CN114096613B - 液晶聚酯树脂组合物、层叠体、液晶聚酯树脂膜和其制造方法 - Google Patents

液晶聚酯树脂组合物、层叠体、液晶聚酯树脂膜和其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明是含有液晶聚酯树脂(A)、溶解液晶聚酯树脂(A)的溶剂(B)、氟树脂(C)和无机填充材料(D)的液晶聚酯树脂组合物，相对于所述液晶聚酯树脂(A)100重量份，含有所述溶剂(B)100～5000重量份、所述氟树脂(C)5～300重量份、和所述无机填充材料(D)1～300重量份。由其可以获得抑制凝聚物的产生、或热处理后的变形的液晶聚酯树脂膜。

Description

液晶聚酯树脂组合物、层叠体、液晶聚酯树脂膜和其制造方法
技术领域
本发明涉及一种液晶聚酯树脂组合物、层叠体及液晶聚酯树脂膜。更详细而言，涉及一种液晶聚酯树脂组合物、以及使用其而获得的层叠体及液晶聚酯树脂膜。
背景技术
液晶聚酯树脂由于具有液晶结构，所以耐热性、流动性及尺寸稳定性优异。因此，以要求这些特性的电气及/或电子零件为中心，需求不断扩大。特别是伴随近年来设备的高性能化，所述零件的小型化或薄壁化不断发展。其中，在智能型手机所代表的便携式终端机或车载基板等中，使用液晶聚酯树脂膜与金属箔等贴合而成的层叠体，伴随近年来高频带用途需求的增加，需求大幅扩大。
贴合有液晶聚酯树脂膜与金属箔等的层叠体由于液晶聚酯树脂与金属的线膨胀系数存在差异，有时会发生层叠体翘曲等变形。另一方面，作为液晶聚酯树脂膜的制法，可列举在涂布包含液晶聚酯树脂的溶液后去除溶剂的溶液制膜。为了抑制层叠体的变形，提出如下内容：通过在包含液晶聚酯树脂的溶液中加入各种无机填充材料，使液晶聚酯树脂膜为低线膨胀系数，接近金属的线膨胀系数(例如，专利文献1～专利文献5)。另外，作为在包含液晶聚酯树脂的溶液中加入无机填充材料以外材料的例子，提出通过加入少量流平剂来减少高温下干燥后的表面缺损(例如，专利文献6)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2010-31256号公报
[专利文献2]日本专利特开2013-203831号公报
[专利文献3]日本专利特开2012-149123号公报
[专利文献4]日本专利特开2005-314523号公报
[专利文献5]日本专利特开2019-52288号公报
[专利文献6]日本专利特开2012-149127号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
在所述专利文献1～专利文献6所记载的方法中，液晶聚酯树脂膜虽然成为低线膨胀系数，但随着时间的经过、溶液中的无机填充材料的分散性降低，存在所获得的膜中产生凝聚物的课题。另外，如果对所获得的膜进行热处理，则存在产生褶皱等变形的课题。
本发明的课题在于提供一种抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的液晶聚酯树脂组合物、由其获得的液晶聚酯树脂膜及使用该树脂组合物的层叠体的制造方法。
[解决课题的手段]
本发明者等人为了解决前述课题而反复努力研究，结果发现，通过相对于液晶聚酯树脂及溶解液晶聚酯树脂的溶剂而含有氟树脂及无机填充材料，可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形，从而完成了本发明。
即，本发明如下：
[1].一种液晶聚酯树脂组合物，是含有液晶聚酯树脂(A)、溶解液晶聚酯树脂(A)的溶剂(B)、氟树脂(C)和无机填充材料(D)的液晶聚酯树脂组合物，其中，相对于前述液晶聚酯树脂(A)100重量份，含有前述溶剂(B)100～5000重量份、前述氟树脂(C)5～300重量份、和前述无机填充材料(D)1～300重量份。
[2].一种液晶聚酯树脂膜，由前述液晶聚酯树脂组合物获得。
[3].一种层叠体，层叠有支撑体及树脂层，
前述层叠体中，在由前述的液晶聚酯树脂组合物获得的树脂层的至少一面上层叠有支撑体。
[4].一种层叠体的制造方法，将前述的液晶聚酯树脂组合物涂布在支撑体上后去除前述溶剂(B)。
[5].一种液晶聚酯树脂膜的制造方法，通过从利用前述的层叠体的制造方法获得的层叠体去除支撑体，来获得液晶聚酯树脂膜。
[发明效果]
本发明的液晶聚酯树脂组合物可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形。所述膜适合于电气及/或电子零件或机械零件内的柔性印刷配线板或半导体封装等中所使用的层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
＜液晶聚酯树脂(A)＞
液晶聚酯树脂(A)为形成各向异性熔融相的聚酯。作为此种聚酯树脂，例如可列举包含从后述的氧基羰基单元、二氧基单元、二羰基单元等以形成各向异性熔融相的方式选择的结构单元的聚酯等。
接下来，对构成液晶聚酯树脂(A)的结构单元进行说明。
作为氧基羰基单元的具体例，可列举源于对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等芳香族羟基羧酸等的结构单元。从通过提高所获得的膜的强度来抑制热处理后的变形的观点而言，作为氧基羰基单元，优选为由芳香族羟基羧酸生成的结构单元，进而优选为源于对羟基苯甲酸或6-羟基-2-萘甲酸的结构单元，更进而优选为源于对羟基苯甲酸的结构单元。
作为二氧基单元的具体例，可列举：由4,4’-二羟基联苯、对苯二酚、间苯二酚、叔丁基对苯二酚、苯基对苯二酚、氯对苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、3,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯甲酮等芳香族二醇生成的结构单元；由乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇生成的结构单元；由1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇生成的结构单元等。从通过提高所获得的膜的强度来抑制热处理后的变形的观点而言，作为二氧基单元，优选为由乙二醇、4,4’-二羟基联苯或对苯二酚生成的结构单元，进而优选为由乙二醇或4,4’-二羟基联苯生成的结构单元。进而，就溶解性优异的观点而言，特别优选为由乙二醇生成的结构单元。
