CN115667398A - 液晶聚酯液态组合物、液晶聚酯膜、层叠体以及液晶聚酯膜的制造方法 - Google Patents

液晶聚酯液态组合物、液晶聚酯膜、层叠体以及液晶聚酯膜的制造方法 Download PDF

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伊藤豊诚
西田理彦
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本申请涉及液晶聚酯液态组合物，其含有可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯(A)、非质子性溶剂(S)和熔点为305℃以下的含氟树脂(B)。

Description

液晶聚酯液态组合物、液晶聚酯膜、层叠体以及液晶聚酯膜的 制造方法
技术领域
本发明涉及液晶聚酯液态组合物、液晶聚酯膜、层叠体以及液晶聚酯膜的制造方法。
本申请基于2020年5月21日在日本申请的特愿2020-088885号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
安装电子部件的印刷电路基板使用了绝缘材料。近年，随着通信***的发展等，对绝缘材料期望进一步改善介电特性等物性。
作为改善绝缘材料的介电特性的方法，正在推进使用介电特性良好的含氟树脂。例如，根据专利文献1，对具有含有羰基基团的含氟聚合物和配合了液晶聚合物等的树脂组合物进行了熔融混炼之后成型而成的片据认为电特性、耐冲击性、机械强度优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-177931号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，就配合了含氟树脂的绝缘材料来说，存在与铜箔的密合强度降低这样的问题。
本发明是为了消除上述这样的问题点而完成的，其目的在于：提供能够制造与铜箔的密合强度和介电特性优异的膜的液晶聚酯液态组合物。
另外，本发明的目的在于：提供与铜箔的密合强度和介电特性优异的液晶聚酯膜、层叠体以及液晶聚酯膜的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明者们为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现：通过使用可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯，能够适用可制造各向同性优异的膜的制膜法，进而通过与该液晶聚酯并用熔点为305℃以下的含氟树脂，能够在维持与铜箔的密合强度的同时提高介电特性，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下方案。
[1]一种液晶聚酯液态组合物，其含有可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯(A)、非质子性溶剂(S)和熔点为305℃以下的含氟树脂(B)。
[2]上述[1]所述的液晶聚酯液态组合物，其中，上述液晶聚酯(A)包含酰胺键。
[3]上述[1]或[2]所述的液晶聚酯液态组合物，其中，上述液晶聚酯(A)包含由下述式(A1)表示的结构单元、由下述式(A2)表示的结构单元和由下述式(A3)表示的结构单元。
(A1)-O-Ar1-CO-
(A2)-CO-Ar2-CO-
(A3)-X-Ar3-Y-
(式中，Ar1表示1，4-亚苯基、2，6-萘二基或4，4’-亚联苯基，Ar2表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-萘二基，Ar3表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基，X表示-NH-，Y表示-O-或-NH-。)
[4]上述[3]所述的液晶聚酯液态组合物，其中，上述Arl为2，6-萘二基，上述Ar2为1，3-亚苯基，上述Ar3为1，4-亚苯基，上述Y为-O-。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的液晶聚酯液态组合物，其中，相对于液晶聚酯液态组合物的固体成分的总含量，上述液晶聚酯(A)的含有比例为10质量％～90质量％，上述含氟树脂(B)的含有比例为10质量％～90质量％。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的液晶聚酯液态组合物，其进一步含有无机填料(C)。
[7]上述[6]所述的液晶聚酯液态组合物，其中，相对于液晶聚酯液态组合物的固体成分的总含量，上述液晶聚酯(A)的含有比例为25质量％～40质量％，上述含氟树脂(B)的含有比例为25质量％～40质量％，上述无机填料(C)的含有比例为20质量％～50质量％。
[8]上述[6]或[7]所述的液晶聚酯液态组合物，其中，上述无机填料(C)为二氧化硅填料。
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的液晶聚酯液态组合物，其中，上述含氟树脂(B)的微晶尺寸为2.9×10-8m以下。
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的液晶聚酯液态组合物，其中，上述含氟树脂(B)为选自四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(全氟烷氧基烷烃，PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯(PVDF)中的至少一种含氟树脂。
[11]上述[1]～[10]中任一项所述的液晶聚酯液态组合物，其中，相对于上述非质子性溶剂(S)100质量份，上述液晶聚酯(A)的含量为0.01质量份～100质量份。
[12]上述[1]～[11]中任一项所述的液晶聚酯液态组合物，其中，上述非质子性溶剂(S)为N-甲基吡咯烷酮。
[13]一种液晶聚酯膜，其含有液晶聚酯(A)和熔点为305℃以下的含氟树脂(B)，
上述液晶聚酯(A)包含酰胺键。
[14]上述[13]所述的液晶聚酯膜，其中，上述液晶聚酯(A)包含由下述式(A1)表示的结构单元、由下述式(A2)表示的结构单元和由下述式(A3)表示的结构单元。
(A1)-O-Ar1-CO-
(A2)-CO-Ar2-CO-
(A3)-X-Ar3-Y-
(式中，Ar1表示1，4-亚苯基、2，6-萘二基或4，4’-亚联苯基，Ar2表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-萘二基，Ar3表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基，X表示-NH-，Y表示-O-或-NH-。)
[15]一种层叠体，其具备金属层和层叠在上述金属层上的上述[13]或[14]所述的液晶聚酯膜。
[16]一种层叠体，其具备金属层和在上述金属层上涂布上述[1]～[12]中任一项所述的液晶聚酯液态组合物而形成的液晶聚酯膜。
[17]一种液晶聚酯膜的制造方法，其包括：在支撑体上涂布上述[1]～[12]中任一项所述的液晶聚酯液态组合物，将上述非质子性溶剂(S)从上述液晶聚酯液态组合物除去，进行热处理而得到液晶聚酯膜。
发明效果
根据本发明，可以提供能够制造与铜箔的密合强度和介电特性优异的膜的液晶聚酯液态组合物。
另外，根据本发明，可以提供与铜箔的密合强度和介电特性优异的液晶聚酯膜、层叠体以及液晶聚酯膜的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的液晶聚酯膜的构成的示意图。
图2是表示本发明的一个实施方式的层叠体的构成的示意图。
图3A是表示本发明的一个实施方式的液晶聚酯膜和层叠体的制造过程的示意图。
图3B是表示本发明的一个实施方式的液晶聚酯膜和层叠体的制造过程的示意图。
图3C是表示本发明的一个实施方式的液晶聚酯膜和层叠体的制造过程的示意图。
图3D是表示本发明的一个实施方式的液晶聚酯膜和层叠体的制造过程的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的液晶聚酯液态组合物、液晶聚酯膜、层叠体以及液晶聚酯膜的制造方法的实施方式进行说明。
《液晶聚酯液态组合物》
实施方式的液晶聚酯液态组合物含有可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯(A)、非质子性溶剂(S)和熔点为305℃以下的含氟树脂(B)。
本说明书中，“液态组合物”是指在常温常压(25℃、1atm)下为液体的溶液或分散液。在为分散液的情况下，是指在常温常压(25℃、1atm)下分散介质为液体的分散液。分散液是使不溶于溶液中的固体成分分散而成的。本说明书中，“固体成分”是指液态组合物中所含的除了溶剂以外的成分。作为所分散的固体成分，可列举出上述含氟树脂(B)、后述的无机填料(C)等。作为溶剂，例如后述的非质子性溶剂(S)是适合的。
就实施方式的液态组合物来说，相对于液态组合物的总质量，固体成分的含量的比例并没有特别限制，可以为0.5质量％以上，也可以为0.5质量％～80质量％，还可以为1质量％～70质量％，又可以为5质量％～50质量％。
