CN116143963A - 一种用于生产聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于生产聚合物的方法,属于聚合技术领域。本发明对溶液聚合得到的第一聚合物溶液进行升温;然后经压力调节控制阀调节压力,并先后输送至第一分离器、第二分离器、第三分离器;其中第一分离器顶部取出第一蒸气流,回收热量后全部输送至聚合反应器;从第二分离器和第三分离器顶部获得第二蒸气流和第三蒸气流,回收热量后输送至第一分馏器;第一分馏器获得的第一底流的至少一部分作为第二再循环流回收并输送至所述聚合反应器。本发明通过对压力调节控制阀压力的控制,使第一蒸气流100%回收,降低分离能耗;通过对第一蒸气流和第二再循环流流量的控制使***能够在低能耗下持续运行。
Description
技术背景
本发明涉及一种烯烃溶液聚合方法。更具体地,本发明提出一种用于生产聚合物的方法,改进了聚合物溶液中挥发性烃类组分的分离和回收方法。
溶液聚合方法是一种公知的聚合工艺。该工艺中,单体、共聚单体、溶剂、催化剂进料到聚合反应器,反应器在相对较宽的温度和压力下操作,产生包含聚合所得的聚合物的单个液相聚合物溶液。聚合物溶液离开反应器,进料到回收和分离烯烃,使单液相聚合物溶液相分离以回收溶剂、未反应单体和共聚单体。在相分离步骤中,在低于反应器压力的条件下操作,通常通过气-液分离器完成。气相顶部流包含溶剂、单体、共聚单体、氢气(如果存在)、轻馏分杂质和可能存在的低分子量低聚物;液相底部流为浓缩的聚合物溶液。相较于气相法和淤浆法工艺,溶液聚合反应器在更高温度和压力下操作,需消耗更多的蒸气,反应器下游的分离和回收流程更复杂。溶液聚合方法的能耗普遍较高,需要改进溶液聚合方法的能量效率。
专利CN107614541 B公开了一种用于形成聚合物的装置和方法,其中,通过在线方式确定离开所述聚合反应器的所述聚合物溶液的组成和临界压力或临界温度,比较所述临界压力和/或临界温度与聚合物溶液的实际温度和实际压力,通过加热或冷却聚合物溶液至所述临界温度的50℃以内的温度,和通过泄压阀使聚合物溶液进入液-液分离器,获得浓缩的聚合物溶液。专利CN105377902 B公开了一种溶液聚合方法,将来自至少一个聚合反应器的聚合物溶液输送至气-液分离器,并且将至少60%的顶部物流循环至聚合反应器,剩余物流被送去蒸馏,通过再循环一部分顶部物流可以减少能量消耗,同时顶部物流冷凝期间可以生成低压蒸气,此外,在汽相冷凝步骤期间生成低压蒸气。
专利CN106414509 B公开了一种溶液聚合方法,来自聚合反应器的聚合物溶液先后经过三个气-液分离器,得到聚合物浓缩液和三个气相流股,其中,仅将第二和第三个气-液分离器的顶部流合并,形成到反应器的循环流。专利CN 108602900 B公开了一种用于在溶液聚合过程中回收烃的方法,其中,来自聚合反应器的聚合物溶液先经过换热器加热,再进入第一分离器,得到第一蒸气流和第一浓缩溶液流,第一蒸气流至少一部分输送至第一分馏器,并从第一分馏器获得第一顶流,将至少一部分第一顶流作为第一循环送回聚合反应器,所述第一再循环流不少于第一蒸气流的质量流速的80%。在专利CN 108602900 B所公开的方法中,第一再循环流源源自:第一蒸汽流经第一分馏器,从顶部获得。分馏器通常是能耗较大的设备,经过分馏器导致能耗增加,其次分馏器也会导致压力下降,影响未反应单体的回收,此外,该专利公布的方法虽然存在100%的第一蒸气流经第一分馏器,并全部从顶部回流的方案,但是其未对第一蒸汽流的压力和温度进行优化。
