CN115646508A - 一种负载型Ni-Ru催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型Ni‑Ru催化剂、制备方法及应用，该催化剂具有独特的结构，包括：镍钌双金属负载在载体上，镍金属颗粒尺寸为5‑20nm，内部晶体结构为面心立方；钌金属均匀分散在载体上，以团簇超小颗粒形式存在。本发明以氢气为氢源，利用负载型Ni‑Ru催化剂催化腈类加氢反应可实现单一目标产物对应伯胺的高选择性，反应后减压蒸馏可得到高纯度伯胺产品。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是一种负载型Ni-Ru催化剂、制备方法及应用。
背景技术
己二胺(HMDA)是一种极其重要的有机化工中间体，主要用于合成聚酰胺(包含尼龙-66与尼龙-610)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等化工原料。己二胺与己二酸发生缩聚反应生成尼龙-66，其具有较好的耐热性、耐磨性、耐油性以及较高的机械强度等优点，被广泛应用于机械制造业、航空航天、汽车工业、电子器件等领域，具有广阔的市场前景。己二胺还能与二氧化碳发生光化反应生成六亚甲基二异氰酸酯单体，HDI是合成聚氨酯的重要基础原料。另外，己二胺还可作为粘合剂、固化剂、漂白剂等纺织工业的原料。
早期工业高压法以己二腈为原料制备己二胺，采用Co-Cu催化剂，反应温度100～135℃，压力60～65MPa；也可采用Fe催化剂，反应温度100～180℃,压力30～35MPa，由于高压法对于设备要求较高导致成本高，且安全性较差，故科研人员主要研究如何在较低的氢气压力下实现己二腈高效加氢。
己二腈催化加氢催化剂主要分为两种，均相催化剂与非均相催化剂。均相催化剂如V.Balladur等人(Applied Catalysis A:General,1995,133(2):367-376)制备了Ni-Cr和Ni-Ti双金属催化剂，在温度为180℃，氢气压力为2MPa的条件下，己二胺选择性可达到90％左右；DuPont等研制Ru基络合催化剂Ru2H4(PPh3)3应用于己二腈加氢，在温度为75℃，压力为2.2MPa时，己二腈转化率为100％，己二胺选择性为99％。虽然以上均相催化剂表现出较好的催化效果，但由于在反应过程中分散在溶剂与产品中，难以分离重复利用，且产品掺杂催化剂导致品质降低，故无法进行工业化应用。
非均相催化剂具有制备工艺简单，价格较低，可设计性较强且容易从加氢母液中分离等优势，更具有工业应用前景。CN109647419A制备掺杂CeO2的Ni基催化剂应用于己二腈加氢，Ce-Ni/Al2O3在90℃，7MPa的条件下催化己二腈加氢反应，转化率100％，己二胺选择性90％；CN105032433A制备了K、Cr修饰的Ni/，在75℃，2MPa的条件下，己二腈转化率达92％，己二胺选择性为36.3,6-氨基己睛的选择性为59.2％，两种伯胺总选择性达到95.5％；Lv等人(Reac Kinet Mech Cat(2016)119:555–568)制备了负载K-La-Ni的海泡石催化剂，在100℃，2MPa的条件下，己二腈转化率为90.03％，己二胺选择性为27.09％,6-氨基己睛选择性为63.13％，两种伯胺总选择性为90.22％，以上负载型非均相催化剂以两种伯胺(己二胺、6-氨基己睛)的总选择性作为指标，并未实现单一目标产物的高选择性，还需要后续分离提纯等工艺，且产品收率较低。工业中使用雷尼镍催化剂可得到较高的己二胺选择性，容易在使用中破碎失活，且放置在空气中容易被氧化导致活性降低，易燃，安全性较差等缺点。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种负载型Ni-Ru催化剂、制备方法及应用，用碱性溶液沉积Ni前驱体，增强了载体与金属的相互作用，引入助剂Ru，提高催化剂解离氢气的能力，解离的活泼氢物种溢流到Ni位点进行加氢反应，减少亚胺中间体的积累，Ni、Ru协同提高Ni催化剂催化腈类物质加氢活性；在较温和的反应条件下实现己二腈加氢的高反应活性和单一产物己二胺高选择性，且反应后催化剂容易从加氢母液中分离，能够多次使用，有很好的稳定性。
本发明实施例中采用以下方案实现：一种负载型Ni-Ru催化剂，金属负载在载体上，其中，镍纳米颗粒以颗粒形式存在，尺寸在5-20nm之间，并且所述镍纳米颗粒为面心立方晶格结构，镍金属颗粒分布均匀，尺寸均一，钌的存在形式为团簇或超小颗粒。
一种负载型Ni-Ru催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