作为二羰基单元的具体例，可列举：由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、3,3’-二苯基二羧酸、2,2’-二苯基二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、1,2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸等芳香族二羧酸生成的结构单元；由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、六氢对苯二甲酸等脂肪族二羧酸生成的结构单元；由1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸生成的结构单元等。从通过提高所获得的膜的强度来抑制热处理后的变形的观点而言，作为二羰基单元，优选为由芳香族二羧酸生成的结构单元，其中特别优选为由对苯二甲酸或间苯二甲酸生成的结构单元，进而优选为由对苯二甲酸生成的结构单元。
另外，在液晶聚酯树脂中除所述结构单元以外，可在不损害液晶性或特性的程度的范围内进而具有由对氨基苯甲酸、对氨基苯酚等生成的结构单元。
作为构成所述各结构单元的原料的单体只要为可形成各结构单元的结构，则并无特别限定。另外，也可使用此种单体的羟基的酰化物、羧基的酯化物、酸卤化物、酸酐等羧酸衍生物等。
从在表现出液晶性的基础上，提高所获得的膜的强度，由此抑制热处理后的变形的观点而言，相对于液晶聚酯树脂的所有结构单元100摩尔％，液晶聚酯树脂(A)优选包含15摩尔％以上的源于芳香族羟基羧酸的结构单元。进而优选为30摩尔％以上，更进而优选为40摩尔％以上。另一方面，就抑制不熔物的生成，提高所获得的膜的强度，由此抑制热处理后的变形的观点而言，优选包含80摩尔％以下的源于芳香族羟基羧酸的结构单元。进而优选为75摩尔％以下，更进而优选为70摩尔％以下。
从在表现出液晶性的基础上，提高所获得的膜的强度，由此抑制热处理后的变形的观点而言，相对于液晶聚酯树脂(A)的所有结构单元100摩尔％，液晶聚酯树脂(A)优选包含3摩尔％以上的源于芳香族二醇的结构单元。进而优选为4摩尔％以上，更进而优选为5摩尔％以上。另一方面，就通过提高所获得的膜的强度来抑制热处理后的变形的观点而言，优选包含20摩尔％以下的源于芳香族二醇的结构单元。进而优选为15摩尔％以下，更进而优选为10摩尔％以下。
从在表现出液晶性的基础上，提高所获得的膜的强度，由此抑制热处理后的变形的观点而言，相对于液晶聚酯树脂(A)的所有结构单元100摩尔％，液晶聚酯树脂(A)优选包含7摩尔％以上的源于芳香族二羧酸的结构单元。进而优选为10摩尔％以上，更进而优选为12摩尔％以上。另一方面，就通过提高所获得的膜的强度来抑制热处理后的变形的观点而言，优选包含40摩尔％以下的源于芳香族二羧酸的结构单元。进而优选为35摩尔％以下，更进而优选为30摩尔％以下。
就通过在后述的溶剂(B)中的溶解性优异，提高后述的氟树脂(C)和无机填充材料(D)在溶液中的分散性，从而可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，相对于液晶聚酯树脂(A)的所有结构单元100摩尔％，液晶聚酯树脂(A)优选包含3摩尔％以上的源于碳原子数2～4的脂肪族二醇的结构单元。进而优选5摩尔％以上，更进而优选7摩尔％以上。另一方面，从在表现出液晶性的基础上，提高所获得的膜的强度，由此抑制热处理后的变形的观点而言，优选包含40摩尔％以下的源于碳原子数2～4的脂肪族二醇的结构单元。进而优选35摩尔％以下，更进而优选30摩尔％以下。
从通过提高所获得的膜的强度来抑制热处理后的变形的观点而言，相对于所述液晶聚酯树脂(A)的所有结构单元100摩尔％，液晶聚酯树脂(A)中源于芳香族羟基羧酸的结构单元与源于芳香族二羧酸的结构单元的合计优选为60摩尔％以上。进而优选65摩尔％以上，更进而优选68摩尔％以上。另一方面，源于芳香族羟基羧酸的结构单元与源于芳香族二羧酸的结构单元的合计的上限为100摩尔％，但从通过控制液晶聚酯树脂的结晶性，使溶解性优异，提高后述的氟树脂(C)和无机填充材料(D)在溶液中的分散性，从而可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，优选90摩尔％以下。进而优选85摩尔％以下。另外，源于芳香族羟基羧酸的结构单元与源于芳香族二羧酸的结构单元可仅具有任一者的结构单元，另一者的结构单元为0摩尔％，但优选分别超过0摩尔％。
对于液晶聚酯树脂(A)，以下示出各结构单元的含量的算出方法。首先，在核磁共振(NMR)试样管中量取液晶聚酯树脂，溶解在液晶聚酯树脂可溶的溶剂(例如，五氟苯酚/氘代四氯乙烷-d2混合溶剂)中。接下来，对于获得的溶液，进行1H-NMR光谱测定，并根据源于各结构单元的峰值的面积比算出各结构单元的含量。
从耐热性优异，提高所获得的膜的强度，由此抑制热处理后的变形的观点而言，液晶聚酯树脂(A)的熔点(Tm)优选200℃以上，进而优选230℃以上，更进而优选260℃以上。另一方面，从通过溶解性优异，提高后述的氟树脂(C)和无机填充材料(D)在溶液中的分散性，因此可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，液晶聚酯树脂的熔点(Tm)优选360℃以下，进而优选340℃以下，更优选320℃以下。
熔点(Tm)的测定是通过示差扫描量热测定进行的。具体而言，首先，从室温在20℃/min的升温条件下对聚合完成后的聚合物进行加热，观测吸热峰值温度(Tm1)。在观测吸热峰值温度(Tm1)后，在吸热峰值温度(Tm1)+20℃的温度下将聚合物保持5分钟。之后，在20℃/min的降温条件下将聚合物冷却至室温。然后，再次在20℃/min的升温条件下对聚合物进行加热，观测吸热峰值温度(Tm2)。本发明中的所谓熔点(Tm)是指在第二次升温过程中观测到的吸热峰值温度(Tm2)。
