CN115612011B - 惰性烃在乙烯、α-烯烃溶液聚合中用于维持反应热稳定性的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种惰性烃在乙烯、α‑烯烃溶液聚合中用于维持反应热稳定性的用途，惰性烃可增加乙烯、α‑烯烃溶液聚合反应器操作点的移热速率，即dQr/dT，从而增强反应器的热稳定性；dQr指反应器单位时间和单位体积的移热速率，单位kJ/m3/s；dT指反应器单位时间的温度变化，单位℃/s；惰性烃满足0.21kJ/mol/K<摩尔定压比热<0.23kJ/mol/K；摩尔定压比热指惰性烃在25℃、101325Pa下的单位摩尔比热容。当聚合反应器中反应速率相对高时，本发明方法特别有利，高反应速率时反应放热速率大，即dQg/dT相对大，反应热稳定性失控的可能性相对高，添加惰性烃使得dQr/dT等于dQg/dT，保持聚合反应器热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯和α-烯烃共聚领域，针对的是溶液法聚合期间的反应热稳定性，具体涉及惰性烃在乙烯、α-烯烃溶液聚合中用于维持反应热稳定性的用途。
背景技术
在乙烯和α-烯烃的溶液聚合中，聚合物产物在反应器条件下保持溶解在溶剂中，形成聚合物溶液，聚合物溶液离开反应器后，进料到分离***以除去挥发性组分，例如溶剂、单体和共聚单体，得到聚合物产品。
乙烯和α-烯烃聚合工艺可分为三大类，气相法、淤浆法和溶液法。相较于气相法和淤浆法，溶液法聚乙烯工艺特点表现为：反应温度和压力更高、反应速率更快故停留时间较短、聚合物溶于溶剂中。上述溶液法聚合反应特点对其反应过程的稳定性提出了更高的要求，例如，相平衡稳定性和反应热稳定性。反应器内的组成、温度、压力变化可能会导致相分离现象。一定组成的聚合物溶液在一定的温度和压力下，可以相分离为两种聚合物含量不同的液相，该相分离现象是本领域众所周知的。通常相分离会导致生产效率降低，故需通过控制操作条件避免该现象。公开号为CN111630071A的专利说明书指出通过添加沸点在90℃～130℃的惰性烃，可以提高聚合物溶液分相的临界温度。公开号为WO 2002034795 A1的专利说明书指出了选择合适聚合物溶剂的重要性，如辛烷的溶剂在较低的压力下可以维持均一相。
温度和压力对于溶液聚合反应器维持相态至关重要，乙烯和α-烯烃的溶液聚合工艺多数采用绝热反应器，如公告号为CN 107614541 B的专利说明书。反应器的温度控制尤为重要，特别是溶液聚合的反应速率高，一旦温度失控，容易聚合物溶液分相，造成停车等事故。
本发明的目的之一是提供一种提高反应热稳定性的乙烯和α-烯烃溶液法聚合方法，更具体的，是提供一种在反应器温度偏离正常工况时，能够更好维持反应热稳定性的溶液法聚合方法。
本发明发现在溶液聚合反应器中使乙烯和至少一种α-烯烃共聚时，可以通过添加满足0.21kJ/mol/K<摩尔定压比热<0.23kJ/mol/K的惰性烃以增加聚合反应器操作点的移热速率，即dQr/dT，从而增强反应器的热稳定性，避免聚合反应器因温度失控而导致聚合物热***或聚合物分相造成结垢。本发明还发现，满足0.21kJ/mol/K<摩尔定压比热<0.23kJ/mol/K的惰性烃可以是2-顺-辛烯。尽管2-顺-辛烯存在双键，但2-顺-辛烯在聚合期间并未被共聚合。另一方面，当溶液聚合反应器中反应速率相对高时，高反应速率时反应放热速率大，即dQg/dT相对大，反应热稳定性失控的可能性相对高，本发明方法是特别有利的。
定义：
“α-烯烃”是指双键在分子链端部的单烯烃，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。
“聚合物”是乙烯与一种或多种C3以上的α-烯烃共聚单体的聚合物，包括三元共聚物等。
“绝热反应器”是指反应器不与外界进行热交换。当反应物料调节到指定温度并送入反应器后，反应温度仅与进料流量、进料温度以及反应热相关，不受外界环境影响。
“dQr”是指反应器单位时间和单位体积的移热速率(kJ/m3/s)，移热方式包括但不限于温度较低的新鲜进料移热。
“dQg”是指反应器单位时间的放热速率(kJ/m3/s)，反应器放热为反应器内所发生的所有化学反应的净热效应。
“dT”是指反应器单位时间的温度变化(℃/s)。
发明内容
本发明从热稳定性的角度改善乙烯和α-烯烃共聚过程，提供了惰性烃在乙烯、α-烯烃溶液聚合中用于维持反应热稳定性的用途。
惰性烃在乙烯、α-烯烃溶液聚合中用于维持反应热稳定性的用途，所述惰性烃可增加乙烯、α-烯烃溶液聚合反应器操作点的移热速率，即dQr/dT，从而增强反应器的热稳定性，可避免聚合反应器因温度失控而导致聚合物热***或聚合物分相造成结垢；