以下，将本发明的一个实施方式的液晶聚酯液态组合物简称为实施方式的“液态组合物”。
<(A)成分>
(A)成分是可溶于非质子性溶剂(S)的液晶聚酯。
就(A)成分来说，在将实施方式的液态组合物于金属箔上制成膜的情况下，其有助于提高与金属箔的密合强度、提高机械强度。
液晶聚酯是以熔融状态显示液晶性的液晶聚酯，优选为在450℃以下的温度下熔融的液晶聚酯。此外，液晶聚酯可以为液晶聚酯酰胺，也可以为液晶聚酯醚，还可以为液晶聚酯碳酸酯，又可以为液晶聚酯酰亚胺。液晶聚酯优选为仅具有来自芳香族化合物的结构单元作为原料单体的全芳香族液晶聚酯。
此外，“来自”在本说明书中是指：为了使原料单体聚合而使有助于聚合的官能团的化学结构变化，不发生其他的结构变化。
液晶聚酯可溶于非质子性溶剂(S)可以通过进行下述试验来确认。
·试验方法
在180℃的温度下，使用锚叶以200rpm的搅拌条件在非质子性溶剂95质量份中对液晶聚酯5质量份进行了6小时搅拌，然后冷却至室温。接着，使用网眼为5μm的膜过滤器和加压式过滤机进行了过滤，然后确认膜过滤器上的残留物。此时，将未确认到固体物的情况判断为可溶于非质子性溶剂。将确认到固体物的情况判断为不溶于非质子性溶剂。固体物可通过显微镜观察来确认。
液晶聚酯(A)优选包含酰胺键。通过使液晶聚酯(A)包含酰胺键，能够提高在以膜的形式与铜箔层叠时与铜箔的密合强度。
作为包含酰胺键的可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯(A)的一个例子，可以例示包含由下述式(A1)表示的结构单元、由下述式(A2)表示的结构单元和由下述式(A3)表示的结构单元的例子。
(A1)-O-Ar1-CO-
(A2)-CO-Ar2-CO-
(A3)-X-Ar3-Y-
(式中，Ar1表示1，4-亚苯基、2，6-萘二基或4，4’-亚联苯基，Ar2表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-萘二基，Ar3表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基，X表示-NH-，Y表示-O-或-NH-。)
就本实施方式来说，特别优选上述Ar2为1，3-亚苯基。通过使Ar2为1，3-亚苯基，相对于非质子性溶剂的溶解变得更为良好。这可以认为是因为，通过使Ar2为1，3-亚苯基，弯曲结构被导入聚合物。
就本实施方式来说，从相对于非质子性溶剂的溶解良好、容易显现在以膜的形式与铜箔层叠时与铜箔的密合强度和介电特性的观点考虑，优选上述Ar1为2，6-萘二基、上述Ar2为1，3-亚苯基、上述Ar3为1，4-亚苯基、上述Y为-O-。
就液晶聚酯来说，在具有由上述式(A1)～(A3)表示的全部种类的结构单元的情况下，可以如下所述那样例示液晶聚酯中的各结构单元的优选含量的比例。
由上述式(A1)表示的结构单元的含量相对于构成上述液晶聚酯(A)的全结构单元的总含量(通过以构成液晶聚酯的各结构单元的质量除以上述各结构单元的式量，求出各结构单元的物质量当量(摩尔)，它们合计而得到的值)，优选为30摩尔％～80摩尔％，更优选为40摩尔％～70摩尔％，进一步优选为45摩尔％～65摩尔％。
在结构单元(A1)的含量为上述上限值以下的情况下有相对于溶剂的溶解性变得良好的倾向，在为上述下限值以上的情况下有液晶性变得良好的倾向。
由上述式(A2)表示的结构单元的含量相对于构成上述液晶聚酯(A)的全结构单元的总含量优选为10摩尔％～35摩尔％，更优选为15摩尔％～30摩尔％，进一步优选为17.5摩尔％～27.5摩尔％。
在结构单元(A2)的含量为上述上限值以下的情况下有液晶性变得良好的倾向，在为上述下限值以上的情况下有相对于溶剂的溶解性变得良好的倾向。
由上述式(A3)表示的结构单元的含量相对于构成上述液晶聚酯(A)的全结构单元的总含量优选为10摩尔％～35摩尔％，更优选为15摩尔％～30摩尔％，进一步优选为17.5摩尔％～27.5摩尔％。
在结构单元(A3)的含量为上述上限值以下的情况下有液晶性变得良好的倾向，在为上述下限值以上的情况下有相对于溶剂的溶解性变得良好的倾向。
另外，液晶聚酯(A)中的结构单元(A2)的含量与结构单元(A3)的含量优选是相等的，在含量不同的情况下期望结构单元(A2)与结构单元(A3)的含量之差为10摩尔％以下。通过该差，还能够控制液晶聚酯的聚合度。
液晶聚酯(A)中的各结构单元的优选含量的比例相对于构成上述液晶聚酯(A)的全结构单元的总含量优选由上述式(A1)表示的结构单元的含量为30摩尔％～80摩尔％，优选由上述式(A2)表示的结构单元的含量为10摩尔％～35摩尔％，优选由上述式(A3)表示的结构单元的含量为10摩尔％～35摩尔％。
液晶聚酯(A)中的各结构单元的优选含量的比例相对于构成上述液晶聚酯(A)的全结构单元的总含量更优选由上述式(A1)表示的结构单元的含量为40摩尔％～70摩尔％，更优选由上述式(A2)表示的结构单元的含量为15摩尔％～30摩尔％，更优选由上述式(A3)表示的结构单元的含量为15摩尔％～30摩尔％。
液晶聚酯(A)中的各结构单元的优选含量的比例相对于构成上述液晶聚酯(A)的全结构单元的总含量进一步优选由上述式(A1)表示的结构单元的含量为45摩尔％～65摩尔％以下，进一步优选由上述式(A2)表示的结构单元的含量为17.5摩尔％～27.5摩尔％，进一步优选由上述式(A3)表示的结构单元的含量为17.5摩尔％～27.5摩尔％。
结构单元(A1)例如可以为来自芳香族羟基羧酸的结构单元。结构单元(A2)例如可以为来自芳香族二羧酸的结构单元。结构单元(A3)例如可以为来自芳香族二胺或具有酚性羟基的芳香族胺的结构单元。(A)成分也可以使用上述结构单元的酯或酰胺形成性衍生物来代替上述结构单元。
作为羧酸的酯形成性衍生物，例如可列举出羧基成为了促进生成聚酯的反应那样的酰氯、酸酐等反应活性高的衍生物的物质、羧基与通过酯交换反应生成聚酯那样的醇类、乙二醇等形成了酯的物质等。
作为酚性羟基的酯形成性衍生物，例如可列举出酚性羟基与羧酸类形成了酯的物质等。
作为氨基的酰胺形成性衍生物，例如可列举出氨基与羧酸类形成了酰胺的物质等。
作为用于本实施方式的(A)成分的结构单元，可以例示下述物质，但并不限于它们。
作为由式(A1)表示的结构单元，例如可列举出来自对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-4’-联苯基羧酸等的结构单元等，全结构单元中也可以包含两种以上的上述结构单元。这些结构单元之中，优选来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元。
作为由式(A2)表示的结构单元，例如可列举出来自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等的结构单元等，全结构单元中也可以包含两种以上的上述结构单元。这些结构单元之中，从相对于溶剂的溶解性的观点考虑，优选来自间苯二甲酸的结构单元。
作为由式(A3)表示的结构单元，例如可列举出来自3-氨基酚、4-氨基酚、1，4-亚苯基二胺、1，3-亚苯基二胺、4-氨基苯甲酸、4’-羟基乙酰苯胺等的结构单元等，全结构单元中也可以包含两种以上的上述结构单元。这些结构单元之中，从反应性的观点考虑，优选来自4-氨基酚或来自4’-羟基乙酰苯胺的结构单元。
作为可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯，可以为包含来自4’-羟基乙酰苯胺的结构单元的液晶聚酯。
作为可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯，可以为由来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元、来自4’-羟基乙酰苯胺的结构单元和来自间苯二甲酸的结构单元形成的液晶聚酯。
用于本实施方式的(A)成分的制造方法没有特别限制，例如可列举出下述方法等：以过剩量的脂肪酸酐将对应于结构单元(A1)的芳香族羟基酸、对应于结构单元(A3)的具有酚性羟基的芳香族胺、芳香族二胺的酚性羟基、氨基酰基化而得到酰基化物，使所得到的酰基化物与对应于结构单元(A2)的芳香族二羧酸发生酯/酰胺交换(缩聚)而进行熔融聚合(参照日本特开2002-220444号公报、日本特开2002-146003号公报)。
就酰基化反应来说，脂肪酸酐的添加量相对于酚性羟基与氨基的合计优选为1.0～1.2倍当量，更优选为1.05～1.1倍当量。在脂肪酸酐的添加量过少的情况下有酰基化物、原料单体等在酯交换/酰胺交换(缩聚)时升华、反应体系容易堵塞的倾向，而在过多的情况下有所得到的液晶聚酯的着色变得明显的倾向。
酰基化反应优选以130～180℃反应5分钟～10小时，更优选以140～160℃反应10分钟～3小时。
用于酰基化反应的脂肪酸酐没有特别限制，例如可列举出醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯醋酸酐、二氯醋酸酐、三氯醋酸酐、一溴醋酸酐、二溴醋酸酐、三溴醋酸酐、一氟醋酸酐、二氟醋酸酐、三氟醋酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等，它们也可以混合两种以上来使用。就本实施方式来说，优选醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐或异丁酸酐，更优选醋酸酐。