1)将载体均匀分散在溶剂一中，生成载体溶液；将Ni前驱体溶解在水中，缓慢滴加到上述载体溶液中，再加入碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐或碱土金属氢氧化物或碱土金属碳酸盐将pH值调至8-10，抽滤，烘干后得到固体；使得Ni前驱体以Ni(OH)2的形式负载在载体上，增强了载体与金属的吸附作用，实现金属高含量有效负载；
2)取步骤1)所述固体分散在溶剂二中，缓慢滴加Ru前驱体，搅拌，控制pH值为6-8之间，抽滤，烘干，氢气还原后得到负载型Ni-Ru催化剂；引入助剂Ru，大大提高Ni催化剂催化腈类物质加氢活性。
Ni基催化剂广泛应用于腈类加氢反应，但由于Ni的氢解离能力较差，导致其对于腈类加氢反应活性较低；Ru的氢解离能力较强，但是其对于腈类的吸附能力较弱，导致Ru基催化剂催化效率较低；在己二腈加氢过程中亚胺中间体相当活泼，若反应体系中没有足量的氢活泼物种，则另一端的氨基将亲核进攻亚胺基团进行缩合反应，再脱氨加氢生成主要副产物环己亚胺(ACH)；在Ni基催化剂中引入Ru助剂，可以大幅度提升催化剂解离氢气的能力，氢溢流效应再加上高含量负载Ni的多活性吸附位点，两者协同作用，从而在己二腈加氢反应的过程中最大程度得到目标产物己二胺。
本发明一实施例中，步骤1)所述载体选自活性炭、TiO2、CaCO3、α-Al2O3、γ-Al2O3、CeO2、水滑石、SiO2中的一种或多种。
本发明一实施例中，步骤1)所述载体与所述溶剂一的质量比为1:20-1:300；所述溶剂一选自水、甲醇和乙醇中的一种或几种。
本发明一实施例中，所述碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐或碱土金属氢氧化物或碱土金属碳酸盐选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、LiOH中的一种或多种；不能为氨水，因为氨水与Ni会形成[Ni(NH3)4]2+络合物溶解在水中，无法形成有效负载。
本发明一实施例中，步骤1)所述Ni前驱体选自Ni(acac)2、Ni(CH3COO)2、Ni(NO3)2、NiSO4和NiCl2中的一种或多种。
本发明一实施例中，步骤1)所述Ni前驱体的浓度为0.02-0.2mol/L。
本发明一实施例中，步骤2)中所述固体与溶剂二质量比为1:20-1:300，所述溶剂二为超纯水。
本发明一实施例中，步骤2)所述Ru前驱体的浓度为0.01-1mol/L。
本发明一实施例中，步骤2)中Ru前驱体与固体的质量比为0.003-0.007：1。
本发明一实施例中，步骤2)所述Ru前驱体选自RuCl3、K2RuO4和Ru(Ac)3中的一种或多种。
本发明一实施例中，步骤2)所述氢气还原的温度为430℃-470℃。
一种腈类物质加氢合成伯胺的方法，取前述负载型Ni-Ru催化剂的制备方法制备好的Ni基催化剂和腈类物质、NaOH、溶剂三加入高压反应釜中，通入氢气进行加氢反应。
本发明一实施例中，优选的所述Ni基催化剂与所述己二腈质量为1:5-1:100，所述Ni基催化剂与所述NaOH的质量比为50:1-1:1。
本发明一实施例中，优选的所述溶剂三选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
本发明一实施例中，所述加氢反应的温度为60-150℃，优选的为90-120℃；所述加氢反应的氢气压力为2-10MPa，优选的为3-8MPa；相比于现有技术反应条件温和。
本发明的有益效果：本发明提供一种负载型Ni-Ru催化剂的制备方法，相较于现有技术，本发明至少具有如下技术效果：
1.第一步利用碱或碱性物质将Ni前驱体以Ni(OH)2的形式负载在载体上体，增强了载体与金属的相互作用，实现金属高含量有效负载；
2.引入助剂Ru，提高催化剂解离氢气的能力，解离的活泼氢物种溢流到Ni位点进行加氢反应，减少亚胺中间体的积累，大大提高Ni催化剂催化腈类物质加氢活性；
3.Ni-Ru金属协同作用，实现单一目标产物己二胺高选择性，通过反应后续减压蒸馏可得到高纯度己二胺产品；
4.反应条件温和，催化剂稳定性高，多次套用不失活；将本发明的负载型Ni-Ru催化剂应用于己二腈加氢反应，在温度100℃，氢气压力3MPa(相比高压法氢气压力为30MPa以上，反应条件较温和)，催化剂底物比为1:5的条件下，反应1h后己二腈转化率为100％，己二胺选择性在95％以上(相比现有的多数Ni基催化剂，本发明的催化剂反应活性和选择性都更高)，催化剂可重复套用3次以上不失活(对比均相催化剂与雷尼镍催化剂该寿命较长)，有较好的稳定性；