dQr指反应器单位时间和单位体积的移热速率，单位kJ/m3/s；
dT指反应器单位时间的温度变化，单位℃/s；
所述惰性烃满足0.21kJ/mol/K<摩尔定压比热<0.23kJ/mol/K；
所述摩尔定压比热指所述惰性烃在25℃、101325Pa下的单位摩尔比热容。
所述惰性烃优选是具有7或8个碳原子的链烷烃，和/或，具有7或8个碳原子的烯烃。
所述惰性烃进一步优选为2-顺-辛烯、2-反-辛烯、4-甲基-3-庚烯、3-甲基-3-庚烯、3-甲基-2-庚烯、2-甲基-2-庚烯、2,3-二甲基-2-己烯、3-乙基-2-己烯、3,4-二甲基-反-3-己烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯中的至少一种。
所述乙烯、α-烯烃溶液聚合中的溶剂优选为C4～C6的链状烷烃、C4～C6的环烷烃中的至少一种，进一步优选为C5～C6的链状烷烃、C5～C6的环烷烃中的至少一种，α-烯烃可以为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯中的至少一种，优选为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种，最优选为1-辛烯，可使用茂金属催化剂或Ziegler-Natta催化剂等本领域已知的能够用于乙烯和α-烯烃共聚的催化剂。
所述乙烯、α-烯烃溶液聚合的反应压力可在30-200bar，优选35-100bar，更优选40-60bar，反应温度可在120-220℃，优选140-200℃，更优选145-180℃。
本发明实现所述用途的方式，可以是：将所述惰性烃进料到用于乙烯与α-烯烃聚合反应获得中间聚合物溶液的溶液聚合反应器中，和/或，在所述聚合反应期间循环累积所述惰性烃。
具体的，将所述惰性烃进料到所述溶液聚合反应器中的方式可以是：
a.将所述惰性烃与乙烯、α-烯烃共聚单体一起，与溶剂和/或链转移剂一起，通过进料口加入到所述溶液聚合反应器中；
b.将所述惰性烃通过一个单独的入口进料到所述溶液聚合反应器中。
所述链转移剂可以用于溶液聚合反应器中以控制共聚物的分子量，例如氢气等。
所述中间聚合物溶液中优选含有0.05wt.％-30wt.％的所述惰性烃。
在一优选例中，所述中间聚合物溶液从所述溶液聚合反应器流出后经热交换器升温、多级闪蒸分离器分离出乙烯和α-烯烃共聚物，同时回收得到所述惰性烃并循环回到所述溶液聚合反应器，实现在所述聚合反应期间循环累积所述惰性烃。通过上述操作，很少或甚至不需要从外部储罐或容器中获取所述惰性烃。
优选地，所述乙烯和α-烯烃共聚物从所述闪蒸分离器流出后进入第三分离器，所述第三分离器可为真空脱挥器、闪蒸罐、落条式蒸发器或薄膜蒸发器。
所述溶液聚合反应器优选为绝热反应器，反应器无气相空间。
所述热交换器可为管式换热器或板式换热器等。
本发明的有益效果：
本发明首次发现添加满足0.21kJ/mol/K<摩尔定压比热<0.23kJ/mol/L的惰性烃可以增加乙烯、α-烯烃溶液聚合反应器操作点的移热速率，即dQr/dT，增强了反应器的反应热稳定性，避免聚合反应器因温度失控而导致聚合物产物热分解或聚合物分相造成结垢。特别是，当聚合反应器中反应速率相对高时，本发明方法特别有利，高反应速率时反应放热速率大，即dQg/dT相对大，反应热稳定性失控的可能性相对高，添加满足0.21kJ/mol/K<摩尔定压比热<0.23kJ/mol/K的惰性烃使得dQr/dT等于dQg/dT，保持聚合反应器热稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例描述的维持反应热稳定性的乙烯和α-烯烃溶液法聚合***及方法示意图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
下文将参照图1所示描述本发明某一实施例的具体方法及***，所述图1展示了用于使用根据本发明的方法的示例性流程。***可以根据需要，增添另外的管线和/或另外的设备，如第三分离器，和/或用于操作***的其他装置，如阀和泵。
在图1中，乙烯、至少一种α-烯烃和溶剂通过入口5进料到溶液聚合反应器1中，并在反应器内发生共聚。流出物流从聚合反应器1流出，并通过管线7、热交换器2和管线8到达第一闪蒸分离器3。至少一部分乙烯和α-烯烃共聚物可以在第一闪蒸分离器3中分离，并通过管线9取出，进料至第二闪蒸分离器4，更多乙烯和α-烯烃共聚物可以在第二闪蒸分离器4分离，并通过管线10取出。惰性烃可以与乙烯、α-烯烃共聚单体和溶剂一起通过入口5进料到溶液聚合反应器1，也可以通过入口6直接进料到溶液聚合反应器1中。第一闪蒸分离器3、第二闪蒸分离器4分离回收的惰性烃可通过管线12、11循环回到溶液聚合反应器1。