从通过提高所获得的膜的强度来抑制热处理后的变形的观点而言，液晶聚酯树脂(A)的熔融粘度优选1Pa·s以上，更优选3Pa·s以上，进而优选5Pa·s以上。另一方面，从通过溶解性优异，提高后述的氟树脂(C)和无机填充材料(D)在溶液中的分散性，因此可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，液晶聚酯树脂的熔融粘度优选35Pa·s以下，更优选20Pa·s以下，进而优选10Pa·s以下。
再者，在液晶聚酯树脂(A)的熔点(Tm)+10℃的温度、或液晶聚酯树脂(A)的熔点为270℃以下的情况下，该熔融粘度是在280℃且剪切速度为1000/秒的条件下，利用高化式流动试验仪(Koka type flow tester)而测定的值。
＜液晶聚酯树脂(A)的制造方法＞
制造本发明中使用的液晶聚酯树脂(A)的方法并无特别限制，可按照公知的聚酯的缩聚法来制造。具体而言，如果以包含源于对羟基苯甲酸的结构单元、源于4,4’-二羟基联苯的结构单元、源于对苯二甲酸的结构单元、和源于乙二醇的结构单元的液晶聚酯树脂为例，则可列举以下的方法。
(1)由对乙酰氧基苯甲酸、4,4’-二乙酰氧基联苯与对苯二甲酸、和聚对苯二甲酸乙二酯的聚合物或寡聚物或对苯二甲酸双(β-羟基乙基)酯通过脱乙酸缩聚反应来制造液晶聚酯树脂的方法。
(2)使乙酸酐与对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、对苯二甲酸、和聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯的聚合物或寡聚物或对苯二甲酸双(β-羟基乙基)酯反应，将酚性羟基乙酰化后，通过脱乙酸缩聚反应来制造液晶聚酯树脂的方法。
(3)在(1)或(2)的制造方法中，作为起始原料的一部分如日本专利特开平3-59024号公报那样使用1,2-双(4-羟基苯甲酰基)乙烷的方法。
其中，从对于液晶聚酯树脂(A)的聚合度的控制来说在工业上优异的方面而言，可优选地使用(2)的方法。
作为本发明中使用的液晶聚酯树脂(A)的制造方法，也可通过固相聚合法完成缩聚反应。作为利用固相聚合法进行的处理，例如可列举以下的方法。首先，利用粉碎机将液晶聚酯树脂的聚合物或寡聚物粉碎。将粉碎后的聚合物或寡聚物在氮气流下或减压下加热，并缩聚至所需的聚合度为止，由此完成反应。所述加热优选在液晶聚酯树脂的熔点-50℃～熔点-5℃(例如，200℃～300℃)的范围的温度下进行1小时～50小时。
液晶聚酯树脂(A)的缩聚反应在无催化剂下也可进行，但也可使用乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸钾及乙酸钠、三氧化二锑、金属镁等作为催化剂。
＜溶解有液晶聚酯树脂(A)的溶剂(B)＞
本发明的液晶聚酯树脂组合物包含液晶聚酯树脂(A)、溶解有液晶聚酯树脂(A)的溶剂(B)(以下，有时称为溶剂(B))。
此处所谓的溶剂(B)是指能够溶解1重量％以上的液晶聚酯树脂(A)的溶剂。
另外，此处所谓的液晶聚酯树脂组合物也可为虽然溶解有1重量％以上的液晶聚酯树脂(A)但有部分溶解残留的状态、液晶聚酯树脂(A)完全溶解而成为液状的状态、以及通过液晶聚酯树脂(A)溶解后溶液被冷却而固化的状态中的任一种状态。
对制造所述液晶聚酯树脂组合物的方法进行说明。作为溶剂(B)，只要为可溶解1重量％以上的液晶聚酯树脂的溶剂，则并无特别限定，例如可列举：卤化酚类、卤化醇、和所述溶剂与一般有机溶剂的混合溶剂。
相对于液晶聚酯树脂(A)100重量份，本发明的液晶聚酯树脂组合物包含100重量份～5000重量份的溶剂(B)。若溶剂(B)未满100重量份，则即便加温液晶聚酯树脂(A)也不溶解。从通过溶解性优异，提高后述的氟树脂(C)和无机填充材料(D)在溶液中的分散性，因此可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，溶剂(B)的含量优选150重量份以上，更优选200重量份以上，进而优选400重量份以上，特别优选500重量份以上。另一方面，如果溶剂(B)多于5000重量份，则溶液的粘性变得过低，后述的氟树脂(C)和无机填充材料(D)在溶液中的分散性降低，产生所获得的膜的凝聚物、或发生热处理后的变形。从通过具有适度的粘性，提高后述的氟树脂(C)和无机填充材料(D)在溶液中的分散性，因此可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，溶剂(B)的含量优选4000重量份以下，更优选3000重量份以下，进而优选2000重量份以下。
从通过溶解性优异，提高后述的氟树脂(C)和无机填充材料(D)在溶液中的分散性，因此可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，相对于液晶聚酯树脂100重量份，本发明的液晶聚酯树脂组合物优选包含50重量份以上的与苯环键合的氢原子的三个以上被氟原子取代的苯酚(B1)(以下，有时称为溶剂(B1))。溶剂(B1)为液晶聚酯树脂的溶解性优异的溶剂。从通过溶解性优异，提高后述的氟树脂(C)和无机填充材料(D)在溶液中的分散性，因此可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，溶剂(B1)的含量优选100重量份以上，更优选150重量份以上，进而优选200重量份以上，特别优选450重量份以上。另外，就通过适度的溶液浓度，可提高后述的氟树脂(C)和无机填充材料(D)在溶液中的分散性，因此可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，相对于液晶聚酯树脂100重量份，优选包含3000重量份以下的溶剂(B1)。溶剂(B1)的含量更优选2500重量份以下，进而优选2000重量份以下，特别优选1500重量份以下。
作为溶剂(B1)的具体例，可列举：3,4,5-三氟苯酚、2,4,6-三氟苯酚、2,3,4-三氟苯酚、2,3,5,6-四氟苯酚、2,3,4,5-四氟苯酚、五氟苯酚，就溶解性特别优异的观点而言，优选五氟苯酚。