5.制备工艺简单，具有普适性，能实现工业化规模生产。
附图说明
图1是100℃、氢气压力3MPa反应条件下催化剂套用数据图。
图2是第三次套用气相图。
图3是γ-Al2O3和Ni-Ru/γ-Al2O3 XRD曲线图。
图4是Ni-Ru/γ-Al2O3 TEM图。
图5是Ni-Ru/γ-Al2O3 SEM图
图6是Ni-Ru/γ-Al2O3 XPS图
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1)取1gγ-Al2O3分散在150ml超纯水中，配置成载体溶液；取2.13g Ni(NO3)2·6H2O溶于40ml超纯水中，搅拌下将其缓慢滴入上述载体溶液中，搅拌4h后再缓慢滴加1mol/lNaOH溶液使得溶液pH值为8-10，抽滤洗涤，在80℃真空干燥箱中干燥8h，得到干燥后的固体；
2)取上述固体1g分散在100ml超纯水中，向其中缓慢滴入0.5ml浓度为0.1mol/L的RuCl3溶液，搅拌4h，抽滤洗涤，放入80℃真空干燥箱中干燥8h，再在450℃常压的氢气气氛中还原90min，通氮气冷却，得到催化剂A(30％Ni-0.5％Ru/γ-Al2O3)。取催化剂A做结构表征测试，图3是XRD谱图，存在明显的Ni衍射峰，而没有Ru的特征峰，因为Ru的颗粒较小。图4与图5分别是催化剂A的TEM、SEM图，图中可以看出Ni纳米颗粒大多为5-20nm，且分布均匀，Ru在载体上分布均匀。图6是催化剂A的XPS图谱，从图中看出有Ru的特征吸收峰，证实了Ru元素的有效掺杂。
取0.25g催化剂A，己二腈1.25ml，NaOH 0.1g，15ml甲醇作溶剂，放入50ml高压反应釜内衬中，在温度100℃，氢气压力3MPa下进行加氢反应，反应前用氮气对釜里的空气进行置换，反应直到不耗氢取样，母液使用气相色谱分析，离心过滤得反应后的催化剂，干燥后进行套用研究，反应条件120℃、氢气压力3MPa，套用结果如图1、图2；本文所制备的负载型Ni-Ru催化剂应用于己二腈加氢活性较高，在100℃、氢气压力3MPa条件下，反应1h结束，己二腈转化率100％，己二胺选择性95％，反应母液经减压蒸馏后产品己二胺纯度在99％以上，催化剂套用三次没有明显失活。
对比例1
取3gγ-Al2O3分散在300ml超纯水中，配置成载体溶液；取6.4g Ni(NO3)2·6H2O溶于40ml超纯水中，将其缓慢滴入上述载体溶液中，搅拌4h后缓慢滴加1mol/l NaOH溶液调节溶液pH值为8-10，抽滤洗涤，在80℃真空干燥箱中干燥8h，450℃常压的氢气气氛中还原90min，通氮气冷却，冷却后得到催化剂B(30％Ni/γ-Al2O3)。
对比例2
取1gγ-Al2O3分散在150ml超纯水中，再向其中缓慢滴入0.5ml浓度为0.1mol/L的RuCl3溶液，搅拌4h，抽滤洗涤，放入80℃真空干燥箱中干燥8h，将干燥后的固体在200℃常压的氢气气氛中还原90min，通氮气冷却，冷却后得到催化剂C(0.5％Ru/γ-Al2O3)。
取0.25g催化剂B、C，己二腈1.25ml，NaOH 0.1g，15ml甲醇作溶剂，放入50ml高压反应釜内衬中，在温度100℃，氢气压力3MPa下进行加氢反应，反应前用氮气对釜里的空气进行置换，反应后取母液使用气相色谱分析。
表1催化剂的转化率和选择性
| 催化剂 | 反应时间/h | 转化率/％ | 己二胺/％ | 6-氨基己睛/％ | 环己亚胺/％ |
| 催化剂A | 1 | 100 | 95.4 | 0 | 4.6 |
| 催化剂B | 2 | 100 | 40.0 | 37.3 | 24.7 |
| 催化剂C | 4 | 45.0 | 4.2 | 84.9 | 10.9 |
实施例2
1)取1g活性碳分散在150ml超纯水中，配置成载体溶液；取2.13g Ni(NO3)2·6H2O溶于40ml超纯水中，将其缓慢滴入上述载体溶液中，搅拌4h后在缓慢滴加1mol/l NaOH溶液调节溶液pH值为8-10，抽滤洗涤，在80℃真空干燥箱中干燥8h；
2)取干燥后的固体1g分散在100ml超纯水中，向其中缓慢滴入0.5ml浓度为0.1mol/L的RuCl3溶液，搅拌4h，抽滤洗涤，放入80℃真空干燥箱中干燥8h，将干燥后的固体在450℃常压的氢气气氛中还原90min，通氮气冷却，冷却后得到催化剂D(30％Ni-0.5％Ru/C)。
实施例3
1)取1g LDH(水滑石)分散在150ml超纯水中，配置成载体溶液；取2.13g Ni(NO3)2·6H2O溶于40ml超纯水中，将其缓慢滴入上述载体溶液，搅拌4h后缓慢滴加1mol/lNaOH溶液调节溶液pH值为8-10，抽滤洗涤，在80℃真空干燥箱中干燥8h；