本实施例进料主要包括乙烯单体、α-烯烃共聚单体和溶剂以及本发明说明书中所定义的满足条件的惰性烃类。如本领域已知，乙烯和α-烯烃共聚合是生产具有不同分子量、密度等性质的聚合物的方法，如乙烯和1-辛烯生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯和1-丁烯生产高密度聚乙烯(HDPE)。溶剂需对催化剂体系和反应物而言呈惰性，且在反应过程中保持稳定，溶剂在不同聚合工艺中所起的作用不完全相同，如本领域已知，溶液聚合需要大量的溶剂，维持乙烯单体、α-烯烃共聚单体、催化剂、分子量调节剂以及聚合物产品在反应器处于单一相态。正己烷、环己烷、Isopar E均本领域已知，并广泛采用的溶剂。
如本领域已知，乙烯和α-烯烃聚合反应需在催化剂作用下进行，催化剂可以是本领域已知的适用于乙烯与α-烯烃共聚单体溶液法共聚合的任何催化剂，包括Z-N催化剂和茂金属催化剂，如主催化剂为限定几何构型催化剂(CGC)，助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)。如本领域已知，添加少量链转移常数大的物质，可以降低聚合物分子量，合适的链转移剂有多种，常用的如氢气。
聚合物溶液进入分离***之前还需通过热交换器2进行升温，以获得更好的分离效果，脱除聚合物溶液中的挥发性组分，如本领域已知，热交换器2是用来将热量从热流体传递到冷流体以满足工艺要求的设备，在化工、石油、动力、食品及其它许多工业生产中占有重要地位，应用广泛。在本发明中，热交换器2用于控制离开反应单元的聚合溶液温度，使到达分离***指定温度。公告号为CN 109563187 B的专利说明书介绍一种使用螺旋换热器作为聚合物溶液预热器的方法。
如本领域已知，聚合物溶液分离需要通过多个分离和回收步骤，通常包含多个闪蒸、精馏、循环、挤出等过程，其主要目的是脱除聚合物溶液的挥发份，以获得满足产品要求的聚合物。公开号为CN 114437253 A的专利说明书公开了一种聚合物溶液脱挥方法及装置，包括第一闪蒸罐和第二闪蒸罐，以及一个重组分脱重塔。闪蒸分离表示通过压力降低导致相分离的分离步骤。聚合物溶液脱挥过程常采用两级闪蒸脱挥，公开号为CN106414509A的专利说明书公开一种包含第一级闪蒸脱挥和第二级闪蒸脱挥的溶液聚合方法，将来自换热器出口的加热聚合物溶液进料到第一级闪蒸罐进行分离，将顶部气相流股输送至热量回收单元，底部液相流股送入第二级闪蒸罐中继续进行分离，送入第二级闪蒸单元之前需经过一个换热器调节温度。
下面结合具体实验和对照组进一步描述本发明，需申明此处具体实验仅用于解释本发明，并不用限定本发明。
实验组1，按照上述方法过程进行，反应进料组成为12916.7kg/h乙烯单体、7916.67kg/h 1-辛烯共聚单体、58333.33kg/h溶剂正己烷、4166.67kg/h 2-顺-辛烯惰性烃、0.625kg/h主催化剂CGC、6.25kg/h的助催化剂MAO、2kg/h的氢气为分子量调节剂。进料流股通过分流为两条流股，一条流股经冷却器调节温度至-28℃，另一条流股经加热器调节温度至50℃，混合后进料流股达到制定的-25℃。反应器采用绝热釜式反应器，内设搅拌部件，反应压力40bar，停留时间为10min，反应温度为147℃。反应器聚合物溶液含聚合物12500kg/h，质量分数为15％。
分离***采用三级闪蒸方式，第一级为中压闪蒸，压力为15bar，聚合物溶液进入第一级闪蒸罐前预热至200℃；第二级为低压闪蒸I，压力为3bar，聚合物溶液进入第二级闪蒸罐前预热至190℃；第三级为低压闪蒸II，压力为1bar，聚合物溶液进入第二级闪蒸罐前预热至190℃；三级闪蒸之后，聚合物溶液进入挤出机，得到聚合物。在实施例中，2500kg/h的2-顺-辛烯惰性烃可以在第一和第二闪蒸分离期间回收，并分别通过管线12和管线11，循环回到溶液聚合反应器1，从而实现惰性烃在所述过程中累积。其优点是减少通过管线6添加新鲜惰性烃进料到溶液聚合反应器1。
实验组2按照实验组1方法进行，区别在于反应器进料中包含54166.66kg/h溶剂正己烷、8333.34kg/h 2-顺-辛烯惰性烃。
实验组3按照实验组1方法进行，区别在于反应器进料中包含45833.33kg/h溶剂正己烷、16666.67kg/h 2-顺-辛烯惰性烃。