就酯交换/酰胺交换(缩聚)来说，优选酰基化物的酰基为羧基的0.8～1.2倍当量。
酯交换/酰胺交换(缩聚)优选一边以0.1～50℃/分钟的比例升温至400℃一边进行，更优选一边以0.3～5℃/分钟的比例升温至350℃一边进行。
使酰基化物与羧酸发生酯交换/酰胺交换(缩聚)时，优选使副产的脂肪酸和未反应的脂肪酸酐蒸发等而蒸馏除去到体系外。
此外，酰基化反应、酯交换/酰胺交换(缩聚)也可以在催化剂的存在下进行。作为该催化剂，可以使用以往以来作为聚酯的聚合用催化剂公知的物质，例如可列举出醋酸镁、醋酸亚锡、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾、三氧化锑之类的金属盐催化剂、N，N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑之类的有机化合物催化剂等。
这些催化剂之中，优选使用N，N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等包含两个以上的氮原子的杂环状化合物(参照日本特开2002-146003号公报)。
该催化剂通常是在投入单体类时投入的，在酰基化后也并非必须要除去，在不除去该催化剂的情况下能够直接进行酯交换。
基于酯交换/酰胺交换的缩聚通常是通过熔融聚合来进行的，也可以并用熔融聚合与固相聚合。固相聚合优选下述方式：将聚合物从熔融聚合工序抽出，然后在进行粉碎而制成粉末状或片状之后，通过公知的固相聚合方法来进行。具体来说，例如可列举出在氮等不活泼气氛下在20～350℃下以固相状态进行1～30小时热处理的方法等。固相聚合可以是一边搅拌一边进行，也可以不进行搅拌而以静置的状态来进行。此外，通过具备适当的搅拌机构，还可以使熔融聚合槽与固相聚合槽为同一反应槽。固相聚合后，所得到的液晶聚酯也可以通过公知的方法粒料化来成型。
液晶聚酯的制造例如可以使用间歇装置、连续装置等来进行。
(A)成分的含量相对于实施方式的液态组合物的固体成分的总含量可以为10质量％～90质量％，也可以为15质量％～50质量％，还可以为25质量％～40质量％。
通过使用以上述的数值范围含有(A)成分的液态组合物，能够容易地提高所制造的液晶聚酯膜的与铜箔的密合强度和介电特性。
<(S)成分>
(S)成分为非质子性溶剂。非质子性溶剂具有耐蚀性低、容易操作这样的优点。
就本实施方式来说，非质子性溶剂为包含非质子化合物的溶剂。就本实施方式来说，作为该非质子性溶剂，例如可列举出：1-氯丁烷、氯苯、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、1，1，2，2-四氯乙烷等卤系溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚系溶剂；丙酮、环己酮等酮系溶剂；醋酸乙酯等酯系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；三乙基胺、吡啶等胺系溶剂；乙腈、琥珀腈等腈系溶剂；N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等硫化合物系溶剂；六甲基磷酸酰胺、三正丁基磷酸等磷酸系溶剂等，也可以使用它们中的两种以上的混合物。
它们之中，从对环境的影响面考虑优选使用不具有卤原子的非质子性化合物，从溶解性的观点考虑优选使用偶极矩为3～5的溶剂。具体来说，更优选使用N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂或γ-丁内酯等内酯系溶剂，进一步优选使用N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
就实施方式的液态组合物来说，从使液态组成的粘度降低而使向支撑体涂覆变得容易的观点考虑，(S)成分的含量与液态组合物的总质量之比例可以为20质量％以上，也可以为20质量％～99质量％，还可以为50质量％～95质量％。
就实施方式的液态组合物来说，上述液晶聚酯(A)的含量相对于非质子性溶剂(S)100质量份优选为0.01质量份～100质量份，更优选为1质量份～70质量份，进一步优选为5质量份～40质量份。
就实施方式来说，在上述液晶聚酯(A)的含量为上述范围的情况下，向金属箔等支撑体涂覆容易。根据所期望的膜厚，可以在上述范围内适当调节液晶聚酯(A)的含量。
<(B)成分>
(B)成分是熔点为305℃以下的含氟树脂。“含氟树脂”是指在分子中包含氟原子的树脂，可列举出具有包含氟原子的结构单元的聚合物。
作为含氟树脂(B)的例子，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(全氟烷氧基烷烃，PFA)等。
含氟树脂(B)优选为选自四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(全氟烷氧基烷烃，PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯(PVDF)中的至少一种含氟树脂。
上述含氟树脂(B)优选熔点为305℃以下的全氟烷氧基烷烃(PFA)。
实施方式的液态组合物也可以包含两种以上的含氟树脂。
含氟树脂在分子中包含氟原子，由此能够使得包含含氟树脂的膜的介电特性优异。
实施方式的含氟树脂(B)的熔点为305℃以下，优选为303℃以下，更优选为301℃以下。
通过使含氟树脂(B)的熔点为上述上限值以下，能够使得包含含氟树脂(B)的膜的与铜箔的密合强度的特性优异。上述机理虽然并不明确，但可以认为含氟树脂的熔点低反映了含氟树脂的分子量低，由此提高了与铜箔的密合性。
从要求耐热性的用途上的实用性考虑，实施方式的含氟树脂(B)的熔点的下限值可以为280℃以上，也可以为290℃以上，还可以为295℃以上。
实施方式的含氟树脂(B)的熔点的上限值和下限值可以自由组合。作为含氟树脂(B)的熔点的数值范围的一个例子，可以为280℃～305℃，也可以为290℃～303℃，还可以为295℃～301℃。
含氟树脂(B)的熔点是基于JIS K 6935作为差示扫描热量测定(DSC)的吸热峰的值测得的值。
含氟树脂(B)的熔点除了选择含氟树脂的原料以外也可以通过控制含氟树脂的分子量来进行调节。含氟树脂的分子量可以适当对制造时的聚合速度、聚合时间等进行调节而成为所期望的值。
实施方式的含氟树脂(B)的微晶尺寸优选为2.9×10-8m以下，更优选为2.7×10-8m以下，进一步优选为2.5×10-8m以下。
通过使含氟树脂(B)的微晶尺寸为上述上限值以下，能够使得包含含氟树脂(B)的膜的与铜箔的密合强度的特性优异。上述机理虽然并不明确，但可以认为含氟树脂的微晶尺寸小反映了含氟树脂的分子量低，由此提高了与铜箔的密合性。
实施方式的含氟树脂(B)的微晶尺寸的下限值例如可以为2.0×10-8m以上，也可以为2.1×10-8m以上，还可以为2.2×10-8m以上。
实施方式的含氟树脂(B)的微晶尺寸的上限值和下限值可以自由组合。作为含氟树脂(B)的微晶尺寸的数值范围的一个例子，可以为2.0×10-8m～2.9×10-8m，也可以为2.1×10-8m～2.7×10-8m，还可以为2.2×10-8m～2.5×10-8m。
含氟树脂(B)的微晶尺寸可以使用广角X射线散射(WAXS：Wide Anle X-RayScattering)测定装置通过以下方法来实施。
以制成袋状的Kapton膜夹着含氟树脂粉末样品，以使X射线的射束尺寸变得比样品的大小更小的方式进行调节。以X射线的波长为
Figure BDA0003949183270000132
在衍射角2θ＝5°～30°的范围实施测定。
对于含氟树脂粉末样品，向Kapton膜的厚度方向射入X射线，进行透射X射线强度测定和WAXS测定，得到透射X射线强度AS和WAXS散射强度IS。除了不包含含氟树脂粉末以外以相同的条件进行透射X射线强度测定和WAXS测定，得到背景的透射X射线强度AB和WAXS散射强度IB。根据下述式(1)进行透射X射线强度校正和背景扣除，得到校正后的WAXS散射强度IC。
IC＝IS/AS-IB/AB (1)
基于X射线衍射的微晶尺寸的测定方法可以如下所述那样实施。
含氟树脂粉末的微晶尺寸
Figure BDA0003949183270000131
可以根据由广角X射线衍射测定得到的德拜环的衍射峰(设定成在衍射角2θ＝17.93±0.2°的范围内具有峰顶的衍射峰)处的散射强度的半峰宽(β)通过下述式(2)的谢乐式算出。
D＝K·λ/βcosθ (2)
式中，D为微晶尺寸，λ为测定X射线波长，β为半峰宽(弧度)，θ为衍射角，K为谢乐常数(0.94)。
从相同的观点考虑，实施方式的含氟树脂(B)就X射线衍射分析来说峰顶存在于衍射角20＝17.93±0.2°的该峰的半峰宽优选为0.29～0.43，更优选为0.31～0.41，进一步优选为0.33～0.39。
满足上述的熔点、微晶尺寸和半峰宽的数值的含氟树脂也可以使用市售的，例如可以使用AGC制EA2000等。
另外，通过使实施方式的液态组合物包含含氟树脂(B)，能够使得制成膜时的吸水率合适。
