价数
A:为A结点的元素,是从由Y、La、Gd、及Bi构成的组中选择的至少1种元素;
B:为B结点的元素,是从由Al、Sc、V、Cr、Fe、Co、Ga、及Y构成的组中选择的至少1种元素;
O:为氧原子)
(母体化合物M10)下述一般式所表示的化合物(称为钙钛矿型化合物或GdFeO3型化合物)
一般式:A(III)B(III)O3
(式中,( )内的罗马数字:离子价数
A:为A结点的元素,是从由Ce、Pr、Nd、Sm、及Eu构成的组中选择的至少1种元素;
B:为B结点的元素,是从由Al、Sc、V、Cr、Fe、Co、Ga、及Y构成的组中选择的至少1种元素;
O:为氧原子)
在采用母体化合物M10的情况下,发光性元素离子(b)为与构成该母体化合物的元素不同的元素。
本发明的无机化合物,是在把母体化合物中所含有的离子半径r1的部分被替位离子(a)用具有大于被替位离子(a)的离子半径r2(r2>r1)且离子价数为n价的发光性元素离子(b)固溶替位时,同时固溶具有小于被替位离子(a)的离子半径r3(r3<r1)且离子价为a价的至少1种第一非发光性元素离子(c)和离子价数为b价(其中,b满足a+b=2n)的至少1种第二非发光性元素离子(d)。
进行该材料设计,则容易使离子半径大且难以固溶的发光性元素离子(b)固溶,抑制晶格应变,且不会使发光性元素离子(b)的离子价数变化,能够实现发光性元素离子(b)的高浓度掺杂。
(结晶结构、制造方法)
上述本发明的石榴石型化合物及上述本发明的无机化合物,无论单晶结构还是多晶结构都可以,也可以是含有不可避免杂质的物质。另外,优选是整体为单相,不过,在不防碍特性的范围内也可以含有异相。
作为单晶培育方法,可例举拉晶法(切克劳斯基单晶生长法,CZ法)、熔液封固拉晶法(LEC法)、EFG法、布里奇曼法(BS法)、伯努利法、悬浮区熔法(FZ法)、水热合成法、熔剂法、微拉晶法等。
作为多晶结构的无机化合物的形态,可举出原料粉体成形、烧结为规定形状的多晶烧结体和其粉碎物等。
(本发明的组成物)
本发明的组成物,其特征在于:含有上述本发明的石榴石型化合物或上述本发明的无机化合物。
本发明的组成物,能够含有本发明化合物以外的任意成分(例如,树脂等)。
(成形体)
本发明的成形体,其特征在于:含有上述本发明的石榴石型化合物或上述本发明的无机化合物。
作为本发明的成形体,若考虑制造容易性、形状设计自由度、成本等,则优选:
(a)本发明的化合物的多晶烧结体、或
(b)上述多晶烧结体(a)的粉碎物介由粘合剂结合而成形的成形体。
作为粘合剂没有限制,优选是含有(甲基)丙烯酸及/或其酯的均聚物或共聚物的丙烯酸系树脂(PMMA树脂)等透光性树脂。
在本发明的化合物中含有发光性化合物和非发光性化合物,而在含有经由激发光激发而发光的本发明的发光性化合物的情况下,本发明的成形体成为发光体,可利用于各种用途。
在本发明的化合物为经由激发光激发而振荡出激光的激光物质时的况下,含有它的本发明的成形体成为激光介质,可利用于各种用途。
例如,作为本发明化合物的Pr-Mg-Si-YAG,为发光性化合物,且为激光物质。Pr-Mg-Si-YAG的激发波长在420~500nm的范围内,发光峰值波长在450~700nm的范围内(可见光区)。
(发光装置)
本发明的发光装置,其特征在于:具备含有上述本发明的发光性化合物的成形体构成的发光体、和对该发光体照射激发光的激发光源。
根据图1,关于本发明的实施方式的发光装置的结构进行说明。图1是电路基板2的厚度方向的剖视图。
本实施方式的发光装置1,在圆板状电路基板2的表面中央安装有作为激发光源的发光元件3,在电路基板2上围着发光元件3成形半球状发光体5。
射出激发发光体5的激发光的发光元件3由半导体发光二极管等构成,与电路基板2介由焊丝4而导通。
本实施方式中,发光体5是本发明的发光性化合物的多晶烧结体的粉碎物介由粘合剂结合而成形的成形体。