此种溶剂(B1)虽然溶解性优异，但熔点高于30℃，在室温下为固体，因此制膜时需要将溶液加温至高温。从通过在更低温度下形成为液状，可提高后述的氟树脂(C)和无机填充材料(D)在溶液中的分散性，因此可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，本发明的液晶聚酯树脂组合物优选进而包含熔点为30℃以下的质子性溶剂(B2)(以下，有时称为溶剂(B2))。从在更低温度下形成为液状，可提高后述的氟树脂(C)和无机填充材料(D)在溶液中的分散性，因此可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，溶剂(B2)的熔点优选20℃以下，更优选10℃以下，进而优选0℃以下。对溶剂(B2)的熔点的下限并无特别限制。
另外，就抑制液晶聚酯树脂(A)的分解，提高所获得的膜的强度，由此抑制热处理后的变形的观点而言，溶剂(B2)优选酸解离常数(pKa)为4～12。溶剂(B2)的pKa越低，液晶聚酯树脂的溶解性越提高，可提高后述的氟树脂(C)和无机填充材料(D)在溶液中的分散性，因此可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形，所以pKa优选12以下。pKa更优选11以下，进而优选10以下。另一方面，如果溶剂(B2)的pKa过低，则有可能促进液晶聚酯树脂的分解，因此pKa优选4以上，更优选4.5以上，进而优选5以上。再者，酸解离常数(pKa)为25℃、水中的数值，可通过化学便览基础篇修订5版II-331～II-343(日本化学会编、丸善株式会社发行)中记载的方法来算出。
另外，就在更低温度下将树脂组合物形成为液状，提高后述的氟树脂(C)和无机填充材料(D)在溶液中的分散性，因此可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，相对于液晶聚酯树脂100重量份，溶剂(B2)的含量优选1重量份以上。更优选10重量份以上，进而优选50重量份以上，特别优选100重量份以上。从通过适度的溶液浓度，可提高后述的氟树脂(C)和无机填充材料(D)在溶液中的分散性，因此可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，相对于液晶聚酯树脂100重量份，溶剂(B2)的含量优选1500重量份以下，更优选1200重量份以下，进而优选1000重量份以下。
作为溶剂(B2)的种类，只要为满足所述熔点及pKa的范围的质子性溶剂，则可为任意，就在抑制液晶聚酯树脂的分解的基础上溶解性优异，可提高后述的氟树脂(C)和无机填充材料(D)在溶液中的分散性，从而可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，优选酚类或醇类。作为满足所述熔点及pKa的范围的醇类，可列举氢原子的至少一部分被氟原子取代的氟醇，其中优选六氟异丙醇。另外，作为满足所述熔点及pKa的范围的酚类，可列举苯环上的氢原子的至少一部分被烷基、卤素基、三氟甲基等取代的化合物。其中优选苯环上的氢原子的至少一部分被卤素基或三氟甲基取代的化合物。作为此种化合物的具体例，可列举：邻氟苯酚、间氟苯酚、邻氯苯酚、邻溴苯酚、4-氯-2-氟苯酚、2-氯-4-氟苯酚、3,5-双(三氟甲基)苯酚等。
另外，就制膜时可在低温下去除溶剂(B2)，可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，溶剂(B2)的沸点优选200℃以下，更优选180℃以下。另外，就制膜时难以容易地挥发，可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，溶剂(B2)的沸点优选40℃以上，进而优选60℃以上，更优选80℃以上。
溶剂(B1)与溶剂(B2)的混合比只要为液晶聚酯树脂(A)溶解的混合比，则并无特别限制，就溶解性优异，可提高后述的氟树脂(C)和无机填充材料(D)在溶液中的分散性，因此可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，在将溶剂(B1)与溶剂(B2)的总量设为100重量％的情况下，溶剂(B1)优选35重量％以上，进而优选45重量％以上，更优选50重量％以上。另一方面，就在更低温度下将树脂组合物形成为液状，可提高后述的氟树脂(C)和无机填充材料(D)在溶液中的分散性，可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，溶剂(B1)优选99重量％以下，进而优选95重量％以下，更优选90重量％以下。
作为使液晶聚酯树脂(A)溶解在溶剂的方法，存在先使液晶聚酯树脂(A)溶解在溶剂(B1)、然后加入溶剂(B2)的方法、或使液晶聚酯树脂(A)溶解在溶剂(B1)与溶剂(B2)的混合溶剂的方法，可为任一种方法。
就可提高后述的氟树脂(C)和无机填充材料(D)在溶液中的分散性，可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，本发明的液晶聚酯树脂组合物优选在温度100℃以下时为液状。更优选80℃以下、进而优选50℃以下、特别优选30℃以下时为液状。此处所谓的液状，是指将放入有本发明的液晶聚酯树脂组合物的容器倾斜90度时，在10秒以内流动的。
再者，在不损害液晶聚酯树脂的溶解性的范围内，也可加入溶剂(B1)和溶剂(B2)以外的溶剂。另外，视需要也可利用过滤器等过滤液晶聚酯树脂组合物，以去除组合物中所含的微细的异物。
＜氟树脂(C)和无机填充材料(D)＞
本发明的液晶聚酯树脂组合物包含氟树脂(C)和无机填充材料(D)。通过包含氟树脂(C)，可提高无机填充材料(D)的分散性，因此可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形。
作为氟树脂(C)，例如可列举：聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)等。由于不吸收溶解液晶聚酯树脂(A)的溶剂(B)，溶液粘度不会过高，因此在溶剂(B)中的分散性优异，可提高无机填充材料(D)的分散性，可抑制所获得的膜的凝聚物的产生或热处理后的变形的观点而言，优选PTFE。