实施方式的液态组合物中所含的上述含氟树脂可以为粉体。上述含氟树脂的体积平均粒径可以为0.1μm～30μm，也可以为0.5μm～10μm，还可以为1μm～5μm。在含氟树脂的体积平均粒径为上述范围内的情况下，制成膜时的表面平滑性优异，故而优选。含氟树脂的体积平均粒径可以通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置以水作为分散介质湿式地进行测定。
实施方式的液态组合物中所含的上述含氟树脂的形状没有特别限制，例如可以使用球状、块状、纤维状或鳞片状。从液晶聚酯液态组合物中的分散性优异的观点考虑，特别优选为球状、块状。
实施方式的液态组合物中所含的(A)成分与(B)成分的质量比(固体成分)[(A)成分∶(B)成分]例如可以为9∶1～1∶9，也可以为5∶1～1∶5，还可以为3∶2～2∶3。
通过使用以上述比含有(A)成分和(B)成分的液态组合物，能够容易地使所制造的液晶聚酯膜的与铜箔的密合强度、介电特性和耐水性提高。
(B)成分的含量相对于液体组合物的固体成分的总含量可以为10质量％～90质量％，也可以为15质量％～50质量％，还可以为25质量％～40质量％。
通过使用以上述数值范围含有(B)成分的液态组合物，能够容易地使所制造的液晶聚酯膜的与铜箔的密合强度、介电特性和耐水性提高。
实施方式的液态组合物可以含有(A)成分、(B)成分和(S)成分。作为该组合物中的各成分的配合比例的优选例子，可例示：相对于液态组合物的固体成分的总含量，上述(A)成分的含有比例为10质量％～90质量％，(B)成分的含有比例为10质量％～90质量％。此外，这些数值范围的组合是一个例子，例如可以自由组合上述作为各成分的含有比例的一个例子所例示的数值。
<其他成分>
实施方式的液态组合物除了(A)成分、(B)成分、(S)成分以外还可以根据需要包含其他成分，例如包含填充材料、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂、阻燃剂、着色剂等添加剂、不相当于(A)成分和(B)成分的树脂等。
作为填充材料的例子，可列举出：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、氢氧化铝、碳酸钙等无机填料(C)；以及固化环氧树脂、交联苯代三聚氰胺树脂、交联丙烯酸树脂等有机填料。
从提高液晶聚酯膜的介电损耗角正切的观点考虑，无机填料(C)优选二氧化硅填料。
以往已知通过添加二氧化硅填料能够提高介电损耗角正切，但在与液晶聚酯并用的情况下有时会发生与铜箔的密合强度降低这样的问题。
但是，就包含上述熔点为305℃以下的含氟树脂(B)的液态组合物来说，通过使熔点为305℃以下的含氟树脂(B)与二氧化硅填料等无机填料(C)(以下也称为(C)成分)组合来配合，就算是配合了(C)成分也不易发生与铜箔的密合强度的降低、耐水性也优异，能够使得与铜箔的密合强度和介电特性的平衡极为良好，能够制造具有特别优异的特性的液晶聚酯膜。
上述填充材料优选为粒状。填充材料的体积平均粒径可以为0.1μm～10μm，也可以为0.2μm～5μm，还可以为0.3μm～1μm。在填充材料的体积平均粒径为上述范围内的情况下，在液晶聚酯液态组合物中的分散性优异，故而优选。填充材料的体积平均粒径可以通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置进行测定。
在实施方式的液态组合物包含无机填料(C)的情况下，其含量相对于液态组合物的固体成分的总含量可以为5质量％～70质量％，也可以为20质量％～50质量％，还可以为30质量％～45质量％。
通过在上述数值范围内含有无机填料(C)，无机填料的特性良好地发挥。例如，通过使用以上述下限值以上含有例如二氧化硅填料的液态组合物，能够提高所制造的液晶聚酯膜的介电特性。另外，通过使用以上述上限值以下含有二氧化硅填料的液态组合物，能够使得所制造的液晶聚酯膜的与铜箔的密合强度良好。
实施方式的液态组合物可以含有(A)成分、(B)成分和(S)成分，并可以进一步含有(C)成分。
作为该组合物中的各成分的配合比例的优选例子，可以例示：相对于液态组合物的固体成分的总含量，上述(A)成分的含有比例为25质量％～40质量％，(B)成分的含有比例为25质量％～40质量％，上述(C)成分的含有比例为20质量％～50质量％。
作为该组合物中的各成分的配合比例的更优选例子，可以例示：相对于液态组合物的固体成分的总含量，上述(A)成分的含有比例为25质量％～35质量％，(B)成分的含有比例为25质量％～35质量％，上述(C)成分的含有比例为30质量％～45质量％。
此外，这些数值范围的组合是一个例子，例如可以自由组合上述作为各成分的含有比例的一个例子所例示的数值。
作为不相当于(A)成分和(B)成分的树脂的例子，可列举出聚丙烯、聚酰胺、液晶聚酯以外的聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚和其改性物、聚醚酰亚胺等液晶聚酯以外的热塑性树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚乙烯的共聚物等弹性体；以及酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等热固性树脂，其含量相对于液晶聚酯100质量份可以为0，优选为20质量份以下。
根据实施方式的液晶聚酯液态组合物，能够制造与铜箔的密合强度和介电特性优异的膜。
通过使实施方式的液态组合物含有(A)成分，能够制造与铜箔的密合强度和介电特性特别优异的膜。
根据本实施方式的液态组合物，能够适用可制造各向同性优异的膜的制膜法。
以往，液晶聚酯膜一般是通过使液晶聚酯熔融的熔融成型法或溶液浇铸法制造的。
熔融成型法是通过将混炼物从挤出机挤出对膜进行成型的方法。但是，就由熔融成型法制得的膜来说，与相对于挤出方向的横向相比，液晶聚酯分子更会向制膜方向取向，难以得到各向同性优异的液晶聚酯。
而就溶液浇铸法来说，由于是在不施加挤出等的力的情况下制膜，因此与由熔融成型法形成的液晶聚酯膜相比，液晶聚酯的取向变得更各向同性。
根据实施方式的液态组合物，液晶聚酯(A)可溶于非质子性溶剂(S)，因此可以适用溶液浇铸法，能够制造各向同性优异的液晶聚酯膜。
通过使实施方式的液态组合物含有(B)成分，能够制造与铜箔的密合强度、介电特性和耐水性优异的膜。
通过使实施方式的液态组合物进一步含有(C)成分，能够制造介电特性和耐水性更为优异的膜。
另外，通过使液态组合物含有(C)成分，能够制造与铜箔的密合强度、介电特性和耐水性的平衡极为良好的优异的膜。
《液晶聚酯膜》
实施方式的液晶聚酯膜含有液晶聚酯(A)和熔点为305℃以下的含氟树脂(B)，上述液晶聚酯(A)包含酰胺键。
以下，将本发明的一个实施方式的液晶聚酯膜简称为实施方式的“膜”。
图1是表示实施方式的液晶聚酯膜10的构成的示意图。
作为液晶聚酯(A)，可列举出作为上述(A)成分进行了说明的物质，在此省略详细说明。此外，被成型为膜的状态下的液晶聚酯(A)也可以因为经过了膜化过程的物性变化等而不可溶于非质子性溶剂。上述物性变化例如是指聚合度上升。
上述的液晶聚酯(A)优选包含由下述式(A1)表示的结构单元、由下述式(A2)表示的结构单元和由下述式(A3)表示的结构单元。
(A1)-O-Ar1-CO-
(A2)-CO-Ar2-CO-
(A3)-X-Ar3-Y-
(式中，Ar1表示1，4-亚苯基、2，6-萘二基或4，4’-亚联苯基，Ar2表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-萘二基，Ar3表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基，X表示-NH-，Y表示-O-或-NH-。)
作为熔点为305℃以下的含氟树脂(B)，可列举出作为上述(B)成分进行了说明的物质，在此省略详细说明。
实施方式的膜与上述实施方式的液态组合物同样地除了(A)成分、(B)成分以外还可以根据需要包含其他成分，例如包含填充材料、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂、阻燃剂、着色剂等添加剂、不相当于(A)成分和(B)成分的树脂等，在此省略详细说明。
实施方式的膜优选含有上述(A)成分、(B)成分和无机填料(C)。
含有(A)成分、(B)成分和(C)成分的液晶聚酯膜不易发生与铜箔的密合强度的降低、与铜箔的密合强度和介电特性的平衡良好、耐水性也优异，具有特别优异的特性。
作为无机填料(C)，可列举出作为上述(C)成分进行了说明的物质，在此省略详细说明。
无机填料(C)优选为二氧化硅填料。
实施方式的膜中的各种成分的含量可以与上述进行了例示的作为实施方式的液态组合物的固体成分的各种成分的含量相同。
实施方式的膜发挥优异的介电特性。
实施方式的膜在频率为1GHz下的相对介电常数优选为3.1以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.9以下，特别优选为2.8以下。另外，膜的相对介电常数可以为2.3以上，也可以为2.4以上，还可以为2.5以上。
作为上述膜的上述相对介电常数的值的数值范围的一个例子，可以为2.3～3.1，也可以为2.4～3.O，还可以为2.5～2.9，又可以为2.5～2.8。