本实施方式中,发光体5,是把1.0%Pr-Mg-Si-YAG(后述实施例1,1.0%表示Pr掺杂量(摩尔%))的多晶烧结体用研钵粉碎、获得粉碎物,把该粉碎物和作为粘合剂的聚丙烯酸甲酯(PMMA树脂)在树脂熔融状态下混匀,获得Pr-Mg-Si-YAG的多晶烧结体的粉碎物和PMMA树脂的混合物(Pr-Mg-Si-YAG∶PMMA树脂=3∶4(质量比)),把安装有发光元件3的电路基板2放于金属模中实施喷射成形而成形。
发光体5的激发波长在420~500nm的范围内,因此,作为激发光源的发光元件3,在360~500nm范围内具有振荡峰值波长的半导体激光二极管、具体说优选使用具备含有1种或2种以上GaN、AlGaN、InGaN、InGaNAs、GaNAs等含氮半导体化合物的活性层的渗氮类半导体激光二极管等。
在由上述发光元件3构成的激发光源和采用1.0%Pr-Mg-Si-YAG的发光体5的组合中,与来自发光元件3的射出光不同色调的光从发光体5发光,来自发光元件3的射出光和来自发光体5的发光混合而成的色光(具体说是青色~红色的混色光)从发光装置1射出。
本发明者确认到与采用1.0%Pr-YAG(后述比较例2)的情况相比,获得高辉度光。
在本实施方式的发光装置1中,也可以通过变化Pr-Mg-Si-YAG中的Pr掺杂量、把Pr-Mg-Si-YAG变成采用与Pr吸收带不同的其他发光性元件离子的化合物、变化激发光源等,从而调整·变更发光色的色调。
本实施方式的发光装置1,具备由含有本发明的发光性化合物的成形体构成的发光体5,因此,获得发光强度的增大效果。发光装置1能够作为优选用作光致发光装置等。
(设计变更例)
本发明的发光装置并不限定于上述实施方式,装置构成能够适宜设计变更。例如,可以采用如图2所示的构成,将发光体5成形为圆板状,在该发光体5表面突出设置安装块,在它上面安装作为激发光源的发光元件3。图2是从发光元件3侧看的俯视图。
根据该构成,则能够不用电路基板2而构成发光装置,从而,能够从发光体5两侧(发光元件3侧及其相反侧)获得光。
上述实施例中,对发光体5由Pr-Mg-Si-YAG和PMMA树脂的混合物构成、具有透光性的情况进行了说明。该构成中,由于是从发光体5整体引起发光,获得大的发光强度从而作为优选。
也可以由Pr-Mg-Si-YAG的多晶烧结体构成发光体5。在多晶烧结体的制造工艺等上下功夫,则能够获得透明性好的多晶烧结体(参照后述实施例4)。也可以由Pr-Mg-Si-YAG的单晶烧结体构成发光体5。
发光体5也可以采用不具有透光性的构成(例如,非透光性多晶烧结体、多晶烧结体的粉碎物介由非透光性粘合剂结合而成形的成形体)。在发光体为非透光性的情况下,只从其表面获得发光。
(固体激光装置)
本发明的固体激光装置,其特征在于:具备由含有经由激发光激发而振荡出激光的本发明化合物的成形体构成的固体激光介质、和对该固体激光介质照射上述激发光的激发光源。
根据图3,对本发明实施方式的固体激光装置的结构进行说明。
本发明的固体激光装置10,是一种激光二极管激发固体激光装置,具备由含有经由激发光激发而振荡出激光的本发明化合物的成形体构成的固体激光介质13、和对该固体激光介质13照射上述激发光的作为激发光源的半导体激光二极管11。
在半导体激光二极管11和固体激光介质13之间配置聚光透镜12,在固体激光介质13的后段配置输出镜14。
在固体激光介质13的激发光入射面13a形成涂层,该涂层透过激发波长的光反射输出波长的光。在输出镜14的光入射面14a施以涂层,该涂层透过部分输出波长的光反射其他的光。并且,由固体激光介质13的激发光入射面13a和输出镜14的光入射面14a之间,构成共振器结构。
本实施方式中,固体激光介质13由透明性好的1.0%Pr-Mg-Si-YAG的多晶烧结体(后述实施例4)构成。也可以由Pr-Mg-Si-YAG的单晶体构成。