尽管已存在现有溶液聚合技术,但是仍需提供一种可以高效地脱除和回收聚合物溶液中挥发性烃类的方法。本发明提供一种用于生产聚合物的方法,改进了溶液法工艺聚合物溶液中挥发性烃的回收方法,减少了回收和分离流程的能量消耗,可以降低生产成本并有利于环境,如减少温室气体排放。
定义
“单体”是指可以化学反应且与本身或其他单体化学键合以形成聚合物的小分子,如乙烯、丙烯和具有4个碳原子及以上的α-烯烃。
“α-烯烃”是指双键在分子链端部的单烯烃,如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。
“烯烃单体”具有两个或三个碳原子的单体,如乙烯和丙烯。
“共聚单体”是指具有三个或更多碳原子的α-烯烃。
“聚合物”是通过共价化学键连接在一起的一种多种单体构成的大分子,如乙烯和一种C3至C12的α-烯烃单体的共聚物。
“轻馏分杂质”是指可能存在于溶液聚合工艺流重的沸点相对较低的化合物,例如:甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳等。
“低聚物”是指分子量较低的乙烯聚合物,例如:重均分子量约为1000-3000的乙烯聚合物。
发明内容
本发明提供了一种用于生产聚合物的方法,其旨在解决溶液聚合过程回收和分离能耗高的问题。本领域已知,溶液聚合工艺中聚合反应器为单液相,即在一定温度和压力下,单体、共聚单体、催化剂、助催化剂、聚合物以及由单体和共聚单体引入的其他烃类惰性杂质组分均溶解与溶剂中,以聚合物溶液的形式流出反应器,进入下游分离和回收单元。本领域已知,分离流程是高能耗过程,故减少进入分离流程的物料对减少能耗是有利的。但是,不经分离直接回用过量的物料对于脱除惰性杂质组分是不利的。本领域已知,对溶液聚合所得的聚合物溶液进行不同压力下的分离可以逐步获得浓度更大的聚合物溶液,此类分离流程通常可以获得一个蒸气流股和一个包含聚合物的液相流股。蒸气流股可以在回收热量之后进一步分离或者直接循环回用,包含聚合物的液相流股则继续分离。其中,聚合物溶液第一次分离所得的蒸气相流股(第一蒸气流)通常具有较高的压力,回收价值高。我们发现控制第一蒸气流不小于第一聚合物溶液的质量流量的30%,且不大于第一聚合物溶液的质量流量的45%,有利于直接回收第一蒸气流,可以实现100%直接回用第一蒸气流。第一蒸汽流的流量(Ff)和组成(Cf)受α-烯烃共聚单体的饱和蒸汽压(PSVP,T)、第一溶液预热器出口的温度(T)以及压力调节控制阀压力(P)共同影响,即:
Cf=f(PSVP,T,T,P,Creactor)
Ff=f(PSVP,T,T,P,Creactor)
通过对溶液聚合过程进行***建模,我们发现要同时兼顾最大化直接回用未反应单体、共聚单体和溶剂流程以及实现惰性杂质组分脱除,调节阀的压力P设置是关键环节,我们总结如下:
其中TBP表示α-烯烃共聚单体的常压沸点,单位为bar,β1、β2和β3为与共聚单体相关的无量纲参数,β1、β2和β3均大于0,且满足β1>(β2+β3)>β3>β2,饱和蒸汽压PSVP,T用α1×T2-α2×T+α3拟合,α1、α2和α3为与共聚单体相关的无量纲参数。
提供所述方法包括以下步骤:
在聚合反应器的溶剂中,具有两个碳原子的第一烯烃单体和具有三个或更多碳原子的α-烯烃共聚单体,在存在聚合催化剂和链转移剂时,进行聚合反应获得第一聚合物溶液,所述第一聚合物溶液包含烯烃单体和共聚单体、聚合物以及所述溶剂;
a)从聚合反应器中取出所述第一聚合物溶液,输送至第一溶液预热器进行升温;
b)从第一溶液预热器取出升温后的第一聚合物溶液,经压力调节控制阀,输送至第一分离器,第一分离器的操作压力即为经压力调节控制阀后的聚合物溶液的压力;
c)从第一分离器中取出第一蒸气流和第一浓缩聚合物溶液;第一浓缩聚合物溶液的聚合物质量浓度大于第一聚合物溶液;