实施方式的膜在频率为1GHz下的介电损耗角正切为0.005以下，优选为0.004以下，更优选为0.003以下，进一步优选为0.002以下，特别优选为0.0015以下。液晶聚酯膜的介电损耗角正切可以为0.0003以上，也可以为0.0005以上，还可以为0.0007以上。
作为上述膜的上述介电损耗角正切值的数值范围的一个例子，可以为0.0003～0.005，也可以为0.0005～0.004，还可以为0.0007～0.003，又可以为0.0007～0.002，再又可以为0.0007～0.0015。
此外，膜在频率为1GHz下的相对介电常数和介电损耗角正切可以通过使用了阻抗分析仪的电容法以实施例所述的条件进行测定。
实施方式的膜能够使得各向同性优异。
实施方式的膜由微波取向计测得的分子取向度(MOR)的值优选为1～1.1的范围，更优选为1～1.08的范围，进一步优选为1～1.06的范围，特别优选为1～1.04的范围。
分子取向度(MOR)是由微波分子取向计(例如王子计测机器株式会社制，MOA-5012A)测定的。微波分子取向计是利用了微波的透射强度根据分子取向而在取向方向与直角方向上不同的装置。具体来说，一边使试样旋转，一边照射具有固定频率(使用12GHz)的微波，对根据分子取向而变化的透射微波的强度进行测定，以其最大值/最小值之比为MOR。具有固定频率的微波电场和构成分子的偶极的相互作用与两者的矢量的内积有关。由于试样的介电常数的各向异性，微波的强度根据配置试样的角度而变化，因而能够知晓取向度。
实施方式的膜优选以升温速度为5℃/分钟的条件在50～100℃的温度范围求得的线膨胀系数为85ppm/℃以下，更优选为57ppm/℃以下，进一步优选为45ppm/℃以下，特别优选为40ppm/℃以下。线膨胀系数的下限值没有特别限制，例如为0ppm/℃以上。另外，在例如将铜箔与膜层叠的情况下，由于铜箔的线膨胀系数为18ppm/℃，因此实施方式的膜的线膨胀系数优选为接近该值的值。也就是说，实施方式的膜的线膨胀系数优选为0ppm/℃～57ppm/℃，更优选为10ppm/℃～45ppm/℃，进一步优选为20ppm/℃～40ppm/℃。在线膨胀系数根据膜的方向、部位而不同的情况下，采用高的值作为膜的线膨胀系数。满足上述数值范围的实施方式的膜具有低的线膨胀系数，尺寸稳定性高。
实施方式的膜发挥优异的耐水性。
作为耐水性的指标，实施方式的膜基于JIS K 7209测得的吸水率优选为0.8质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.4质量％以下，特别优选为0.3质量％以下。另外，膜的吸水率可以为0.05质量％以上，也可以为0.1质量％以上，还可以为0.15质量％以上。
作为上述膜的上述吸水率的值的数值范围的一个例子，可以为0.05质量％～0.8质量％，也可以为0.1质量％～0.5质量％，还可以为0.15质量％～0.4质量％，又可以为0.15质量％～0.3质量％。
实施方式的膜的厚度没有特别限制，适合作为电子部件用膜的膜厚优选为5～50μm，更优选为7～40μm，进一步优选为10～33μm，特别优选为15～30μm。
实施方式的膜的制造方法没有特别限制，例如可以将实施方式的液态组合物成型为膜状。从能够制造具有优异的各向同性的膜的观点考虑，实施方式的膜优选通过后述的《液晶聚酯膜的制造方法》制造。
《液晶聚酯膜的制造方法》
实施方式的液晶聚酯膜的制造方法包括：在支撑体上涂布实施方式的液态组合物，将非质子性溶剂(S)从上述液态组合物除去而得到液晶聚酯膜。
上述制造方法可以相当于溶液浇铸法。
实施方式的液态组合物可列举出在上述《液晶聚酯液态组合物》中进行了例示的物质。
液晶聚酯膜的制造方法还可以包括下述工序。
在支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯液态组合物的工序(涂布工序)。将非质子性溶剂(S)从所涂布的液晶聚酯液态组合物除去的工序(干燥工序)。
实施方式的液晶聚酯膜的制造方法也可以包括在上述涂布工序之后对上述液晶聚酯液态组合物或将非质子性溶剂(S)除去后的液晶聚酯膜的前体进行热处理的工序(热处理工序)。
实施方式的液晶聚酯膜的制造方法还可以包括：在支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯液态组合物，将非质子性溶剂(S)从上述液晶聚酯液态组合物除去，进行热处理而得到液晶聚酯膜。通过热处理，能够促进液晶聚酯液态组合物中的聚合物的聚合反应，进而能够促进非质子性溶剂(S)的挥发。
热处理可以兼作上述干燥工序。
因此，实施方式的液晶聚酯膜的制造方法也可以包括：在支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯液态组合物，热处理而得到液晶聚酯膜。
另外，就液晶聚酯膜的制造方法来说，还可以进一步包括将支撑体从上述层叠体分离的工序(分离工序)。此外，液晶聚酯膜就算是以作为层叠体形成于支撑体上的状态也能够作为电子部件用膜来使用，因此分离工序在液晶聚酯膜的制造工序中不是必须的工序。
以下，参照附图，对实施方式的液晶聚酯膜的制造方法的一个例子进行说明。
图3是表示实施方式的液晶聚酯膜和层叠体的制造过程的一个例子的示意图。
首先，在支撑体12上涂布液晶聚酯液态组合物30(图3A涂布工序)。在支撑体上涂布液态组合物可以通过辊涂法、浸涂法、喷涂法、旋涂法、帘式涂布法、狭槽涂布法和丝网印刷法等方法来进行，可以适当选择能够在支撑体上表面平滑且均匀地涂布的方法。另外，为了使可与液态组合物配合的填充材料等的分布均匀化，也可以在涂布之前进行搅拌液态组合物的操作。
液晶聚酯液态组合物30的粘度没有特别限制，从涂布作业的简易化和干燥时间的缩短化的观点考虑，23℃下的由B型粘度计测得的粘度优选为200mPa·s～2000mPa·s，更优选为250mPa·s～1500mPa·s，进一步优选为300mPa·s～1000mPa·s。
作为支撑体12，例如可列举出玻璃板、树脂膜或金属箔。其中，优选树脂膜或金属箔，特别是由于耐热性优异、容易涂布液态组合物并且容易从液晶聚酯膜除去而优选铜箔。
作为聚酰亚胺(PI)膜的市售品的例子，可列举出宇部兴产株式会社的“UPILEX S”和“UPILEX R”、东丽杜邦株式会社的“Kapton”以及爱思开希可隆PI公司的“IF30”、“IF70”和“LV300”。
树脂膜的厚度通常为25μm～75μm，优选为50μm～75μm。
金属箔的厚度通常为3μm～75μm，优选为5μm～30μm，更优选为10μm～25μm。
接着，将非质子性溶剂从被涂布在支撑体12上的液晶聚酯液态组合物30除去(图3B干燥工序)。将非质子性溶剂除去后的液态组合物变成作为热处理对象的液晶聚酯膜前体40。此外，非质子性溶剂没有必要从液态组合物完全除去，可以将液态组合物中所含的非质子性溶剂的一部分除去，也可以将非质子性溶剂的全部除去。液晶聚酯膜前体40中所含的非质子性溶剂的比例相对于液晶聚酯膜前体的总质量优选为50质量％以下，更优选为3质量％～12质量％，进一步优选为5质量％～10质量％。通过使液晶聚酯膜前体中的非质子性溶剂的含量为上述下限值以上，可减少液晶聚酯膜的导热性降低的风险。另外，通过使液晶聚酯膜前体中的非质子性溶剂的含量为上述上限值以下，可减少由于热处理时发泡等而使液晶聚酯膜的外观变差的风险。
非质子性溶剂的除去优选通过使非质子性溶剂蒸发来进行，其方法例如可列举出加热、减压和通风，也可以将它们组合。另外，非质子性溶剂的除去可以以连续式来进行，也可以以单片式来进行。从生产性、操作性的观点考虑，优选非质子性溶剂的除去通过以连续式进行加热来进行，更优选通过以连续式一边进行通风一边进行加热来进行。非质子性溶剂的除去温度优选为低于液晶聚酯(A)和含氟树脂(B)的熔点的温度，例如为40℃～200℃。非质子性溶剂除去的时间例如以使液晶聚酯膜前体中的非质子性溶剂含量达到3～12质量％的方式适当进行调节。非质子性溶剂除去的时间例如为0.2小时～12小时，优选为0.5小时～8小时。
对这样得到的具有支撑体12和液晶聚酯膜前体40的层叠体前体22进行热处理，由此得到具有支撑体12和液晶聚酯膜10(对液晶聚酯膜前体40进行热处理而成的膜)的层叠体20(图3C热处理工序)。此时，得到形成在支撑体上的液晶聚酯膜10。
热处理条件例如可列举出在从介质的沸点-50℃升温至达到热处理温度之后以液晶聚酯(A)和含氟树脂(B)的熔点以上的温度进行热处理。
热处理与非质子性溶剂的除去同样地可以以连续式来进行，也可以以单片式来进行，从生产性、操作性的方面考虑，优选以连续式来进行，更优选接着将非质子性溶剂除去以连续式来进行。
接着，通过将液晶聚酯膜10从具有支撑体12和液晶聚酯膜10的层叠体20分离，能够以单层膜的形式得到液晶聚酯膜10(图3D分离工序)。将液晶聚酯膜10从层叠体20分离在使用了玻璃板作为支撑体12的情况下可以通过将液晶聚酯膜10从层叠体20剥离来进行。在使用了树脂膜作为支撑体12的情况下，可以通过将树脂膜或液晶聚酯膜10从层叠体20剥离来进行。在使用了金属箔作为支撑体12的情况下，可以通过对金属箔进行蚀刻来除去而从层叠体20分离。在使用了树脂膜、特别是聚酰亚胺膜作为支撑体的情况下，聚酰亚胺膜或液晶聚酯膜容易从层叠体20剥离，得到外观良好的液晶聚酯膜。在使用了金属箔作为支撑体的情况下，也可以不将液晶聚酯膜从层叠体20分离而将层叠体20作为印刷布线用覆金属层叠板来使用。