固体激光介质13的激发波长在420nm~500nm的范围内,因此,作为激发光源的半导体激光二极管11,在360~500nm范围内具有振荡峰值波长的半导体激光二极管、具体说优选采用具备含有1种或2种以上GaN、AlGaN、InGaN、InGaNAs、GaNAs等含氮半导体化合物的活性层的渗氮类半导体激光二极管。
本实施方式的固体激光装置10中,可以通过变化Pr-Mg-Si-YAG中的Pr掺杂量,把Pr-Mg-Si-YAG变成采用与Pr吸收带不同的其他发光性元件离子的化合物、变化激发光源等,变更从固体激光介质13振荡出的激光的波长。
本实施方式的固体激光装置10,由于采用了由含有经由激发光激发而振荡出激光的本发明化合物的成形体构成的固体激光介质13,因此能够获得高辉度激光。
(设计变更例)
本发明的固体激光装置并不限定于上述实施方式,装置构成能够适宜设计变更。例如,可以采用的构成是如图4所示,在固体激光介质13和输出镜14之间配置非线形光学结晶体15,使从固体激光介质13振荡出的激光波长变换(短波长化)成第二高谐波等进行射出。
可以如图5所示,由1.0%Pr-Mg-Si-YAG的多晶烧结体(后述实施例4)经过研磨等而获得的多面棱镜构成固体激光介质13,与固体激光介质13的一个面对置地配置输出镜14,与其他面相对地配置多个半导体激光二极管11,则构成激光二极管激发多面棱镜型固体激光装置。该例中,在固体激光介质13的激发光入射面13a~13c形成涂层,该涂层透过激发波长的光、反射输出波长的光。
也可以采用的构成是如图6所示,在固体激光介质13的一个面并列配置多个激光二极管11,在该面的对置面配置反射镜16,与固体激光介质13的两端部对置、以大致对称的关系配置反射镜17和输出镜14。该构成中,由固体激光介质13的激发光入射面、反射镜16、反射镜17和输出镜14之间构成共振器结构。
图5及图6所示折固体激光装置中,可以由多个激光二极管11激发1个固体激光介质13,因此能够实现高输出化。
本发明的化合物、组成物及成形体并不限定地如上所述的发光装置和固体激光装置等,能够利用于各种用途。
[实施例]
关于本发明的实施例进行说明。
(实施例1)
如以下那样调制本发明的1.0%Pr-Mg-Si-YAG的多晶烧结体(1.0%表示Pr掺杂量(摩尔%))(关于其他样品也同样表述。)。按照摩尔比Y∶Pr∶Mg=2.94∶0.03∶0.03,Al∶Si=4.97∶0.03混合原料。
首先,分别量取Y2O3粉末(纯度99.9%)33.194g,α-Al2O3粉末(纯度99.99%)25.337g,Pr6O11粉末(纯度99.99%)0.511g,MgO粉末(纯度99.99%)0.121g及SiO2粉末(纯度99.99%)0.180g。把这些粉末和100ml乙醇、φ10mm氧化铝球150个放入罐形磨料机,进行12小时湿式混合。
除去氧化铝球,利用旋转蒸发器将得到混合粉末浆中的乙醇去除后,在100℃下干燥12小时,用研钵把得到的干燥粉末轻轻研开。将得到的干燥粉末在成型压100MPa下单轴压缩成型为直径φ10mm高5mm的丸状(圆柱状)。
对得到的压缩成型体实施以下这种准焙烧工艺,在电炉中,在大气压下、以500℃/Hr升温到1450℃,在该温度下保持2小时,以500℃/Hr冷却到1000℃,自然炉冷。
用研钵把冷却到常温的准烧结体粉碎,再次在成型压100MPa下单轴压缩成型为直径φ10mm高5mm的丸状(圆柱状)。
对得到的压缩成型体实施以下这种正式焙烧工艺,在电炉中,在大气压下、以500℃/Hr升温到1700℃,在该温度下保持2小时,以500℃/Hr冷却到1000℃,自然炉冷,得到1.0%Pr-Mg-Si-YAG。
(实施例2、3)
除了变化原料粉末组成以外,其他与实施例1同样,调制2.0%Pr-Mg-Si-YAG(实施例2)和3.0%Pr-Mg-Si-YAG(实施例3)。
(比较例1)
原料组成除了Y2O3粉末33.871g,α-Al2O3粉末25.490g以外,其他与实施例1同样,调制不掺杂Pr、Mg、Si的无掺杂YAG的多晶烧结体。