d)将所述第一蒸气流输送至第一热量回收装置,获得第一再循环流,输送至聚合反应器;
e)将所述第一浓缩聚合物溶液流输送至第二分离器;
f)从第二分离器中取出第二蒸气流和第二浓缩聚合物溶液,第二浓缩聚合物溶液的聚合物质量浓度大于第一聚合物溶液;
g)所述第二蒸气流输送至第二热量回收装置,获得第一冷凝流;并且将其输送至第一分馏器;
h)将所述第二浓缩聚合物溶液流输送至第三分离器;
i)从第三分离器中取出第三蒸气流和第三浓缩聚合物溶液,第三浓缩聚合物溶液的聚合物质量浓度大于第二浓聚合物溶液;
j)所述第三蒸气流输送至第三热量回收装置,获得第二冷凝流;并且将其输送至第二分馏器,再将第二分馏器获得的顶部流股输送至第一分馏器;
k)从所述第一分馏器获得第一顶流和第一底流,将所述第一底流的至少一部分作为第二再循环流回收,并且将其输送至所述聚合反应器;
其特征在于,步骤b)中,第一聚合物溶液经压力调节阀后,步骤c)中,从第一分离器获得第一蒸气流的质量流量不小于第一聚合物溶液的质量流量的30%,且不大于第一聚合物溶液的质量流量的45%。第一再循环流的质量流量为第一蒸气流的质量流量的100%,并且第二再循环流的质量流量为第一底流质量流量的至少25%。
根据本发明方法,其特征在于,步骤b)中,第一聚合物溶液经压力调节阀后,第一聚合物溶液的压力P满足:
其中,T表示第一溶液预热器的出口温度,单位为℃,TBP表示α-烯烃共聚单体的常压沸点,单位为bar,β1、β2和β3为与共聚单体相关的无量纲参数。其中,PSVP,T表示共聚单体在温度T下的饱和蒸气压,单位为bar。
对于以乙烯为烯烃单体、1-辛烯为共聚单体的溶液聚合体系,总结如下:
根据本发明方法,第一溶液预热器的出口温度(T),不高于第一聚合物溶液的泡点,且比聚合反应温度高25℃,优选高50℃。
根据本发明方法,第一再循环流的压力不低于5bar,优选不低于10bar。
根据本发明方法,第一再循环流的温度不高于100℃,优选不高于40℃。
根据本发明方法,第一再循环流包含至少1%气相,优选至少5%气相。
根据本发明方法,第一再循环流经进料单元后,再进入聚合反应器。
根据本发明方法,第一冷凝流没有气相。
根据本发明方法,第二冷凝流没有气相。
根据本发明方法,第一分馏器顶部设置冷却器和收集罐。
根据本发明方法,将收集罐的至少一部分输送回第一分馏器,并且将收集罐的至少一部分输送至下游分离装置。
根据本发明方法,所述第一分离器、第二分离器为闪蒸单位。
根据本发明方法,所述第三分离器为深度脱挥器,优选为降膜脱挥器或刮膜脱挥器。
根据本发明方法,第一再循环流和第二再循环流经进料单元后,再进入聚合反应器。
根据本发明方法,聚合反应器可以为多个组合反应器形式,包括双反应器串联、双反应器并联。
本领域已知,经聚合反应后,未反应的单体和共聚单体以及惰性溶剂需进行回收,并分离杂质组分,如乙烯单体中的轻组分、共聚单体中的异构烯烃、低聚物。为了降低物耗和能耗,工艺人员要求最大化回收的未反应单体、共聚单体和惰性溶剂,并最小化分离设备的处理量,然而这两个要求通常是相互制约和矛盾的。聚合反应所得的聚合物溶液经溶液预热器加热,并调节压力后进入第一分离器,聚合物溶液在分离器中分离为蒸气流和浓缩聚合物溶液。该压力的设置需结合聚合物溶液的温度、共聚单体的饱和蒸气压、组成进行优化。若压力设置过高,蒸气流的质量流量较小,那么可直接回收至反应单元的流股也较少。若压力设置过低,虽可以获得较大流量的蒸气流,但是在低压下所获得蒸气流的组成包含的甲烷、乙烷的轻组分杂质多,无法进行100%的回收,若仅将部分蒸气流进行回收,部分输送至下游进行分离,则会增加分离能耗;同时低压下的蒸气流不利于进料单元的回收,需要温度更低的冷公用工程进行回收或对未冷凝的气体进行加压,本领域已知,压缩机是高能耗设备。本发明提出的方法优化分离压力,兼顾最大化回收和最小化分离的能耗的目标,与现有技术相比,本发明具有以下优势:1)第一分离器所得蒸气流经热量回收单元后,可100%直接循环至反应单元,无需经过分离单元,从而降低分离流程的能耗;2)从第一分离器获得的蒸气流在较高压力下回收未反应的单体和共聚单体,降低进料单元的能耗。