对照组按照实验组1方法进行，区别在于反应器进料中包含62500kg/h溶剂正己烷、0kg/h 2-顺-辛烯惰性烃，即没有2-顺-辛烯惰性烃。
表1展示了对照组、实验组1、实验组2和实验组3的聚合反应器出口的聚合物溶液的部分组成(wt.％)。表1还展示了各组dQr/dT(保留小数位至十分位)以及以％为单位的dQr/dT相对于对照组的变化值。根据表1可以看出，增加2-顺-辛烯的量，dQr/dT变大，从而聚合反应器热稳定性更好，反应器运行更加平稳。
表1
实验组4～6按照实验组3方法进行，区别在于反应器进料中的2-顺-辛烯分别替换为等质量的4-甲基-3-庚烯、3-乙基-2-己烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯，即16666.67kg/h 4-甲基-3-庚烯、3-乙基-2-己烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯，其结果分别如表2～4所示，其中dQr/dT均保留小数位至十分位。
表2
表3
表4
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (11)
1.惰性烃在乙烯、α-烯烃溶液聚合中用于维持反应热稳定性的用途，其特征在于，所述惰性烃可增加乙烯、α-烯烃溶液聚合反应器操作点的移热速率，即dQr/dT，从而增强反应器的热稳定性；
dQr指反应器单位时间和单位体积的移热速率，单位kJ/m3/s；
dT指反应器单位时间的温度变化，单位℃/s；
所述惰性烃满足0.21kJ/mol/K<摩尔定压比热<0.23kJ/mol/K；
所述摩尔定压比热指所述惰性烃在25℃、101325Pa下的单位摩尔比热容；
所述惰性烃为2-顺-辛烯、2-反-辛烯、4-甲基-3-庚烯、3-甲基-3-庚烯、3-甲基-2-庚烯、2-甲基-2-庚烯、2,3-二甲基-2-己烯、3-乙基-2-己烯、3,4-二甲基-反-3-己烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述乙烯、α-烯烃溶液聚合中的溶剂为C4～C6的链状烷烃、C4～C6的环烷烃中的至少一种，α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯中的至少一种，使用茂金属催化剂或Ziegler-Natta催化剂。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述乙烯、α-烯烃溶液聚合中的溶剂为C5～C6的链状烷烃、C5～C6的环烷烃中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述乙烯、α-烯烃溶液聚合的反应压力在30-200bar，反应温度在120-220℃。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述乙烯、α-烯烃溶液聚合的反应压力在35-100bar，反应温度在140-200℃。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述乙烯、α-烯烃溶液聚合的反应压力在40-60bar，反应温度在145-180℃。
7.根据权利要求1～6任一项所述的用途，其特征在于，将所述惰性烃进料到用于乙烯与α-烯烃聚合反应获得中间聚合物溶液的溶液聚合反应器中，和/或，在所述聚合反应期间循环累积所述惰性烃。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述中间聚合物溶液中含有0.05wt.％-30wt.％的所述惰性烃。
9.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述中间聚合物溶液从所述溶液聚合反应器流出后经热交换器升温、多级闪蒸分离器分离出乙烯和α-烯烃共聚物，同时回收得到所述惰性烃并循环回到所述溶液聚合反应器，实现在所述聚合反应期间循环累积所述惰性烃。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述乙烯和α-烯烃共聚物从所述闪蒸分离器流出后进入第三分离器，所述第三分离器为真空脱挥器、闪蒸罐、落条式蒸发器或薄膜蒸发器。
11.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述溶液聚合反应器为绝热反应器，反应器无气相空间；
所述热交换器为管式换热器或板式换热器。
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