根据实施方式的液晶聚酯膜的制造方法，能够制造各向同性优异的液晶聚酯膜。
《层叠体》
实施方式的层叠体具备金属层和层叠在上述金属层上的实施方式的液晶聚酯膜。
图2是表示本发明的一个实施方式的层叠体21的构成的示意图。层叠体21具备金属层13和层叠在金属层13上的液晶聚酯膜10。层叠体所具备的液晶聚酯膜10可列举出上述进行了例示的例子，省略说明。
层叠体所具备的金属层可列举出在后述的《液晶聚酯膜的制造方法》和后述的《层叠体的制造方法》中作为支撑体进行例示的物质，优选金属箔。构成金属层的金属从导电性、成本的观点考虑优选铜，金属箔优选铜箔。
实施方式的层叠体的厚度没有特别限制，优选为5～130μm，更优选为10～70μm，进一步优选为15～60μm。
实施方式的层叠体的制造方法没有特别限制，实施方式的层叠体可以通过后述的《层叠体的制造方法》来制造。
作为本发明的一个实施方式，可以提供具备金属层和在上述金属层上涂布实施方式的液态组合物而形成的液晶聚酯膜的层叠体。
实施方式的层叠体可以适合用于印刷布线板等电子部件用膜用途。
《层叠体的制造方法》
实施方式的层叠体的制造方法包括：在支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯液态组合物，将非质子性溶剂(S)从上述液晶聚酯液态组合物除去而在支撑体上形成液晶聚酯膜，由此得到具备上述支撑体和上述膜的层叠体。
实施方式的层叠体的制造方法也可以包括下述工序。
在支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯液态组合物的工序(涂布工序)。将非质子性溶剂(S)从所涂布的液晶聚酯液态组合物除去的工序(干燥工序)。
与上述液晶聚酯膜的制造方法同样地，实施方式的层叠体的制造方法也可以包括在上述涂布工序之后对上述液晶聚酯液态组合物或将非质子性溶剂(S)除去后的液晶聚酯膜前体进行热处理的工序(热处理工序)。
实施方式的层叠体的制造方法还可以包括：在支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯液态组合物，将非质子性溶剂(S)从上述液晶聚酯液态组合物除去，进行热处理而在支撑体上形成液晶聚酯膜，由此得到具备上述支撑体和上述膜的层叠体。通过热处理，能够促进液态组合物中的聚合物的聚合反应，进而能够促进非质子性溶剂(S)的挥发。
热处理可以兼作上述干燥工序。
因此，实施方式的层叠体的制造方法还可以包括：在支撑体上涂布实施方式的液晶聚酯液态组合物，进行热处理而在支撑体上形成液晶聚酯膜，由此得到具备上述支撑体和上述膜的层叠体。
图3是表示实施方式的液晶聚酯膜和层叠体的制造过程的一个例子的示意图。图3中所例示的层叠体的制造方法除了不进行上述分离工序(图3D)以外如在上述液晶聚酯膜的制造方法中进行了说明的一样，因此省略说明。
根据实施方式的层叠体的制造方法，能够制造具有实施方式的液晶聚酯膜的层叠体。
本发明具有以下方面。
<1>一种液晶聚酯液态组合物，其含有可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯(A)、非质子性溶剂(S)以及熔点为305℃以下、280℃～305℃、290℃～303℃和295℃～301℃中的任一者的含氟树脂(B)，
上述液晶聚酯(A)包含由下述式(A1)表示的结构单元、由下述式(A2)表示的结构单元和由下述式(A3)表示的结构单元。
(A1)-O-Ar1-CO-
(A2)-CO-Ar2-CO-
(A3)-X-Ar3-Y-
(式中，Ar1表示1，4-亚苯基、2，6-萘二基或4，4’-亚联苯基，Ar2表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-萘二基，Ar3表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基，X表示-NH-，Y表示-O-或-NH-。)
<2>上述<1>所述的液晶聚酯液态组合物，其中，上述Ar1为2，6-萘二基，上述Ar2为1，3-亚苯基，上述Ar3为1，4-亚苯基，上述Y为-O-。
<3>上述<1>或<2>所述的液晶聚酯液态组合物，其中，上述液晶聚酯液态组合物包含上述液晶聚酯(A)和上述含氟树脂(B)作为固体成分，
固体成分的含量与液态组合物总质量之比例为5质量％～50质量％。
<4>上述<1>～<3>中任一项所述的液晶聚酯液态组合物，其中，相对于液晶聚酯液态组合物的固体成分的总含量，上述液晶聚酯(A)的含有比例为10质量％～90质量％，上述含氟树脂(B)的含有比例为10质量％～90质量％。
<5>上述<1>～<4>中任一项所述的液晶聚酯液态组合物，其进一步含有二氧化硅填料。
<6>上述<5>所述的液晶聚酯液态组合物，其中，上述二氧化硅填料的体积平均粒径为0.1μm～10μm、0.2μm～5μm和0.3μm～1μm中的任一者。
<7>上述<5>或<6>所述的液晶聚酯液态组合物，其中，相对于液晶聚酯液态组合物的固体成分的总含量，上述液晶聚酯(A)的含有比例为25质量％～40质量％，上述含氟树脂(B)的含有比例为25质量％～40质量％，上述二氧化硅填料的含有比例为20质量％～50质量％。
<8>上述<1>～<7>中任一项所述的液晶聚酯液态组合物，其中，上述含氟树脂(B)的微晶尺寸为2.0×10-8m～2.9×10-8m、2.1×10-8m～2.7×10-8m和2.2×10-8m～2.5×10-8m中的任一者。
<9>上述<1>～<8>中任一项所述的液晶聚酯液态组合物，其中，上述含氟树脂(B)为选自四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(全氟烷氧基烷烃，PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯(PVDF)中的至少一种含氟树脂。
<10>上述<1>～<9>中任一项所述的液晶聚酯液态组合物，其中，上述含氟树脂(B)的体积平均粒径为0.1μm～30μm、0.5μm～10μm和1μm～5μm中的任一者。
<11>上述<1>～<10>中任一项所述的液晶聚酯液态组合物，其中，上述非质子性溶剂(S)为N-甲基吡咯烷酮。
<12>一种液晶聚酯膜，其含有液晶聚酯(A)和熔点为305℃以下的含氟树脂(B)，
上述液晶聚酯(A)包含酰胺键。
<13>上述<12>所述的液晶聚酯膜，其中，上述液晶聚酯(A)包含由下述式(A1)表示的结构单元、由下述式(A2)表示的结构单元和由下述式(A3)表示的结构单元。
(A1)-O-Ar1-CO-
(A2)-CO-Ar2-CO-
(A3)-X-Ar3-Y-
(式中，Ar1表示1，4-亚苯基、2，6-萘二基或4，4’-亚联苯基，Ar2表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-萘二基，Ar3表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基，X表示-NH-，Y表示-O-或NH-。)
<14>上述<13>所述的液晶聚酯膜，其中，上述Ar1为2，6-萘二基，上述Ar2为1，3-亚苯基，上述Ar3为1，4-亚苯基，上述Y为-O-。
<15>上述<12>～<14>中任一项所述的液晶聚酯膜，其中，相对于上述液晶聚酯膜的总含量，上述液晶聚酯(A)的含有比例为10质量％～90质量％，上述含氟树脂(B)的含有比例为10质量％～90质量％。
<16>上述<12>～<15>中任一项所述的液晶聚酯膜，其进一步含有无机填料(C)。
<17>上述<16>所述的液晶聚酯膜，其中，相对于上述液晶聚酯膜的总含量，上述液晶聚酯(A)的含有比例为25质量％～40质量％，上述含氟树脂(B)的含有比例为25质量％～40质量％，上述无机填料(C)的含有比例为20质量％～50质量％。
<18>上述<16>或<17>所述的液晶聚酯膜，其中，上述无机填料(C)为二氧化硅填料。
<19>上述<12>～<18>中任一项所述的液晶聚酯膜，其中，上述含氟树脂(B)的微晶尺寸为2.9×10-8m以下。
<20>上述<12>～<19>中任一项所述的液晶聚酯膜，其中，上述含氟树脂(B)为选自四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(全氟烷氧基烷烃，PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯(PVDF)中的至少一种含氟树脂。
<21>上述<12>～<20>中任一项所述的液晶聚酯膜，其厚度为5～50μm，优选为7～40μm，更优选为10～33μm，进一步优选为15～30μm。
<22>上述<12>～<21>中任一项所述的液晶聚酯膜，其在频率为1GHz下的相对介电常数为2.3～3.1，优选为2.4～3.0，更优选为2.5～2.9，进一步优选为2.5～2.8。
<23>上述<12>～<22>中任一项所述的液晶聚酯膜，其在频率为1GHz下的介电损耗角正切为0.0003～0.005，优选为0.0005～0.004，更优选为0.0007～0.003，进一步优选为0.0007～0.002，特别优选为0.0007～0.0015。