在本发明的液晶聚酯树脂组合物中，相对于液晶聚酯树脂(A)100重量份，氟树脂(C)的含量为5重量份～300重量份。在氟树脂(C)的含量少于5重量份的情况下，无法提高无机填充材料(D)的分散性，所获得的膜产生凝聚物，或在热处理后变形。从可提高无机填充材料(D)的分散性，可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，氟树脂(C)的含量优选10重量份以上，更优选30重量份以上，进而优选50重量份以上。另一方面，在氟树脂(C)的含量多于300重量份的情况下，氟树脂(C)彼此发生凝聚，或所获得的膜的线膨胀系数变大，因此所获得的膜产生凝聚物或在热处理后变形。从可提高无机填充材料(D)的分散性，可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，优选270重量份以下，更优选250重量份以下，进而优选230重量份以下。
就氟树脂(C)的分散性的观点而言，氟树脂(C)优选粉状或粒状。作为氟树脂(C)的平均粒径，就通过与无机填充材料(D)并用而可提高分散性，因此可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，优选0.1μm以上，更优选0.5μm以上。另一方面，就通过与无机填充材料(D)并用而可提高分散性，因此可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，氟树脂(C)的平均粒径优选20μm以下，更优选15μm以下，进而优选10μm以下。此处所谓的平均粒径为体积平均粒径。氟树脂(C)的平均粒径可通过秤量100mg氟树脂(C)，使其分散在水中，并使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(HORIBA公司制造的“LA-300”)进行测定来测定。
作为无机填充材料(D)，例如可列举：纤维状无机填充材料、晶须状无机填充材料、板状无机填充材料、粉末状无机填充材料、粒状无机填充材料等。具体而言，作为纤维状无机填充材料或晶须状无机填充材料，可列举：玻璃纤维；不锈钢纤维、铝纤维或黄铜纤维等金属纤维；石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、氧化硅纤维、氧化钛纤维、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、和针状氧化钛等。作为板状无机填充材料，可列举：云母、滑石、高岭土、玻璃片(glass flake)、粘土、二硫化钼、氮化硼、和硅灰石等。作为粉状或粒状的无机填充材料，可列举：氧化钛、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、钛酸钡、磷酸钡、氧化铝、碳酸铅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃中空球、氮化镁、硼氮化镁、氮化铝、氧化锆、磷酸锆、磷钨酸锆等。作为粉状或粒状的无机填充材料，也可列举氧化硅。氧化硅可为干式氧化硅、湿式氧化硅、胶体氧化硅、中孔氧化硅(mesoporoussilica)等中的任一形状。另外，也可将所述纤维状填充材料或晶须状填充材料粉碎，制成粉状或粒状。其中，就可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，作为无机填充材料(D)，优选板状无机填充材料。
就通过与氟树脂(C)混合而提高分散性，可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，作为无机填充材料(D)，优选氮化硅、氮化硼、氮化镁、硼氮化镁、氮化铝等包含氮的化合物，特别优选金属氮化物。另外，优选硼酸铝、氮化硼、硼氮化镁等包含硼的化合物。其中，优选板状氮化硼。
也可利用公知的偶合剂(例如，硅烷系偶合剂、钛酸酯系偶合剂等)、其他表面处理剂对本发明中所使用的所述无机填充材料的表面进行处理。另外，本发明中所使用的所述无机填充材料也可并用两种以上。
在本发明的液晶聚酯树脂组合物中，相对于液晶聚酯树脂(A)100重量份，无机填充材料(D)的含量为1重量份～300重量份。在无机填充材料(D)的含量少于1重量份的情况下，除在热处理后变形以外，通过氟树脂(C)凝聚，在所获得的膜中产生凝聚物。从除了可抑制热处理后的变形以外，通过与氟树脂(C)并用而可提高分散性，从而可抑制所获得的膜的凝聚物的产生的观点而言，无机填充材料(D)的含量优选10重量份以上，更优选30重量份以上，进而优选50重量份以上。另一方面，在无机填充材料(D)的含量多于300重量份的情况下，无机填充材料(D)彼此发生凝聚，因此所获得的膜产生凝聚物，或在热处理后变形。从通过与氟树脂(C)并用而可提高分散性，从而可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，无机填充材料(D)的含量优选270重量份以下，更优选250重量份以下，进而优选230重量份以下。
作为无机填充材料(D)的平均粒径，从除了可抑制所获得的膜的凝聚物的产生以外，还提高所获得的膜的强度，由此可抑制热处理后的变形的观点而言，优选0.1μm以上，更优选0.3μm以上。另一方面，从由于可抑制氟树脂(C)的凝聚，所以可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，无机填充材料(D)的平均粒径优选20μm以下，进而优选10μm以下，更优选5μm以下。
此处所谓的平均粒径为体积平均粒径。无机填充材料(D)的平均粒径可通过秤量100mg无机填充材料(D)，使其分散在水中，并使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(HORIBA公司制造的“LA-300”)进行测定来测定。
就可提高氟树脂(C)与无机填充材料(D)在溶液中的分散性，因此可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，氟树脂(C)与无机填充材料(D)的重量比(C/D)优选0.1以上，更优选0.5以上，进而优选1以上。另一方面，就可提高氟树脂(C)与无机填充材料(D)在溶液中的分散性，因此可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，C/D优选10以下，更优选7以下，进而优选5以下。