附图说明
图1为本发明提供的用于生产聚合物的方法的流程图。
实施例
以下将更详细地描述本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是,本发明不应被这里阐述的实施方式所限制,且本发明的保护范围不限制于下述的实施例。提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整,并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
如图1所示,本发明提供了一种用于生产聚合物的方法,该方法主要包括进料单元1、聚合反应单元2、第一热交换器3、压力调节阀4、第一分离器5、第二热交换器6、第二分离器7、第三热交换器8、第三分离器9、第一热量回收装置10、第二热量回收装置11、第三热量回收装置12、第一分馏器13、第二分馏器14。
在图1中,将单体、共聚单体和溶剂引入进料单元1,并通过管线15输送至聚合反应单元2;从聚合反应单元2取出第一聚合物溶液,经管线16、第一热交换器3、管线17、压力调节阀4、管线18输送至第一分离器5;从第一分离器5获得第一蒸气流和第一浓缩聚合物溶液;第一蒸气流经管线19输送至第一热量回收装置10,获得第一再循环流,通过管线32将第一再循环流输送至进料单元1;将来自第一分离器5的底部流通过管线20、第二热交换器6和管线21,输送至第二分离器7;从第二分离器7获得第二蒸气流和第二浓缩聚合物溶液;第二蒸气流经管线22输送至第二热量回收装置11,获得第一冷凝液;将来自第二分离器7的底部流通过管线23、第三热交换器8和管线24,输送至第三分离器9;从第三分离器9获得第三蒸气流和第三浓缩聚合物溶液;第三蒸气流经管线25输送至第三热量回收装置12,获得第二冷凝液;第一冷凝液经管线27输送至第一分馏器13;第二冷凝液经管线28输送至第二分馏器14,第二分馏器的顶部流通过管线35输送至第一分馏器,第二分馏器的底流通过管线36输送至下游储罐;从第一分馏器顶部获得第一顶流和第一底流,第一顶流通过管线29输送至下游分离单元,第一底流通过管线30循环至少25%质量流量的流股至进料单元1,剩余第一底流通过管线31输送至下游分离单元。
本发明提供了一种用于生产聚合物溶液聚合方法,溶液聚合是公知的一种方法,其特点之一是单体、共聚单体、溶剂、催化剂以及聚合所得的聚合物在反应器内为单一液相。专利CN103880999B、CN 101472951 B、CN 107074995 B均公开了这样的方法。
反应器进料主要包括乙烯单体、α-烯烃共聚单体、溶剂、催化剂、助催化剂和氢气。如本领域已知,乙烯和α-烯烃聚合反应需在催化剂作用下进行,催化剂可以是本领域已知的适用于乙烯与α-烯烃共聚单体溶液法共聚合的任何催化剂,包括Z-N催化剂和茂金属催化剂,如主催化剂为限定几何构型催化剂(CGC),助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)。如本领域已知,溶剂需对催化剂体系和反应物而言呈惰性,且在反应过程中保持稳定,溶液聚合需要大量的溶剂,维持乙烯单体、α-烯烃共聚单体、催化剂、分子量调节剂以及聚合物产品在反应器处于单一相态。