(比较例2)
原料组成除了Y2O3粉末33.533g、α-Al2O3粉末25.490g、Pr6O11粉末0.511g以外,其他与实施例1同样,调制掺杂Pr而不掺杂Mg、Si的1.0%Pr-YAG的多晶烧结体。
(比较例3~6)
除了变化原料组成以外,其他与实施例2同样,调制0.5%Pr-YAG(比较例3)、0.75%Pr-YAG(比较例4)、2.0%Pr-YAG(比较例5)、及3.0%Pr-YAG(比较例6)的多晶烧结体。
(比较例7)
原料组成除了Y2O3粉末33.194g、α-Al2O3粉末25.490g、Pr6O11粉末0.511g、MgO粉末0.121g以外,其他与实施例1同样,调制掺杂Pr、Mg而不掺杂Si的1.0%Pr-Mg-YAG的多晶烧结体。
(评价)
<粉末X线衍射测定>
对实施例1~3(Pr-Mg-Si-YAG)、比较例1(无掺杂YAG)、比较例2~6(Pr-YAG),将各自得到的多晶烧结体用研钵粉碎,利用理学公司制X线衍射装置实施粉末x线衍射(XRD)测定。测定条件为CuKα、40kV、40mmA、扫描速度0.5deg/min、受光缝隙0.15mm。实施例1~3为同样的光谱,因此只图示实施例1。比较例2~6为同样的光谱,因此只图示比较例2。
可确认到任意的样品,其衍射峰值均与JCPDS#33-0040(YAG立方晶)的衍射峰值完全一致,为单相结构。这表示在实施例1~3中,投入的所有Pr都进入母体化合物的YAG中,A结点的Y被很好地固溶替位成Pr。
<晶格常数>
本发明者,从上述XRD测定的结果求得晶格常数。即,用连线法得到2θ=100~150°的YAG立方晶的衍射峰值,利用Nelson-Riley函数算出正确的晶格常数。图8表示算出的晶格常数。
Nelson-Riley函数以式1/2(cosθ)2(1/sinθ+1/θ)设定,以得到的值作X轴,以从Bragg衍射条件得到的晶格常数a作Y轴作图,以最小二乘法的直线的Y截距的值作为真的晶格常数。
比较例1(无掺杂YAG)的晶格常数为0.1200625nm。实施例1(1.0%Pr-Mg-Si-YAG)的晶格常数为0.1200751nm,比较例2(1.0%Pr-YAG)的晶格常数为0.1200911nm。结果表明,与只掺杂了Pr的比较例2相比,在同时掺杂Pr、Mg和Si的实施例1中,晶格的扩展被抑制在一半左右以下。
在Pr掺杂量2.0摩尔%和3.0摩尔%中也发现了同样的倾向。实施例2(2.0%Pr-Mg-Si-YAG)的晶格常数为0.1200787nm,实施例3(3.0%Pr-Mg-Si-YAG)的晶格常数为0.1200835nm。
<发光特性>
在实施例1(1.0%Pr-Mg-Si-YAG)、比较例2(1.0%Pr-YAG)及比较例7(1.0%Pr-Mg-YAG)中,分别用日立分光荧光光度计F-4500进行发光光谱(荧光光谱)测定。激发光的波长λex,对Pr掺杂化合物来说,在选取激发光谱时为表示最大发光强度的452nm。
图9表示结果。任意一个均在可见光区的450~700nm的波长区发现多个发光峰值(这是Pr的特性。)、在487nm(青色光)发现最强发光强度的发光峰值。
若以比较例2为(1.0%Pr-YAG)为基准,则掺杂Pr、Mg而没有掺杂Si的比较例7中,在全波长区发光强度降低,与之相对,掺杂了Pr、Mg和Si的实施例1,在全波长区发光强度增大。在487nm的发光强度,实施例1是比较例2的1.4倍左右,比较例7是比较例2的0.7倍左右。
关于其他实施例和比较例,也同样实施测定。图10表示Pr掺杂量与在487nm的发光强度的关系。不管Pr掺杂量多少,都发现Pr-Mg-Si-YAG发光强度的增大效果,表示本发明的有效性。
如图8及图10所示,在实施例1~3(Pr-Mg-Si-YAG)中,特别是Pr掺杂量超过0摩尔%、在3摩尔%以下的范围内,晶格应变受到很好抑制,获得高辉度发光。本发明者猜测,本发明的发光强度的增大效果还带来Pr附近的空间上的应变由于Mg和Si同时固溶而得以缓和的结果。