＜填充材料＞
在不损害本发明的效果的范围内，也可在本发明的液晶聚酯树脂组合物中含有氟树脂(C)与无机填充材料(D)以外的公知的填充材料、添加剂等。
作为氟树脂(C)与无机填充材料(D)以外的填充材料，具体而言，作为纤维状填充材料或晶须状填充材料，可列举：PAN系或沥青系的碳纤维、芳香族聚酰胺纤维或液晶聚酯纤维等有机纤维、纤维素纳米纤维等。作为粉状或粒状的填充材料，可列举石墨等。也可将所述碳纤维、有机纤维、纤维素纳米纤维等纤维状填充材料或晶须状填充材料粉碎，制成粉状或粒状。也可利用公知的偶合剂(例如，硅烷系偶合剂、钛酸酯系偶合剂等)、其他表面处理剂对所述填充材料的表面进行处理。另外，填充材料也可并用两种以上。
作为添加剂，例如可调配选自抗氧化剂、热稳定剂(例如，受阻酚、对苯二酚、亚磷酸酯、硫醚类及它们的取代体等)、紫外线吸收剂(例如，间苯二酚、水杨酸酯)、亚磷酸盐、次磷酸盐等防着色剂、润滑剂及脱模剂(褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺及聚乙烯蜡等)、包含染料或颜料的着色剂、作为导电剂或着色剂的碳黑、结晶成核剂、增塑剂、阻燃剂(溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、红磷、硅酮系阻燃剂等)、阻燃助剂、和抗静电剂中的公知添加剂。
＜液晶聚酯树脂膜及层叠体＞
本发明的液晶聚酯树脂组合物可用作用以制造液晶聚酯树脂膜或层叠体的原料。
本发明的液晶聚酯树脂膜是相对于液晶聚酯树脂(A)100重量份而含有氟树脂(C)5重量份～300重量份、和无机填充材料(D)1重量份～300重量份的液晶聚酯树脂膜。本发明的液晶聚酯树脂膜优选由所述本发明的液晶聚酯树脂组合物获得。例如可通过将本发明的液晶聚酯树脂组合物涂布在支撑体上并去除所述溶剂(B)而获得层叠体后，从所获得的层叠体去除支撑体的方法来制造液晶聚酯树脂膜。
从氟树脂(C)和无机填充材料(D)的粒径变得比膜厚更小的观点而言，本发明的液晶聚酯树脂膜的膜厚优选5μm以上，更优选10μm以上，进而优选20μm以上。另一方面，从可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，膜厚优选200μm以下，更优选150μm以下，进而优选100μm以下。再者，液晶聚酯树脂膜的膜厚通过使用测微计对任意的五个部位进行测定并算出其平均值来获得。
另外，本发明的层叠体是层叠有支撑体及树脂层、并在由本发明的液晶聚酯树脂组合物所获得的树脂层的至少一个面上层叠有支撑体的层叠体。层叠体例如可通过下述(I)～(IV)的方法来制造。
(I)将本发明的液晶聚酯树脂组合物涂布在支撑体上后去除溶剂的方法。
(II)通过加热压接将本发明的膜贴附在支撑体的方法。
(III)利用粘接剂贴附本发明的膜与支撑体的方法。
(IV)通过蒸镀将支撑体形成在本发明的膜上的方法。
从可容易地形成均匀膜厚的树脂层的观点而言，优选(I)的方法。
作为所述液晶聚酯树脂膜的制造方法、和所述(I)～(IV)的层叠体的制造方法中使用的支撑体，并无特别制约，选自金属、玻璃、高分子等中。在所述液晶聚酯树脂膜的制造方法、和所述(I)的方法所使用的支撑体中，重要的是对所使用的溶剂具有耐受性。支撑体可为金属、玻璃、高分子等的单一物质，也可为复合原材料。作为高分子膜，可列举：具有绝缘性的聚酰亚胺膜、液晶聚酯膜、环烯烃聚合物膜、聚丙烯膜等。作为所述(I)～(III)的方法中支撑体为金属箔时所使用的金属、或在所述(IV)的方法中支撑体为金属层时所使用的金属，例如可列举：金、银、铜、镍、铝等。在柔性印刷配线板用途等中优选铜。在使用金属箔作为支撑体的情况下，也可在不分离液晶聚酯膜的情况下用作印刷配线板用的金属包覆层叠板。
以下，对利用所述(I)的方法来制造层叠体的方法进行说明。
作为将液晶聚酯树脂组合物涂布在支撑体上的方法，例如可列举：辊涂法、浸涂法、喷雾涂布机法、旋转器涂布法、帘幕式涂布法、狭缝涂布法、网版印刷法等各种方法。利用这些方法将液晶聚酯树脂组合物平坦且均匀地流延到支撑体上而形成涂膜。
继而，通过去除涂膜中的溶剂，在支撑体的表面形成液晶聚酯树脂层。溶剂的去除方法优选通过溶剂的蒸发来进行。作为蒸发溶剂的方法，可列举加热、减压、通风等方法。从抑制溶剂的急剧蒸发，获得无裂纹且膜厚均匀的膜的观点而言，优选通过加热去除溶剂。加热温度只要为溶剂挥发的温度，则并无特别限定，但就抑制溶剂的急剧蒸发，可抑制所获得的膜的凝聚物的产生、或热处理后的变形的观点而言，优选比溶剂的沸点更低的温度。因而，优选在较室温更高且比溶剂的沸点更低的温度下加热。
在以所述方式形成层叠体后，视需要可进行热处理。热处理的方法并无特别限定，可使用热风烘箱、减压烘箱、加热板等装置来进行。另外，热处理也可在大气压下、或者在支撑体或液晶聚酯树脂不劣化的范围内，在加压下或减压下进行。另外，就抑制液晶聚酯树脂的劣化的观点而言，优选在惰性气体的环境下进行热处理。例如，优选通过在氮气流下从液晶聚酯树脂的熔点-50℃～熔点-5℃的温度范围，花费1小时～50小时升温至熔点+5℃～熔点+50℃的温度范围来进行。
作为以所述方式获得的层叠体的结构，例如可列举：膜与支撑体的二层结构、在膜的两面层叠支撑体的三层结构、在支撑体的两面层叠膜的三层结构、进而将膜与支撑体交替地层叠四层以上的多层结构等。
通过所述方法而获得的液晶聚酯树脂膜或层叠体例如可用于各种计算机、办公室自动化(OA)设备、视听信号(AV)设备等所代表的电气及/或电子零件或安装有电气及/或电子零件的柔性印刷配线板、刚性印刷配线板等电路基板；用于车载用半导体、产业用半导体等的半导体封装；透明导电性膜的基材、偏光膜的基材、各种调理食品用及微波炉加热用的包装膜、电磁波屏蔽用膜、抗菌性膜、气体分离用膜等。由于可获得无裂纹且膜厚均匀的膜，所以适合用于使用以层叠多张为特征的层叠板的柔性印刷配线板、刚性印刷配线板等电路基板、或半导体封装。
[实施例]
以下，使用实施例来说明本发明，但本发明并不受实施例限定。实施例中，液晶聚酯树脂(A)的组成及特性评价通过以下的方法来测定。
(1)液晶聚酯树脂(A)的组成分析
