CN106423199A - 一种负载型的高分散NiRu双金属催化剂的制备方法及其催化应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型的高分散NiRu双金属催化剂的制备方法及其催化应用。本发明通过原位生长法在微球形γ‑Al₂O₃载体表面和孔道内生长水滑石，经干燥，制得催化剂前体NiRuAl‑LDHs/Al₂O₃；将催化剂前体在氢气气氛下低温一步还原制得高分散负载型NiRu双金属催化剂，其应用于裂解汽油一段选择加氢反应中，可有效提高催化剂的转化率、选择性及稳定性，还可用于甲烷重整和催化CO、CO₂加氢制备低碳烃和醇的反应。

Description

一种负载型的高分散NiRu双金属催化剂的制备方法及其催化 应用

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种利用原位生长法制备以氧化铝为载体的负载型高分散镍钌合金催化剂及其在催化裂解汽油一段选择加氢领域的应用。

背景技术

裂解汽油作为乙烯生产工业中的主要副产物，其产量占乙烯的50％～80％。其富含大量的芳烃(40～80％，苯、甲苯、二甲苯)、二烯烃、烯烃以及烷烃，这使其常被作为高辛烷值的汽油调和油或是三苯抽提的原料。但其包含的不饱和烯烃使得其稳定性较差，容易形成胶质和积碳，因此需要将其中的苯乙烯和二烯烃选择性加氢为乙基苯和单烯。目前，这一加氢过程常用的催化剂为氧化铝负载镍或贵金属钯等催化剂。相比钯基催化剂，镍基催化剂因其价格低廉、抗毒抗胶质好以及对烃类适合的加氢/氢解性能而受到广泛关注。通过对镍基催化剂载体的修饰，催化剂预硫化等方法提高了催化性能。其中，通过贵金属与镍结合形成的双金属催化剂表现出了优异的催化性能。

目前，双金属催化剂利用其合金效应和限域效应表现出优异的物理化学性质。而贵金属的参与不仅能够改变催化剂的还原过程从而增加反应活性位，还能体现出贵金属的强活化氢的特性，有效提高了催化加氢的能力。鉴于贵金属的价格昂贵，提高其分散度甚至到单原子分散成为了目前各国研究的热点，一批新型合成技术例如电流交换、原子沉积被应用。水滑石作为一种层状化合物能有效提高金属分散度，促进合金形成。

LDHs是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的化合物，其化学组成通式一般如下：[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+[A^n-]_x/n·yH₂O。由于LDHs具有主体层板金属离子组成可调变性、主体层板电荷密度及其分布可调变性、插层阴离子客体种类及数量可调变性、层内空间可调变性、主客体相互作用可调变性等结构特点，使得LDHs为我们发展新型催化剂、催化剂前体以及可调变结构及性质的催化剂载体提供了很有意义的平台。

发明内容

本发明的目的是提供一种简便低能耗制备负载型高分散NiRu双金属合金催化剂的方法以及将该催化剂应用于裂解汽油一段选择加氢。

本发明通过原位生长法在微球形γ-Al₂O₃载体表面和孔道内生长水滑石，经干燥，制得催化剂前体NiRuAl-LDHs/Al₂O₃。将催化剂前体在氢气气氛下低温一步还原制得高分散负载型NiRu双金属催化剂，其应用于裂解汽油一段选择加氢反应中，可有效提高催化剂的转化率、选择性及稳定性，还可用于甲烷重整和催化CO、CO₂加氢制备低碳烃和醇的反应。

本发明所述的负载型高分散NiRu合金催化剂，其组成结构为：NiRu合金纳米颗粒分布在γ-Al₂O₃载体颗粒外表面以及孔道内，形成负载型高分散合金分布；微量贵金属Ru均匀分散于Ni颗粒中，NiRu合金粒径在1-5nm，γ-Al₂O₃载体粒径为20-40目；以催化剂总质量为基准，NiRu合金总负载量为2-4wt％，Ni与Ru的质量比为(4:1)-(400:1)。

本发明所述的负载型高分散NiRu合金催化剂的具体制备方法如下：

A.将3-5g粒径为20-40目的γ-Al₂O₃颗粒、可溶性镍盐、可溶性Ru盐、尿素、快速加入到5ml去离子水中，溶液中Ni和Ru质量浓度为1-6wt％，真空浸渍1-2h后转移到高压釜中，在110-130℃温度下晶化15-24h，经过过滤，洗涤，在60-80℃下干燥12-18h，得到负载型高分散NiRuAl-LDHs/Al₂O₃催化剂前体；

B.将步骤A制备的催化剂前体填装于微型固定床反应器中，采用流速为30-80mL/min的H₂进行一步还原，还原温度为200-400℃，还原时间为2-5h，还原压力为0.5-1MPa，完成后即得到负载型的高分散NiRu双金属催化剂。