2)取干燥后的固体1g分散在100ml超纯水中，向其中缓慢滴入0.5ml浓度为0.1mol/L的RuCl3溶液，搅拌4h，抽滤洗涤，放入80℃真空干燥箱中干燥8h，将干燥后的固体在450℃常压的氢气气氛中还原90min，通氮气冷却，冷却后得到催化剂E(30％Ni-0.5％Ru/LDH)；
取0.25g催化剂D、E，己二腈1.25ml，NaOH 0.1g，15ml甲醇作溶剂，放入50ml高压反应釜内衬中，在温度100℃，氢气压力3MPa下进行加氢反应，反应前用氮气对釜里的空气进行置换，反应后取母液使用气相色谱分析，结果参见表2。
表2不同载体催化剂的转化率和选择性
| 催化剂 | 反应时间/h | 转化率/％ | 己二胺/％ | 6-氨基己睛/％ | 环己亚胺/％ |
| 催化剂A | 1 | 100 | 95.4 | 0 | 5.6 |
| 催化剂D | 1 | 34.9 | 2.3 | 11.8 | 85.9 |
| 催化剂E | 1 | 100 | 89.5 | 0 | 10.5 |
对比例3
以制备催化剂A相同的方法制备催化剂F(30％Ni-0.5％Pd/γ-Al2O3)。
对比例4
以制备催化剂A相同的方法制备催化剂G(30％Ni-0.5％Pt/γ-Al2O3)。
取0.25g催化剂F、G，己二腈1.25ml，NaOH 0.1g，15ml甲醇作溶剂，放入50ml高压反应釜内衬中，在温度100℃，氢气压力3MPa下进行加氢反应，反应前用氮气对釜里的空气进行置换，反应后取母液使用气相色谱分析，结果参见表3。
表3不同贵金属对催化剂转化率和选择性的影响
对比例5
取1gγ-Al2O3分散在150ml超纯水中，配置成载体溶液；取2.13g Ni(NO3)2·6H2O与0.5ml浓度为0.1mol/L的RuCl3溶液分散在40ml超纯水中，将其缓慢滴入上述载体溶液中，搅拌4h后缓慢滴加1mol/l NaOH溶液调节溶液pH值为8-10，抽滤洗涤，在80℃真空干燥箱中干燥8h，450℃常压的氢气气氛中还原90min，通氮气冷却，冷却后得到催化剂H(沉积30％Ni-0.5％Ru/γ-Al2O3)。
对比例6
取2.13g Ni(NO3)2·6H2O与0.5ml浓度为0.1mol/L的RuCl3溶液分散在2.5ml超纯水,将其缓慢滴加至γ-Al2O3上，搅拌均匀，静置老化8h，在80℃真空干燥箱中干燥8h，450℃常压的氢气气氛中还原90min，通氮气冷却，冷却后得到催化剂J(浸渍30％Ni-0.5％Ru/γ-Al2O3)。
取0.25g催化剂H、J，己二腈1.25ml，NaOH 0.1g，15ml甲醇作溶剂，放入50ml高压反应釜内衬中，在温度100℃，氢气压力3MPa下进行加氢反应，反应前用氮气对釜里的空气进行置换，反应后取母液使用气相色谱分析，结果参见表4。
表4不同制备方法制备催化剂的转化率和选择性
| 催化剂 | 反应时间/h | 转化率/％ | 己二胺/％ | 6-氨基己睛/％ | 环己亚胺/％ |
| 催化剂A | 1 | 100 | 95.4 | 0 | 4.6 |
| 催化剂H | 1 | 100 | 68.3 | 0 | 31.7 |
| 催化剂J | 1 | 89.3 | 11.1 | 68.3 | 20.6 |
取0.25g不同温度还原的催化剂A，己二腈1.25ml，NaOH 0.1g，15ml甲醇作溶剂，放入50ml高压反应釜内衬中，在温度100℃，氢气压力3MPa下进行加氢反应，反应前用氮气对釜里的空气进行置换，反应后取母液使用气相色谱分析，结果参见表5，可见氢气还原温度为450℃时己二胺的选择性最高。
表5不同还原温度下催化剂的转化率和选择性
以制备催化剂A的方法制备不同Ru含量的Ni-Ru/γ-Al2O3催化剂，取0.25g含不同助剂Ru含量的催化剂，己二腈1.25ml，NaOH 0.1g，15ml甲醇作溶剂，放入50ml高压反应釜内衬中，在温度100℃，氢气压力3MPa下进行加氢反应，反应前用氮气对釜里的空气进行置换，反应后取母液使用气相色谱分析，结果参见表6，Ru含量为0.5％时己二胺的选择性为95.4％。
表6不同Ru含量下催化剂的转化率和选择性
以上所述仅为本发明的较佳实施例，不能理解为对本申请的限制，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (16)
1.一种负载型Ni-Ru催化剂，其特征在于：金属负载在载体上，其中，镍纳米颗粒以颗粒形式存在，尺寸在5-20nm之间，并且所述镍纳米颗粒为面心立方晶格结构，镍金属颗粒分布均匀，尺寸均一，钌的存在形式为团簇或超小颗粒。