液晶聚酯树脂的组成分析通过1H-核磁共振光谱(1H-NMR)测定来实施。在NMR试样管中秤量50mg的液晶聚酯树脂，溶解在溶剂(五氟苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷-d2＝65/35(重量比)混合溶剂)800μL中，使用UNITY INOVA500型NMR装置(Varian公司制造)，在观测频率500MHz、温度80℃下实施1H-NMR测定，根据在7ppm～9.5ppm附近观测到的源于各结构单元的峰值的面积比来分析组成。
(2)液晶聚酯树脂(A)的熔点(Tm)
使用差示扫描量热计DSC-7(Perkin Elmer制造)进行测定。观测从室温在20℃/min的升温条件下加热液晶聚酯树脂时观测到的吸热峰值温度(Tm1)后，在Tm1+20℃的温度下保持5分钟。之后，在20℃/min的降温条件下暂时冷却至室温，并观测再次在20℃/min的升温条件下加热时观测到的吸热峰值温度(Tm2)。在本发明中，将吸热峰值温度(Tm2)记载为熔点(Tm)。
(3)液晶聚酯树脂(A)的熔融粘度
使用高化式流动试验仪CFT-500D(孔口0.5Φ×10mm)(岛津制作所制造)，在Tm+10℃或在Tm未满270℃的情况下为280℃的温度、剪切速度1000/s的条件下测定液晶聚酯树脂的熔融粘度。
[制造例1]
在具有搅拌叶片及馏出管的5L的反应容器中投入对羟基苯甲酸994重量份、4,4’-二羟基联苯126重量份、对苯二甲酸112重量份、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯216重量份及乙酸酐960重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气环境下搅拌并且在145℃下反应80分钟后，花费4小时从145℃升温至320℃。之后，将聚合温度保持在320℃，花费1.0小时将反应容器内减压至1.0mmHg(133Pa)，进而持续反应，在搅拌所需的扭矩达到20kg·cm时结束聚合。接下来，将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有一个直径10mm的圆形喷出口的模口，以股线状喷出聚合物，利用切割机进行造粒，从而获得液晶聚酯树脂(A-1)。
对该液晶聚酯树脂(A-1)进行组成分析，结果源于对羟基苯甲酸的结构单元为66.7摩尔％，源于4,4’-二羟基联苯的结构单元为6.3摩尔％，源于对苯二甲酸的结构单元为16.7摩尔％，源于乙二醇的结构单元为10.4摩尔％。另外，Tm为313℃，熔融粘度为13Pa·s。
[制造例2]
在具有搅拌叶片及馏出管的5L的反应容器中投入对羟基苯甲酸901重量份、4,4’-二羟基联苯126重量份、对苯二甲酸112重量份、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯346重量份及乙酸酐884重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气环境下搅拌并且在145℃下反应85分钟后，花费4小时自145℃升温至290℃。之后，将聚合温度保持在290℃，花费1.0小时将反应容器内减压至1.0mmHg(133Pa)，进而持续反应，在搅拌所需的扭矩达到20kg·cm时结束聚合。接下来，将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有一个直径10mm的圆形喷出口的模口，以股线状喷出聚合物，利用切割机进行造粒，从而获得液晶聚酯树脂(A-2)。
对该液晶聚酯树脂(A-2)进行组成分析，结果源于对羟基苯甲酸的结构单元为56.9摩尔％，源于4,4’-二羟基联苯的结构单元为5.9摩尔％，源于对苯二甲酸的结构单元为21.6摩尔％，源于乙二醇的结构单元为15.7摩尔％。另外，Tm为263℃，熔融粘度为13Pa·s。
[制造例3]
在具有搅拌叶片及馏出管的5L的反应容器中投入对羟基苯甲酸870重量份、4,4’-二羟基联苯352重量份、对苯二酚89重量份、对苯二甲酸292重量份、间苯二甲酸157重量份及乙酸酐1314重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气环境下搅拌并且在145℃下反应90分钟后，花费4小时从145℃升温至330℃。之后，将聚合温度保持在330℃，花费1.0小时将反应容器内减压至1.0mmHg(133Pa)，进而持续反应，在扭矩达到10kg·cm时结束缩聚。接下来，将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有一个直径10mm的圆形喷出口的模口，以股线状喷出聚合物，利用切割机进行造粒，从而获得液晶聚酯树脂(A-3)。
对该液晶聚酯树脂(A-3)进行组成分析，结果源于对羟基苯甲酸的结构单元为53.8摩尔％，源于4,4’-二羟基联苯的结构单元为16.2摩尔％，源于对苯二酚的结构单元为6.9％，源于对苯二甲酸的结构单元为15.0摩尔％，源于间苯二甲酸的结构单元为8.1摩尔％。另外，Tm为310℃，熔融粘度为13Pa·s。
[制造例4]
在具有搅拌叶片及馏出管的5L的反应容器中投入对羟基苯甲酸528重量份、4,4’-二羟基联苯126重量份、对苯二甲酸112重量份、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯865重量份及乙酸酐581重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气环境下搅拌并且在145℃下反应90分钟后，花费4小时从145℃升温至290℃。之后，将聚合温度保持在290℃，花费1.0小时将反应容器内减压至1.0mmHg(133Pa)，进而持续反应，在搅拌所需的扭矩达到20kg·cm时结束聚合。接下来，将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有一个直径10mm的圆形喷出口的模口，以股线状喷出聚合物，利用切割机进行造粒，从而获得液晶聚酯树脂(A-4)。