正己烷、环己烷、Isopar E均本领域已知,并广泛采用的溶剂。如本领域已知,α-烯烃共聚单体为C3至C12的α-烯烃,α-烯烃是指双键在分子链端部的单烯烃,如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。乙烯和不同共聚单体共聚可以得到不同类型的聚合物,如乙烯和1-辛烯生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯和1-丁烯生产高密度聚乙烯(HDPE)。如本领域已知,添加少量链转移常数大的物质,可以降低聚合物分子量,合适的链转移剂有多种,常用的如氢气。
如本领域已知,溶液聚合反应器可以为釜式反应器、管式反应器、环管反应器,反应器既可以为绝热反应器,也可以为非绝热反应器,反应温度通常在100~200℃,反应压力在30~200bar。专利CN 1152062C介绍一种使用单个或多个环管反应器的溶液聚合方法,环管反应器的回路包含热交换装置。聚合物溶液进入分离***之前还需通过换热器进行升温,以获得更好的分离效果,脱除聚合物溶液中的挥发性组分,专利CN 109563187B介绍一种使用螺旋换热器作为聚合物溶液预热器的方法。
如本领域已知,聚合物溶液分离需要通过多个分离和回收步骤,通常包含多个闪蒸、精馏、循环、挤出等过程,其主要目的是脱除聚合物溶液的挥发份,以获得满足产品要求的聚合物。如本领域已知,聚合物溶液在上述溶液预热器加热后,进入第一分离器,得到一股气相和一股液相。专利CN 114437253A公开了一种聚合物溶液脱挥方法及装置,包括第一闪蒸罐和第二闪蒸罐,以及一个重组分脱重塔。闪蒸分离表示通过压力降低导致相分离的分离步骤。聚合物溶液脱挥过程常采用两级闪蒸脱挥,专利CN106414509 A公开一种包含第一级闪蒸脱挥和第二级闪蒸脱挥的溶液聚合方法,将来自换热器出口的加热聚合物溶液进料到第一级闪蒸罐进行分离,将顶部气相流股输送至热量回收单元,底部液相流股送入第二级闪蒸罐中继续进行分离,送入第二级闪蒸单元之前需经过一个换热器调节温度。专利CN 108602900 B公开了将从第一分离器得到第一蒸气流至少一部分输送至第一分馏器,并从第一分馏器获得第一顶流,将至少一部分第一顶流作为第一循环送回聚合反应器,所述第一再循环流不少于第一蒸气流的质量流速的80%。按本发明方法,第一分离器得到第一蒸气流无需经过分馏器,经过换热设备后,可直接回用至反应单元。
下面结合实施例和对比例进一步描述本发明方法,需申明此处实施例仅用于解释本发明,并不用限定本发明。
以下实施例和对比例所采用的体系为以乙烯为烯烃单体、1-辛烯为共聚单体的溶液聚合体系,根据本发明的方法,该体系的第一聚合物溶液经压力调节阀后的压力P满足下述公式:
设定第一溶液预热器的出口温度为200℃,则本发明体系P的范围为8.19bar≤P≤17.27bar。
实施例1,按本发明所述方法进行,新鲜乙烯进料199.73kg/h,新鲜辛烯进料58.68kg/h,补充溶剂正己烷0.22kg/h,主催化剂CGC进料0.0083kg/h,助催化剂MAO进料0.033kg/h,的分子量调节剂氢气进料0.047kg/h。新鲜乙烯和新鲜辛烯和循环溶剂和循环单体混合后,经冷却器调节温度至-30℃后,进入反应器。催化剂、助催化剂和分子量调节剂直接注入反应器。反应器采用绝热釜式反应器,内设搅拌部件,反应压力70bar,停留时间为10min,反应温度为158℃,反应器出口第一聚合物溶液含聚合物250kg/h,质量分数为15%。