<24>上述<12>～<23>中任一项所述的液晶聚酯膜，其由微波取向计测得的分子取向度(MOR)的值为1～1.1，优选为1～1.08的范围，更优选为1～1.06，进一步优选为1～1.04。
<25>上述<12>～<24>中任一项所述的液晶聚酯膜，其以升温速度为5℃/分钟的条件在50～100℃的温度范围求得的线膨胀系数为0ppm/℃～57ppm/℃，优选为10ppm/℃～45ppm/℃，更优选为20ppm/℃～40ppm/℃。
<26>上述<12>～<25>中任一项所述的液晶聚酯膜，其基于JIS K7209测得的吸水率为0.05质量％～0.8质量％，优选为0.1质量％～0.5质量％，更优选为0.15质量％～0.4质量％，进一步优选为0.15质量％～0.3质量％。
<27>一种层叠体，其具备金属层和层叠在上述金属层上的上述<12>～<26>中任一项所述的液晶聚酯膜。
<28>一种层叠体，其具备金属层和在上述金属层上涂布上述<1>～<11>中任一项所述的液晶聚酯液态组合物而形成的液晶聚酯膜。
<29>上述<28>所述的层叠体，其中，上述液晶聚酯膜的厚度为5～50μm，优选为7～40μm，更优选为10～33μm，进一步优选为15～30μm。
<30>上述<28>或<29>所述的层叠体，其中，上述金属层为铜箔，通过就上述液晶聚酯膜以50mm/分钟的剥离速度向90°的方向剥离上述铜箔而测得的液晶聚酯膜单面覆铜板的剥离强度(90°剥离强度)为6.5N/cm～10.0N/cm，优选为7.5N/cm～9.8N/cm，更优选为7.9N/cm～9.0N/cm。
<31>上述<28>～<30>中任一项所述的层叠体，其中，上述液晶聚酯膜在频率为1GHz下的相对介电常数为2.3～3.1，优选为2.4～3.0，更优选为2.5～2.9，进一步优选为2.5～2.8。
<32>上述<28>～<31>中任一项所述的层叠体，其中，上述液晶聚酯膜在频率为1GHz下的介电损耗角正切为0.0003～0.005，优选为0.0005～0.004，更优选为0.0007～0.003，进一步优选为0.0007～0.002，特别优选为0.0007～0.0015。
<33>上述<28>～<32>中任一项所述的层叠体，其中，上述液晶聚酯膜由微波取向计测得的分子取向度(MOR)的值为1～1.1，优选为1～1.08的范围，更优选为1～1.06，进一步优选为1～1.04。
<34>上述<28>～<33>中任一项所述的层叠体，其中，上述液晶聚酯膜以升温速度为5℃/分钟的条件在50～100℃的温度范围求得的线膨胀系数为0ppm/℃～57ppm/℃，优选为10ppm/℃～45ppm/℃，更优选为20ppm/℃～40ppm/℃。
<35>上述<28>～<34>中任一项所述的层叠体，其中，上述液晶聚酯膜基于JIS K7209测得的吸水率为0.05质量％～0.8质量％，优选为0.1质量％～0.5质量％，更优选为0.15质量％～0.4质量％，进一步优选为0.15质量％～0.3质量％。
<36>一种液晶聚酯膜的制造方法，其包括：在支撑体上涂布上述<1>～<11>中任一项所述的液晶聚酯液态组合物，将上述非质子性溶剂(S)从上述液晶聚酯液态组合物除去，进行热处理而得到液晶聚酯膜。
实施例
接着，示出实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
<测定方法>
[含氟树脂的熔点的测定]
基于JIS K 6935，作为差示扫描热量测定(DSC)的吸热峰的值对含氟树脂的熔点进行了测定。
[含氟树脂的微晶尺寸的测定]
广角X射线散射(WAXS：Wide Anle X-Ray Scattering)测定使用理学公司制NanoViewer来实施。
以制成袋状的Kapton膜夹着含氟树脂粉末样品，以使X射线的射束尺寸小于样品的大小的方式进行了调节。使X射线的波长为
Figure BDA0003949183270000281
，在衍射角2θ＝5°～30°的范围实施了测定。
对于含氟树脂粉末样品，向Kapton膜的厚度方向射入X射线，进行透射X射线强度测定和WAXS测定，得到了透射X射线强度AS和WAXS散射强度IS。除了不包含含氟树脂粉末以外以相同的条件进行透射X射线强度测定和WAXS测定，得到了背景的透射X射线强度AB和WAXS散射强度IB。根据下述式(1)进行透射X射线强度校正和背景扣除，得到了校正后的WAXS散射强度IC。
IC＝IS/AS-IB/AB (1)
基于X射线衍射的微晶尺寸的测定如下所述那样进行。
含氟树脂粉末的微晶尺寸
Figure BDA0003949183270000291
根据由广角X射线衍射测定得到的德拜环的衍射峰(在衍射角2θ＝17.93±0.2°的范围内具有峰顶的衍射峰)处的散射强度的半峰宽(β)通过下述式(2)的谢乐式算出。
D＝K·λ/βcosθ (2)
式中，D为微晶尺寸，λ为测定X射线波长，β为半峰宽(弧度)，θ为衍射角，K为谢乐常数(0.94)。
[液晶聚酯的流动起始温度的测定]
使用流动度试验仪(株式会社岛津制作所的“CFT-500型”)，将液晶聚酯约2g填充于安装了具有内径为1mm和长度为10mm的喷嘴的模具的料筒，在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下一边以4℃/分钟的速度升温一边使使液晶聚酯熔融，从喷嘴挤出，对显示4800Pa·s(48000P)的粘度的温度进行了测定。
[PFA微粒子的体积平均粒径的测定]
使用散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所的“LA-950V2”)以水作为分散介质湿式地对PFA的体积平均粒径进行了测定。
[液晶聚酯溶液的粘度测定]
使用B型粘度计(东机产业株式会社的“TV-22”)，以下述测定条件对液晶聚酯溶液的溶液粘度进行了测定。
测定条件：温度为23℃，转子转数为20rpm
[液晶聚酯膜单面覆铜板的剥离强度测定]
将液晶聚酯膜单面覆铜板切出宽度为10mm的长条状而作成了三个试验片，对于各个试验片，以固定了液晶聚酯膜的状态，使用Autograph(株式会社岛津制作所的“AG-1KNIS”)，通过就液晶聚酯膜以50mm/分钟的剥离速度向90°的方向剥离铜箔对液晶聚酯膜单面覆铜板的剥离强度(90°剥离强度)进行了测定，然后算出了三个试验片的平均值。
[液晶聚酯膜的线膨胀系数测定]
使用热机械分析装置(株式会社理学制，型号：TMA8310)，对以升温速度为5℃/分钟从50℃至100℃的线膨胀系数进行了测定。
[液晶聚酯膜的相对介电常数、介电损耗角正切测定]
使用氯化铁溶液，将液晶聚酯膜单面覆铜板的铜箔蚀刻除去。对于所得到的单层的液晶聚酯膜，使用流动度试验仪(株式会社岛津制作所的“CFT-500型”)以350℃使之熔融，然后使之冷却固化，由此制作了直径为1cm、厚度为0.5cm的片剂。对于所得到的片剂，以下述条件对1GHz下的相对介电常数、介电损耗角正切进行了测定。
·测定方法：电容法(装置：阻抗分析仪(安捷伦公司制，型号：E4991A))
·电极型号：16453A
·测定环境：23℃，50％RH
·施加电压：1V
[液晶聚酯膜的吸水率测定]
基于JIS K 7209，就实施例1～10和比较例1的液晶聚酯膜对吸水率进行了测定。
[液晶聚酯(A)的制造例]
向具备搅拌装置、转矩仪、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器加入6-羟基-2-萘甲酸940.9g(5.0摩尔)、4’-羟基乙酰苯胺377.9g(2.5摩尔)、间苯二甲酸415.3g(2.5摩尔)和醋酸酐867.8g(8.4摩尔)，以氮气对反应器内的气体进行了置换，然后在氮气气流下一边搅拌一边花60分钟从室温升温至140℃，以140℃使之回流3小时。接着，一边将副产物的醋酸和未反应的醋酸酐蒸馏除去，一边花5小时的时间从150℃升温至300℃，以300℃保持了30分钟，然后将内容物由反应器取出，冷却至室温。以粉碎机对所得到的固体物质进行粉碎，由此得到了粉末状的液晶聚酯(A1)。该液晶聚酯(A1)的流动起始温度为193.3℃。
将液晶聚酯(A1)在氮气氛下花2小时20分钟从室温升温至160℃，接着花3小时20分钟从160℃升温至180℃，以180℃保持5小时，由此使之固相聚合，然后进行冷却，接着使用粉碎机进行粉碎，由此得到了粉末状的液晶聚酯(A2)。该液晶聚酯(A2)的流动起始温度为220℃。
将液晶聚酯(A2)在氮气氛下花1小时25分钟从室温升温至180℃，接着花6小时40分钟从180℃升温至255℃，以255℃保持5小时，由此使之固相聚合，然后进行冷却，由此得到了粉末状的液晶聚酯(A)。该液晶聚酯(A)的流动起始温度为302℃。
[液晶聚酯溶液的制备]
向N-甲基吡咯烷酮(沸点(1气压)为204℃)92质量份添加液晶聚酯(A)8质量份，在氮气氛下以140℃搅拌4小时，由此制备了液晶聚酯溶液(A)。该液晶聚酯溶液的粘度为955mPa.s。
[液态组合物的制备]
(实施例1～5)
向上述所得到的液晶聚酯溶液以成为表1所示的配合量(固体成分)的方式添加含氟树脂的PFA(AGC制EA2000，熔点：300.82℃，微晶尺寸：2.28×10-8m，体积平均粒径：2μm)，使用搅拌脱泡装置(株式会社新基的Ar-500)，制备了实施例1～5的液态组合物。