(实施例4)
除了把本焙烧工艺变更为在真空烧结炉中、在真空度1.3×10-3Pa下、以500℃/Hr升温到1750℃、在该温度下保持20小时、以500℃/Hr冷却到1000℃、自然炉冷这样的工艺以外,与实施例1同样,获得1.0%Pr-Mg-Si-YAG的多晶烧结体。
把得到的多晶烧结体双面研磨,进行透过光谱测定,入射光的大约80%的光可透过。表示,通过本实施例的工艺,获得光散乱少的透明性好的1.0%Pr-Mg-Si-YAG的多晶烧结体。
[工业上的可利用性]
本发明的化合物,可作为优选适用于Pr掺杂石榴石型化合物等。本发明的化合物,可利用于光致发光装置等发光装置和固体激光装置等用途。
Claims (39)
1.一种石榴石型化合物,其特征在于:该石榴石型化合物由下述一般式表示,
一般式:
A1(III)3-2xA2(II)xA3(III)xB(III)2C1(III)3-xC2(IV)xO12
在式中,
( )内的罗马数字:离子价数;
A1、A2及A3:A结点的元素,B:B结点的元素,C1及C2:C结点的元素;
A1、A2、B、C1及C2分别为上述离子价数的至少1种元素;
A3:从由3价的稀土类La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu构成的组中选择的至少1种元素;
A1和A3为不同的元素;
0<x<1.5,其中,x=1.0除外;
O:氧原子。
2.根据权利要求1所述的石榴石型化合物,其特征在于:A1(III)是从由Y、Sc及In构成的组中选择的至少1种元素。
3.根据权利要求2所述的石榴石型化合物,其特征在于:
A2(II)是从由Mg、Ca、Sr及Mn构成的组中选择的至少1种元素;
B(III)是从由Al、Sc、Ga、Cr、In及3价的稀土类La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu构成的组中选择的至少1种元素;
C1(III)是从由Al及Ga构成的组中选择的至少1种元素;
C2(IV)是从由Si及Ge构成的组中选择的至少1种元素。
4.根据权利要求3所述的石榴石型化合物,其特征在于:A1(III)为Y,A2(II)为Mg,A3(III)为Pr,B(III)为Al,C1(III)为Al,C2(III)为Si。
5.一种无机化合物,是把母体化合物中所含有的离子半径r1的部分被替位离子(a),用具有大于被替位离子(a)的离子半径r2即r2>r1且离子价数为n价的发光性元素离子(b)固溶替位,该无机化合物其特征在于:在固溶发光性元素离子(b)时,同时固溶具有小于被替位离子(a)的离子半径r3即r3<r1且离子价为a价的至少1种的第一非发光性元素离子(c)、和离子价数为b价的至少1种第二非发光性元素离子(d),其中,b满足a+b=2n。
6.根据权利要求5所述的无机化合物,其特征在于:第一非发光性元素离子(c)和第二非发光性元素离子(d)等摩尔量固溶。
7.根据权利要求6所述的无机化合物,其特征在于:发光性元素离子(b)、第一非发光性元素离子(c)和第二非发光性元素离子(d)等摩尔量固溶。
8.根据权利要求5所述的无机化合物,其特征在于:第一非发光性元素离子(c)的离子价数a价和第二非发光性元素离子(d)的离子价数b价满足a=n-1及b=n+1。
9.根据权利要求5所述的无机化合物,其特征在于:被替位离子(a)的离子价数等于发光性元素离子(b)的离子价数n价。
10.根据权利要求5所述的无机化合物,其特征在于:第二发光性元素离子(d)的晶格结点位置与被替位离子(a)及发光性元素离子(b)的晶格结点位置不同。
11.根据权利要求5所述的无机化合物,其特征在于:发光性元素离子(b)的离子浓度超过0摩尔%、但在3摩尔%以下。