分离***采用三级分离器,聚合物溶液经第一溶液预热器,加热至200℃后,取出第一聚合物溶液,经压力调节控制阀,输送至第一分离器,压力为16bar,聚合物溶液进入第一分离器(中压闪蒸罐)获得第一蒸气流和第一浓聚合物溶液,第一蒸气流质量流量为聚合物溶液质量流量的31.9%,将第一蒸气流做为第一再循环流,100%的质量流量回流至进料单位;中压闪蒸罐顶部第一蒸气流冷却至40℃后获得第一再循环流,其质量气相分率为7.1%;中压闪蒸罐底部获得第一浓聚合物溶液,聚合物含量为21.7wt%;第一浓聚合物溶液经第二换交换器加热至220℃,输送至第二分离器;第二分离器为操作压力3bar的低压闪蒸罐,低压闪蒸罐顶部第二蒸气流经热量回收装置,获得第一冷凝液,低压闪蒸罐底部获得第二浓聚合物溶液,聚合物含量为77.4wt%;所得的第一冷凝液输送至第一分馏器。第二浓聚合物溶液经第三换交换器加热至190℃后,进入第三分离器,为操作压力在1.3bar的降膜脱挥器,降膜脱挥器顶部气相第三蒸气流经热量回收装置,获得第二冷凝液,底部获得第三浓聚合物溶液,聚合物含量为86.9wt%;所得第二冷凝液经第二分馏器后,将第二分馏器顶部输送至第一分馏器;从第一分馏器获得第一顶流和第一底流,将第一底流的25%质量流量回流至进料单元。第三浓聚合物溶液经挤出、造粒、干燥后获得挥发份含量小于1000ppm的聚合物产品,所得聚合物产品为1-辛烯质量***率为22.04%的乙烯和1-辛烯聚合物。
分离***所得的第一再循环流100%质量流量回流至进料单位,第一冷凝液和第二冷凝液经第一分馏器获得第一顶流和第一底流;将第一底流的25%质量流量回流至进料单元。
该过程每kg聚合物所消耗的乙烯、辛烯和溶剂分别为:0.7984kg乙烯/kg聚合物、0.2327kg辛烯/kg聚合物、0.8917g溶剂/kg聚合物。乙烯和辛烯的消耗量可以表示为乙烯单耗和辛烯单耗,指其实际消耗值与理论值的比值,其中理论值指单位聚烯烃产品实际包含的乙烯或辛烯的质量(分别为0.2204和0.7796)。所以,计算可得乙烯和辛烯单耗分别为1.024和1.056。
其第一分馏器和精馏工段的精馏设备的热公用工程负荷和冷公用工程负荷分别为348.7kW和302.8kW,单位热公用工程能耗为1.39kWh/kg聚合物,单位冷公用工程能耗为1.21kWh/kg聚合物。
实施例2根据实施例1的方法,聚合物产量和聚合物产品的辛烯***率保持一致,其区别在于将第一底流的40%质量流量回流至进料单元。
实施例3根据实施例1的方法,聚合物产量和聚合物产品的辛烯***率保持一致,其区别在于将第一底流的60%质量流量回流至进料单元。
对比例1根据实施例1的方法操作,聚合物产量和聚合物产品的辛烯***率保持一致,其区别在于将第一底流的20%质量流量回流至进料单元,不满足本发明所限定第二再循环流的范围。
对比例2根据实施例1的方法操作,聚合物产量和聚合物产品的辛烯***率保持一致,其区别在于第一蒸气流经热量回收装置后,仅将90%质量流量回流至进料单元,其余输送至下游单元,不满足本发明所限定第一再循环流的范围。
对比例3根据实施例1的方法操作,聚合物产量和聚合物产品的辛烯***率保持一致,其区别在于第一蒸气流经热量回收装置后,仅将80%质量流量回流至进料单元,其余输送至下游单元,不满足本发明所限定第一再循环流的范围。
对比例4根据实施例1的方法操作,聚合物产量和聚合物产品的辛烯***率保持一致,其区别在于第一分离器的压力为19bar,不满足本发明所限定第一聚合物溶液经压力调节阀后的压力P的范围,第一蒸气流质量流量为聚合物溶液质量流量的26.9%,不满足本发明限定范围。