2.一种负载型Ni-Ru催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
1)将载体均匀分散在溶剂一中，生成载体溶液；将Ni前驱体溶解在水中，缓慢滴加到上述载体溶液中，再加入碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐或碱土金属氢氧化物或碱土金属碳酸盐将pH值调至8-10，抽滤，烘干后得到固体；
2)取步骤1)所述固体分散在溶剂二中，缓慢滴加Ru前驱体，搅拌，控制pH值为6-8之间，抽滤，烘干，氢气还原后得到负载型Ni-Ru催化剂。
3.根据权利要求2所述的负载型Ni-Ru催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述载体选自活性炭、TiO2、CaCO3、α-Al2O3、γ-Al2O3、CeO2、水滑石、SiO2中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的负载型Ni-Ru催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述载体与所述溶剂一的质量比为1:20-1:300；所述溶剂一选自水、甲醇和乙醇中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的负载型Ni-Ru催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐或碱土金属氢氧化物或碱土金属碳酸盐选自NaOH、KOH、Na2O3、LiOH中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的负载型Ni-Ru催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述Ni前驱体选自Ni(acac)2、Ni(CH3COO)2、Ni(NO3)2、NiSO4和NiCl2中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的负载型Ni-Ru催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述Ni前驱体的浓度为0.02-0.2mol/L。
8.根据权利要求2所述的负载型Ni-Ru催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述固体与溶剂二质量比为1:20-1:300，所述溶剂二为超纯水。
9.根据权利要求2所述的负载型Ni-Ru催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述Ru前驱体的浓度为0.01-1mol/L。
10.根据权利要求2所述的负载型Ni-Ru催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)Ru前驱体与固体的质量比为0.003-0.007：1。
11.根据权利要求2所述的负载型Ni-Ru催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述Ru前驱体选自RuCl3、K2RuO4和Ru(Ac)3中的一种或多种。
12.根据权利要求2所述的负载型Ni-Ru催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述氢气还原的温度为430℃-470℃。
13.一种腈类物质加氢合成伯胺的方法，其特征在于：取如权利要求1-12任意一项所述的方法制备的Ni基催化剂和腈类物质、NaOH、溶剂三加入高压反应釜中，通入氢气进行加氢反应。
14.根据权利要求13所述的腈类物质加氢合成伯胺的方法，其特征在于：所述Ni基催化剂与所述腈类物质质量比为1:5-1:100，所述Ni基催化剂与所述NaOH的质量比为50:1-1:1。
15.根据权利要求13所述的腈类物质加氢合成对应伯胺的方法，其特征在于：所述溶剂三选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种。
16.根据权利要求13所述的腈类物质加氢合成对应伯胺的方法，其特征在于：所述加氢反应的温度为60-150℃，优选的为90-120℃；所述加氢反应的氢气压力为2-10MPa，优选的为3-8MPa。
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