所述步骤A中尿素的摩尔数与镍和钌的摩尔数之和的比例为(2:1)-(4:1)，Ni与Ru的质量比为(4:1)-(400:1)。

所述的可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。

所述的可溶性钌盐为硝酸钌、氯化钌。

将上述的方法制备得到的负载型的高分散NiRu双金属催化剂应用于催化裂解汽油一段选择加氢反应，其工艺条件是：反应温度为40-60℃，氢气和裂解汽油的体积比为50-100，质量空速WHSV＝10-30h^-1，催化剂用量为1.0-1.5g，反应总压力为2.0-3.5MPa，氢气分压为0.4-3.0MPa，反应时间8-120h。

本发明采用简单有效的水滑石原位生长法制备的负载型高分散NiRu合金催化剂，微量Ru金属达到了很高的分散度，提高了贵金属的有效利用，增强了氢的活化效率。Ru的加入改变了Ni基催化剂的还原过程，使得Ni还原温度降低100-200℃，提高了Ni金属颗粒的分散度。而且结合贵金属Ru的优良的抗积碳性能，使得催化剂寿命大幅提升。该催化剂制备过程无需使用有机溶剂或添加剂，方法简便，环境友好。

附图说明

图1是实施例1Ni₄Ru_0.05Al-LDHs/Al₂O₃(a,b)和还原后样品Ni₄Ru_0.05/Al₂O₃(c,d)的表面SEM照片(a,c)以及切面SEM照片(b,d)。

图2是实施例1中Ni₄Ru₀/Al₂O₃(a,b)、Ni₄Ru_0.05/Al₂O₃(c,d)、Ni₄Ru_0.1/Al₂O₃(e,f)的HRTEM照片。颗粒尺寸分布如图所示(基于每个样品200个颗粒计算)。

图3是实施例1中Ni₂Ru_0.5/Al₂O₃的暗场扫描透射电镜图和相应的金属颗粒的线扫描图。

图4是实施例1中Ni₄Ru_n/Al₂O₃催化剂对苯乙烯转化率-时间的稳定性考察的曲线。

图5是实施例2中Ni₂Ru_n/Al₂O₃以及实施例4中Ru_0.1/Al₂O₃催化剂对苯乙烯转化率及时间的稳定性考察的曲线。

图6是实施例3中还原样品Ni₄Ru_0.1/Al₂O₃(a)、Ni₄/Al₂O₃(b)的HRTEM图。

具体实施方式

实施例1

A.NiRuAl-LDHs/Al₂O₃的制备：称取总Ni和Ru质量分数为4wt％，不同Ni/Ru质量分数比例(m/n＝4/0，4/0.01,4/0.05,4/0.1)的Ni(NO₃)₂·6H₂O,RuCl₃·3H₂O，尿素(urea)的量是urea:(Ni²⁺+Co²⁺)的物质的量比是2:1，加入到5mL去离子水中形成大约10mL的混合溶液。称取5g粒径为20-40目的γ-Al₂O₃，快速加入到上述混合溶液中，真空浸渍1小时后转移到高压釜中在130℃温度下水热晶化24小时。过滤后用去离子水将颗粒洗涤至PH为7，将样品转至70℃烘箱在空气中干燥12小时制得负载型高分散Ni₄Ru_nAl-LDHs/Al₂O₃催化剂前体(SEM图见图1)。

B.将步骤A制备的Ni₄Ru_nAl-LDHs/Al₂O₃填装于微型固定床反应器中，采用H₂(流速为50ml/min)进行一步还原，升温速率为10℃/min，还原温度为400℃，还原时间为3h,还原压力为0.5MPa，完成后得到负载型高分散NiRu合金催化剂，记为Ni₄Ru_n/Al₂O₃。

将上述制备的负载型高分散NiRu合金催化剂用于裂解汽油一段选择加氢反应的工艺条件是：催化剂用量1.1g，反应温度为40-60℃，氢气和裂解汽油的体积比为80，质量空速WHSV＝30h^-1，反应总压力为3.0MPa，氢气分压为0.4-3.0MPa。所使用的裂解汽油模拟物成分为苯乙烯10wt％、甲苯35wt％和正庚烷55wt％，反应产物由气相色谱进行分析。

对活性组分比例及反应时间两个条件对苯乙烯转化率进行考察。反应条件如下，苯乙烯转化率随各条件的变化如图5所示：

a)反应温度：60℃，氢气分压：2.0MPa，Ni负载量为4.0wt％，Ru负载量为0(未添加Ru盐)，反应时间：25h。(图5)

b)反应温度：60℃，氢气分压：2.0MPa，Ni负载量为4.0wt％，Ru负载量为0.01wt％，反应时间：35h。(图5)

c)反应温度：60℃，氢气分压：2.0MPa，Ni负载量为4.0wt％，Ru负载量为0.05wt％，反应时间：35h。(图5)

d)反应温度：60℃，氢气分压：2.0MPa，Ni负载量为4.0wt％，Ru负载量为0.1wt％，反应时间：35h。(图5)

对得到的材料进行SEM表征，结果见图1，由图可以看出得到的水滑石主要生长在Ni₄Ru_0.05Al-LDHs/Al₂O₃表面，切面有少量生长。

对还原后催化剂进行HRETEM表征，结果见图2，由图2可以看出随着Ru的加入颗粒逐渐变小。得到的Ni₄Ru_0.1/Al₂O₃颗粒中，1-5nm颗粒尺寸占到了93％,而样品Ni₄Ru₀/Al₂O₃在这一范围内的颗粒比例仅为11％。