12.根据权利要求5所述的无机化合物,其特征在于:发光性元素离子(b)的离子价数为3价,即n=3。
13.根据权利要求12所述的无机化合物,其特征在于:第一非发光性元素离子(c)的离子价数a价为2价,第二非发光性元素离子(d)的离子价数b价为4价。
14.根据权利要求5所述的无机化合物,其特征在于:上述母体化合物,为下述一般式所表示的石榴石型化合物,
一般式:A(III)3B(III)2C(III)3O12
在式中,
( )内的罗马数字:离子价数;
A:为A结点的元素,是从由Y、Sc、In及3价的稀土类La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu构成的组中选择的至少1种元素;
B:为B结点的元素,是从由Al、Sc、Ga、Cr、In及3价的稀土类La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu构成的组中选择的至少1种元素;
C:为C结点的元素;是从由Al及Ga构成的组中选择的至少1种元素;
O:为氧原子。
15.根据权利要求14所述的无机化合物,其特征在于:
被替位离子(a)为Y3+;
发光性离子(b)为Pr3+;
第一非发光性离子(c)为Mg2+;
第二非发光性离子(d)为Si4+。
16.根据权利要求15所述的无机化合物,其特征在于:上述母体化合物为Y3Al5O12。
17.根据权利要求5所述的无机化合物,其特征在于:上述母体化合物为下述一般式所表示的C稀土类型化合物,
一般式:R(III)2O3
在式中,
()内的罗马数字:离子价数;
R:从由Y、及3价的稀土类La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu构成的组中选择的至少1种元素;
O:氧原子。
18.根据权利要求5所述的无机化合物,其特征在于:上述母体化合物为下述一般式所表示的钙钛矿型化合物,
一般式:A(II)B(IV)O3
在式中,
( )内的罗马数字:离子价数;
A:为A结点的元素,是从由Ba、Sr、Ca、Mg、及Pb构成的组中选择的至少1种元素;
B:为B结点的元素,是从由Ti、Zr、Hf、Th、Sn及Si构成的组中选择的至少1种元素;
O:氧原子。
19.根据权利要求5所述的无机化合物,其特征在于:上述母体化合物为下述一般式所表示的钙钛矿型化合物,
一般式:A(I)B(V)O3
在式中,
( )内的罗马数字:离子价数;
A:为A结点的元素,是从由Li、Na、及K构成的组中选择的至少1种元素;
B:为B结点的元素,是从由V、Nb、及Ta构成的组中选择的至少1种元素;
O:氧原子。
20.根据权利要求5所述的无机化合物,其特征在于:上述母体化合物为下述一般式所表示的钙钛矿型化合物,
一般式:A(II)B1(II)1/2B2(VI)1/2O3
在式中,
()内的罗马数字:离子价数;
A:为A结点的元素,是总的离子价数为2价的至少1种元素;
B1:为B结点的元素,是从由Fe、Cr、Co、及Mg构成的组中选择的至少1种元素;
B2:为B结点的元素,是从由W、Mo、Re、及Os构成的组中选择的至少1种元素;
O:氧原子。
21.根据权利要求5所述的无机化合物,其特征在于:上述母体化合物为下述一般式所表示的钙钛矿型化合物,
一般式:A(II)B1(III)2/3B2(VI)1/3O3
在式中,
( )内的罗马数字:离子价数;
A:为A结点的元素,是总的离子价数为2价的至少1种元素;
B1:为B结点的元素,是从由In、Sc、Y、Cr、Fe、及3价的稀土类La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu构成的组中选择的至少1种元素;
B2:为B结点的元素,是从由W、Mo、及Re构成的组中选择的至少1种元素;
O:氧原子。
22.根据权利要求5所述的无机化合物,其特征在于:上述母体化合物为下述一般式所表示的钙钛矿型化合物,