(比较例2～4)
向上述所得到的液晶聚酯溶液以成为表2所示的配合量(固体成分)的方式添加二氧化硅(雅都玛科技制SO-C2，目录记载的平均粒径：0.5μm)，使用搅拌脱泡装置(株式会社新基的Ar-500)，制备了比较例2～4的液态组合物。
(实施例6～10)
向上述所得到的液晶聚酯溶液以成为表3所示的配合量(固体成分)的方式添加含氟树脂的PFA(AGC制EA2000，熔点：300.82℃，微晶尺寸：2.28×10-8m，体积平均粒径：2μm)和二氧化硅(雅都玛科技制SO-C2，目录记载的平均粒径：0.5μm)，使用搅拌脱泡装置(株式会社新基的Ar-500)，制备了实施例6～10的液态组合物。
(比较例5～10)
向上述所得到的液晶聚酯溶液以成为表4所示的配合量(固体成分)的方式添加含氟树脂的PFA(三井科慕制9738-JN，熔点：308.68℃，微晶尺寸：2.97×10-8m)和二氧化硅(雅都玛科技制SO-C2，目录记载的平均粒径：0.5μm)，使用搅拌脱泡装置(株式会社新基的Ar-500)，制备了比较例5～10的液态组合物。PFA(三井科慕制9738-JN)在添加前进行筛分，调节成了平均粒径为10μm。
[液晶聚酯膜的制造]
使用带测微计的涂膜器(TESTER产业制)和自动涂覆装置(TESTER产业株式会社制，型号：PI-1210)将实施例1～10的液态组合物、比较例2～10的液态组合物和未添加微粒子的液晶聚酯溶液(A)(比较例1)以使流延膜的厚度分别成为表1～4所示的厚度的方式流延至铜箔(JX金属制JXEFL-V2，厚度为12μm)的粗糙面，然后以40℃、常压(1气压)干燥4小时，由此部分地将溶剂从流延膜除去。此外，在进行两次流延的情况下，在进行第一次流延并以上述干燥条件进行了干燥之后实施了第二次流延和干燥。对干燥后的带铜箔的膜进一步进行了在氮气氛下于热烘箱中花4小时从室温升温至310℃并以该温度保持2小时的热处理，得到了具备由实施例1～10、比较例1～9的各溶液或液态组合物形成的各实施例或比较例的膜的带铜箔的膜(液晶聚酯膜单面覆铜板)。对于该带铜箔的膜，对作为与铜箔的密合强度的指标的剥离强度进行了测定；对于将铜箔从该带铜箔的膜蚀刻除去后的单层液晶聚酯膜，对线膨胀系数(CTE)、吸水率、相对介电常数和介电损耗角正切进行了测定。将结果示于表1～4。
Figure BDA0003949183270000331
Figure BDA0003949183270000341
Figure BDA0003949183270000351
Figure BDA0003949183270000361
就实施例1～10的液晶聚酯膜来说，与比较例5～10的液晶聚酯膜相比，剥离强度值高，与铜箔的密合强度优异。
这可以认为是因为，实施例1～10的液晶聚酯膜是由含有熔点为305℃以下的含氟树脂PFA(EA2000)的液晶聚酯液态组合物形成的，而比较例5～10的液晶聚酯膜是由含有熔点更高的含氟树脂PFA(9738-JN)的液晶聚酯液态组合物形成的。
就实施例1～5的液晶聚酯膜来说，与比较例1的液晶聚酯膜相比，在具有同等的剥离强度的同时，吸水率以及相对介电常数和介电损耗角正切的介电特性的值得以提高。
由此示出了：就由含有液晶聚酯(A)和熔点为305℃以下的含氟树脂(B)这两者的液晶聚酯液态组合物形成的液晶聚酯膜来说，其剥离强度、耐水性和介电特性的平衡良好，具有优异的特性。
就向液晶聚酯(A)添加了二氧化硅的比较例2～4的液晶聚酯膜来说，虽然有CTE值良好的倾向，但是介电特性的值的改善程度欠缺。
就实施例6～10的液晶聚酯膜来说，与实施例1～5的液晶聚酯膜相比，有CTE值的上升更加得到抑制的倾向。另外，就实施例6～10的液晶聚酯膜来说，与CTE的值不那么高的实施例1～2、比较例2～4相比，在具有同等的剥离强度的同时，相对介电常数和介电损耗角正切的介电特性的值得以提高。此外，吸水率的值也良好。
由此示出了：就由含有液晶聚酯(A)和熔点为305℃以下的含氟树脂(B)并进一步含有二氧化硅的液晶聚酯液态组合物形成的液晶聚酯膜来说，CTE、耐水性、剥离强度和介电特性的平衡良好，具有特别优异的特性。
各实施方式中的各构成和它们的组合等为一个例子，在不脱离本发明的主旨的范围可以进行构成的增加、省略、置换和其他变更。另外，本发明不受各实施方式所限，仅受权利要求(claim)的范围所限。
符号说明
10液晶聚酯膜、12支撑体、13金属层、20、21层叠体、22层叠体前体、30液晶聚酯液态组合物、40液晶聚酯膜前体。

Claims (17)

1.一种液晶聚酯液态组合物，其含有可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯(A)、非质子性溶剂(S)和熔点为305℃以下的含氟树脂(B)。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯液态组合物，其中，所述液晶聚酯(A)包含酰胺键。
3.根据权利要求1或2所述的液晶聚酯液态组合物，其中，所述液晶聚酯(A)包含由下述式(A1)表示的结构单元、由下述式(A2)表示的结构单元和由下述式(A3)表示的结构单元，
(A1)-O-Ar1-CO-
(A2)-CO-Ar2-CO-
(A3)-X-Ar3-Y-
式中，Ar1表示1，4-亚苯基、2，6-萘二基或4，4’-亚联苯基，Ar2表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-萘二基，Ar3表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基，X表示-NH-，Y表示-O-或-NH-。
4.根据权利要求3所述的液晶聚酯液态组合物，其中，所述Ar1为2，6-萘二基，所述Ar2为1，3-亚苯基，所述Ar3为1，4-亚苯基，所述Y为-O-。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶聚酯液态组合物，其中，相对于液晶聚酯液态组合物的固体成分的总含量，所述液晶聚酯(A)的含有比例为10质量％～90质量％，所述含氟树脂(B)的含有比例为10质量％～90质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶聚酯液态组合物，其进一步含有无机填料(C)。
7.根据权利要求6所述的液晶聚酯液态组合物，其中，相对于液晶聚酯液态组合物的固体成分的总含量，所述液晶聚酯(A)的含有比例为25质量％～40质量％，所述含氟树脂(B)的含有比例为25质量％～40质量％，所述无机填料(C)的含有比例为20质量％～50质量％。
8.根据权利要求6或7所述的液晶聚酯液态组合物，其中，所述无机填料(C)为二氧化硅填料。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的液晶聚酯液态组合物，其中，所述含氟树脂(B)的微晶尺寸为2.9×10-8m以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的液晶聚酯液态组合物，其中，所述含氟树脂(B)为选自四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(全氟烷氧基烷烃，PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯(PVDF)中的至少一种含氟树脂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的液晶聚酯液态组合物，其中，相对于所述非质子性溶剂(S)100质量份，所述液晶聚酯(A)的含量为0.01质量份～100质量份。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的液晶聚酯液态组合物，其中，所述非质子性溶剂(S)为N-甲基吡咯烷酮。
13.一种液晶聚酯膜，其含有液晶聚酯(A)和熔点为305℃以下的含氟树脂(B)，
所述液晶聚酯(A)包含酰胺键。
14.根据权利要求13所述的液晶聚酯膜，其中，所述液晶聚酯(A)包含由下述式(A1)表示的结构单元、由下述式(A2)表示的结构单元和由下述式(A3)表示的结构单元，
(A1)-O-Ar1-CO-
(A2)-CO-Ar2-CO-
(A3)-X-Ar3-Y-
式中，Ar1表示1，4-亚苯基、2，6-萘二基或4，4’-亚联苯基，Ar2表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-萘二基，Ar3表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基，X表示-NH-，Y表示-O-或-NH-。
15.一种层叠体，其具备金属层和层叠在所述金属层上的权利要求13或14所述的液晶聚酯膜。
16.一种层叠体，其具备金属层和在所述金属层上涂布权利要求1～12中任一项所述液晶聚酯液态组合物而形成的液晶聚酯膜。
17.一种液晶聚酯膜的制造方法，其包括：在支撑体上涂布权利要求1～12中任一项所述的液晶聚酯液态组合物，将所述非质子性溶剂(S)从所述液晶聚酯液态组合物除去，进行热处理而得到液晶聚酯膜。
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