对得到的材料Ni₂Ru_0.5/Al₂O₃进行STEM表征，结果见图3，由图3可以看出形成了均匀的NiRu合金相。

本发明提供的负载型高分散NiRu合金催化剂，特别适合用于裂解汽油一段选择加氢反应。与传统的Ni基催化剂相比较，结果如图4图5所示：

1)从图4图5中可以看出，随着Ru量的增加，苯乙烯的转化率达到最高值100.0％，稳定性也逐渐增强，相比于Ni₄Ru_0.1/Al₂O₃，Ni₄Ru_0.05/Al₂O₃能够表现出更好的稳定性，可知适量的Ru能提高催化剂加氢性能。

2)从图5中可以看出，相比较于Ni/Al₂O₃和Ru/Al₂O₃，NiRu/Al₂O₃有着明显的催化性能优势，而其不仅体现出了合金相的协同效应和限域效应，还体现了Ru的加入对整个Ni基催化剂还原过程的影响，使得活性位增加。

3)从图6可以看出，Ru的加入促进了Ni的还原，在较低还原温度下，Ni₄Ru_0.1/Al₂O₃中Ni颗粒还原较好，而Ni₄/Al₂O₃样品还原度较差。

4)从表1可以看出，Ru的加入极大抑制了积碳的形成，积碳被认为是催化剂失活的主要因素，因而通过Ru的添加增加了催化剂的使用寿命。

实施例2

改变实施例1中步骤A总Ni和Ru质量分数为2wt％，不同Ni/Ru质量分数比例(m/n＝2/0，2/0.05,2/0.1,2/0.5)，步骤B中还原温度为300℃，其他条件同实施例1，催化剂记为Ni₂Ru_n/Al₂O₃，苯乙烯转化率随各条件的变化如图6所示。

实施例3

改变实施例1中步骤B的还原温度为200℃，其他条件同实施例1。

实施例4

A.将5g粒径为20-40目的γ-Al₂O₃颗粒、RuCl₃·3H₂O、快速加入到5ml去离子水中，Ru质量分数为0.1wt％，真空浸渍24h；

B.将浸渍样品在70℃下干燥12h，，得到RuCl₃/Al₂O₃；

C.将步骤B制备的RuCl₃/Al₂O₃填装于微型固定床反应器中，采用H₂(流速为50ml/min)进行一步还原，升温速率为10℃/min，还原温度为200℃，还原时间为3h,还原压力为0.5MPa，完成后得到负载型高分散钌基催化剂，记为Ru_0.1/Al₂O₃。

实施例5

将实施例1中得到的催化剂样品Ni₄Ru_0.1/Al₂O₃分别进行57小时和24小时反应，对样品Ni₄/Al₂O₃进行24小时反应，反应步骤同实施例1。对反应后样品进行元素分析测量积碳含量，其在不同反应时间下的积碳含量测试结果如下表：

表1

Claims (7)

1.一种负载型的高分散NiRu双金属催化剂，其特征在于，其组成结构为：NiRu合金纳米颗粒分布在γ-Al₂O₃载体颗粒外表面以及孔道内，形成负载型高分散合金分布；微量贵金属Ru均匀分散于Ni颗粒中，NiRu合金粒径在1-5nm，γ-Al₂O₃载体粒径为20-40目；以催化剂总质量为基准，NiRu合金总负载量为2-4wt％，Ni与Ru的质量比为(4:1)-(400:1)。

2.一种负载型的高分散NiRu双金属催化剂的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤如下：

A.将3-5g粒径为20-40目的γ-Al₂O₃颗粒、可溶性镍盐、可溶性Ru盐、尿素、快速加入到5ml去离子水中，溶液中Ni和Ru质量浓度为1-6wt％，真空浸渍1-2h后转移到高压釜中，在110-130℃温度下晶化15-24h，经过过滤，洗涤，在60-80℃下干燥12-18h，得到负载型高分散NiRuAl-LDHs/Al₂O₃催化剂前体；

B.将步骤A制备的催化剂前体填装于微型固定床反应器中，采用流速为30-80mL/min的H₂进行一步还原，还原温度为200-400℃，还原时间为2-5h，还原压力为0.5-1MPa，完成后即得到负载型的高分散NiRu双金属催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中尿素的摩尔数与镍和钌的摩尔数之和的比例为(2:1)-(4:1)，Ni与Ru的质量比为(4:1)-(400:1)。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性钌盐为氯化钌或者硝酸钌。

6.根据权利要求2-5任一所述的方法制备得到的负载型的高分散NiRu双金属催化剂催化裂解汽油一段选择加氢反应的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的催化裂解汽油一段选择加氢反应的工艺条件是：反应温度为40-60℃，氢气和裂解汽油的体积比为50-100，质量空速WHSV＝10-30h^-1，催化剂用量为1.0-1.5g，反应总压力为2.0-3.5MPa，氢气分压为0.4-3.0MPa，反应时间8-120h。