一般式:A(II)B1(III)1/2B2(V)1/2O3
在式中,
( )内的罗马数字:离子价数;
A:为A结点的元素,是总的离子价数为2价的至少1种元素;
B1:为B结点的元素,是从由Sc、Fe、Bi、Mn、Cr、In、Ga、Ca、及3价的稀土类La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu构成的组中选择的至少1种元素;
B2:为B结点的元素,是从由Nb、Ta、Os、及Sb构成的组中选择的至少1种元素;
O:氧原子。
23.根据权利要求5所述的无机化合物,其特征在于:上述母体化合物为下述一般式所表示的钙钛矿型化合物,
一般式:A(II)B1(II)1/3B2(V)2/3O3
在式中,
( )内的罗马数字:离子价数;
A:为A结点的元素,是总的离子价数为2价的至少1种元素;
B1:为B结点的元素,是从由Mg、Co、Ni、Zn、Fe、Pb、Sr、及Ca构成的组中选择的至少1种元素;
B2:为B结点的元素,是从由Nb及Ta构成的组中选择的至少1种元素;
O:氧原子。
24.根据权利要求5所述的无机化合物,其特征在于:上述母体化合物为下述一般式所表示的化合物,
一般式:A(III)B(III)O3
在式中,
( )内的罗马数字:离子价数;
A:为A结点的元素,是从由Y、La、Gd、及Bi构成的组中选择的至少1种元素;
B:为B结点的元素,是从由Al、Sc、V、Cr、Fe、Co、Ga、及Y构成的组中选择的至少1种元素;
O:氧原子。
25.根据权利要求5所述的无机化合物,其特征在于:上述母体化合物为下述一般式所表示的化合物,且发光性元素离子(b)与构成该母体化合物的元素不同,
一般式:A(III)B(III)O3
在式中,
( )内的罗马数字:离子价数;
A:为A结点的元素,是从由Ce、Pr、Nd、Sm、及Eu构成的组中选择的至少1种元素;
B:为B结点的元素,是从由Al、Sc、V、Cr、Fe、Co、Ga、及Y构成的组中选择的至少1种元素;
O:氧原子。
26.一种组成物,其特征在于:含有权利要求1所述的石榴石型化合物。
27.一种组成物,其特征在于:含有权利要求5所述的无机化合物。
28.一种成形体,其特征在于:含有权利要求1所述的石榴石型化合物。
29.一种成形体,其特征在于:含有权利要求5所述的无机化合物。
30.根据权利要求28所述的成形体,其特征在于:是一种由上述石榴石型化合物构成的多晶烧结体、或该多晶烧结体的粉碎物介由粘合剂结合而成形的成形体。
31.根据权利要求29所述的成形体,其特征在于:是一种由上述无机化合物构成的多晶烧结体、或该多晶烧结体的粉碎物介由粘合剂结合而成形的成形体。
32.根据权利要求28所述的成形体,其特征在于:上述石榴石型化合物为经由激发光激发而发光的发光性化合物。
33.根据权利要求29所述的成形体,其特征在于:上述无机化合物为经由激发光激发而发光的发光性化合物。
34.根据权利要求28所述的成形体,其特征在于:上述石榴石型化合物为经由激发光激发而振荡出激光的激光物质。
35.根据权利要求29所述的成形体,其特征在于:上述无机化合物为经由激发光激发而振荡出激光的激光物质。
36.一种发光装置,其特征在于:具备由上述权利要求32所述的成形体构成的发光体、和对该发光体照射上述激发光的激发光源。
37.一种发光装置,其特征在于:具备由上述权利要求33所述的成形体构成的发光体、和对该发光体照射上述激发光的激发光源。
38.一种固体激光装置,其特征在于:具备由上述权利要求34所述的成形体构成的固体激光介质、和对该固体激光介质照射上述激发光的激发光源。
39.一种固体激光装置,其特征在于:具备由上述权利要求35所述的成形体构成的固体激光介质、和对该固体激光介质照射上述激发光的激发光源。
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