对该液晶聚酯树脂(A-4)进行组成分析，结果源于对羟基苯甲酸的结构单元为27.0摩尔％，源于4,4’-二羟基联苯的结构单元为4.8摩尔％，源于对苯二甲酸的结构单元为36.5摩尔％，源于乙二醇的结构单元为31.7摩尔％。另外，Tm为210℃，熔融粘度为13Pa·s。
实施例1～实施例14、比较例1～比较例5
利用粗粉碎机粉碎液晶聚酯树脂(A)而制成粉末，以表1所示的量混合溶剂(B1)并加热至130℃，由此使各液晶聚酯树脂完全溶解。之后，将溶液冷却至50℃，以表1所示的量混合溶剂(B2)并进行搅拌而脱泡，从而获得褐色透明的溶液。继而，以表1所示的量混合氟树脂(C)和无机填充材料(D)，冷却至25℃来获得液晶聚酯树脂组合物，进行下述(4)和(5)的评价。
关于实施例6、实施例9及比较例3、比较例4，由于在25℃下固化，所以加温至50℃制成液状后进行下述(4)和(5)的评价。
再者，在各实施例及比较例中使用的与苯环键合的氢原子的三个以上被氟原子取代的苯酚(B1)、熔点为30℃以下的质子性溶剂(B2)、氟树脂(C)和无机填充材料(D)如以下所示。熔点、沸点、酸解离常数(pKa)引用了文献值。
(B1-1)五氟苯酚(熔点34℃、沸点143℃、pKa为5.5)
(B2-1)邻氯苯酚(熔点8℃、沸点175℃、pKa为8.5)
(B2-2)六氟异丙醇(熔点-4℃、沸点59℃、pKa为9.3)
(C-1)聚四氟乙烯微粉(3M制造的Dyneon，TF 9207Z、平均粒径4μm)
(D-1)板状氮化硼(LONG TON制造的WU-BN-002、平均粒径0.6μm)
(D-2)粘土(Hojun(株)制造的S-BEN NX、平均粒径2μm)
(D-3)氧化铝(Cabot制造的SPECTRAL51、平均粒径5μm)
(D-4)中孔氧化硅(Sigma-Aldrich制造的MCM-48、平均粒径15μm)。
(4)氟树脂(C)和无机填充材料(D)的凝聚物的评价
使用膜敷料器将所获得的液晶聚酯树脂组合物涂布在铝箔(12μm厚)上，在加热板上加热至55℃去除一部分溶剂后，加热至温度80℃去除残留的溶剂，进而在温度100℃下进行1小时热处理，从而制作200mm×300mm的液晶聚酯树脂膜(平均膜厚50μm)与铝箔的层叠体。将获得的液晶聚酯树脂膜从铝箔剥离，对于所获得的膜，使用岛津制造的数字显微镜VHX-500F，对于倍率150倍的视野下任意50个位置确认100μm以上的凝聚物的数量进行评价。凝聚物的数量越少，则为氟树脂(C)和无机填充材料(D)的分散性越优异的膜。
(5)热处理后的变形评价
与所述(4)同样地，制作液晶聚酯树脂膜与铝箔的层叠体各30张，在液晶聚酯树脂的熔点为260℃以上的情况下，在260℃下进行3小时热处理后，进而在300℃下进行1分钟热处理。另外，在液晶聚酯树脂的熔点未满260℃的情况下，在液晶聚酯树脂的熔点-10℃的温度下进行3小时热处理。对热处理后的层叠体，评价发生了褶皱、裂纹、卷曲等变形的数量。发生变形的数量越少，则为热处理后越不变形的优异的膜。
将利用所述(1)～(3)中记载的方法测定制造例1～制造例4中所获得的颗粒而得的评价结果、以及利用所述(4)和(5)中记载的方法对实施例1～实施例10、比较例1～比较例4测定各特性而得的评价结果示在表1。
[表1]
Figure BDA0003459674410000231
由表1的结果可知，通过使用并用了氟树脂(C)和无机填充材料(D)的本发明的液晶聚酯树脂组合物，能够获得抑制了凝聚物的产生、或热处理后的变形的膜。
[产业上的可利用性]
由本发明的液晶聚酯树脂组合物可获得抑制了凝聚物的产生、或热处理后的变形的膜。本发明的液晶聚酯树脂膜及层叠体适合用于使用层叠了多张树脂膜或层叠体的层叠板的柔性印刷配线板、刚性印刷配线板等电路基板、和半导体封装。

Claims (10)

1.一种液晶聚酯树脂组合物，是含有液晶聚酯树脂(A)、溶解液晶聚酯树脂(A)的溶剂(B)、氟树脂(C)和无机填充材料(D)的液晶聚酯树脂组合物，其中，
相对于所述液晶聚酯树脂(A)100重量份，含有所述溶剂(B)100～5000重量份、所述氟树脂(C)5～300重量份、和所述无机填充材料(D)1～300重量份。
2.如权利要求1所述的液晶聚酯树脂组合物，其中所述氟树脂(C)与所述无机填充材料(D)的重量比C/D为0.1～10。
3.如权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物，其中相对于所述液晶聚酯树脂100重量份，含有50～3000重量份的与苯环键合的三个以上氢原子被氟原子取代的苯酚(B1)、与1～2000重量份的熔点为30℃以下且酸解离常数pKa为4～12的质子性溶剂(B2)作为所述溶剂(B)。
4.如权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物，其中所述氟树脂(C)为聚四氟乙烯。
5.如权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物，其中所述氟树脂(C)的平均粒径为0.1～20μm。
6.如权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物，其中所述无机填充材料(D)的平均粒径为0.1～20μm。
7.如权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物，其中所述液晶聚酯树脂(A)包含相对于液晶聚酯树脂的所有结构单元100摩尔％为3～40摩尔％的源于碳原子数2～4的脂肪族二醇的结构单元。
8.一种层叠体，层叠有支撑体及树脂层，
所述层叠体中，在由权利要求1～7中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物获得的树脂层的至少一面上层叠有支撑体。
9.一种层叠体的制造方法，将权利要求1～7中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物涂布在支撑体上后去除所述溶剂(B)。
10.一种液晶聚酯树脂膜的制造方法，通过从利用权利要求9所述的层叠体的制造方法获得的层叠体去除支撑体，来获得液晶聚酯树脂膜。
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