对比例5根据实施例1的方法操作,聚合物产量和聚合物产品的辛烯***率保持一致,其区别在于第一分离器的压力为8bar,不满足本发明所限定第一聚合物溶液经压力调节阀后的压力P的范围,第一蒸气流质量流量为聚合物溶液质量流量的48.5%,不满足本发明限定范围。
对比例6根据对比例5的方法操作,聚合物产量和聚合物产品的辛烯***率保持一致,其区别在于第一蒸气流经热量回收装置后,仅将80%质量流量回流至进料单元,其余输送至下游单元,不满足本发明所限定第一聚合物溶液经压力调节阀后的压力P的范围,且不满足本发明所限定第一再循环流的范围,第一蒸气流质量流量为聚合物溶液质量流量的48.5%,不满足本发明限定范围。
表1关键能耗和物料对比
*乙烯单耗和辛烯单耗代表其实际消耗值与理论值的比值,其中理论值指单位聚烯烃所需乙烯或辛烯的质量。
**热公用工程指第一分馏器和精馏工段四个精馏塔的总中压蒸汽能耗,冷公用工程指第一分馏器和精馏工段四个精馏塔的总冷却水能耗。
***第一蒸气流和第一聚合物溶液的质量流量比。
表1展示了实施例和对比例的关键能耗和物耗对比情况。实施例1~3第一分离器的压力均在本发明方法所限定的范围以内,其乙烯单耗、辛烯单耗均较低,且相近。实施例2相较于实施例1,其第一再循环流比例更大,故其精馏塔的分离能耗更低。同理,实施例3相较于实施例2,其能耗更低。
对比例1与实施例1相比,其第一分离器的压力在本发明所述的范围内,但是,其第二再循环流的比例小于本发明限定的范围,为20%。根据表1的结果,可以看出,其乙烯单耗、溶剂消耗和能耗均高于实施例1。
对比例2与实施例1相比,其第一分离器的压力在本发明所述的范围内,但是,其第一再循环流的比例小于本发明限定的范围,为90%。根据表1的结果,可以看出,其乙烯单耗、溶剂消耗和能耗均高于实施例1。同理,对比例3与实施例1相比,其第一再循环流的比例小于本发明限定的范围,为80%。根据表1的结果,可以看出,其乙烯单耗、溶剂消耗和能耗均高于实施例1,且高于对比例2。
对比例4与实施例1相比,其第一分离器的压力为19bar,超出了本发明方法所述的8.19-17.27bar的范围。根据表1的结果,可以看出,其乙烯单耗、溶剂消耗和能耗均高于实施
对比例5和6与实施例1相比,其第一分离器的压力均为8bar,超出了本发明方法所述的8.19-17.27bar的范围。根据表1的结果,可以看出,其能耗低于实施例1,原因是第一分离器压力降低后,将100%的第一蒸气流循环至反应单位可以降低进入精馏工段的流量。但是,对比例5和6与实施例1相比,其乙烯单耗和溶剂消耗均远高于实施例1,其能耗降低所带来的优势不足以弥补单耗的损失。此外,对比例5和6的能耗高于实施例3,实施例3相比于对比例5和6,实施例3的第一蒸气流流量较小,通过增大第二再循环流的方法也实现了降低精馏工段的能耗。
综上所述,本发明所提出溶液聚合方法可以优化溶液聚合的回收和分离工段。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种用于生产聚合物的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
a)原料在聚合反应器中经溶液聚合反应获得第一聚合物溶液,所述第一聚合物溶液包含聚合物、溶剂以及未反应的烯烃单体和共聚单体;
b)取出所述第一聚合物溶液,输送至第一溶液预热器进行升温;从第一溶液预热器取出升温后的第一聚合物溶液,经压力调节控制阀调节压力,输送至第一分离器,第一分离器的操作压力即为经压力调节控制阀后的聚合物溶液的压力;
c)从第一分离器中取出第一蒸气流和第一浓缩聚合物溶液;将所述第一蒸气流输送至第一热量回收装置,获得第一再循环流,输送至聚合反应器;将所述第一浓缩聚合物溶液流输送至第二分离器;
d)从第二分离器中取出第二蒸气流和第二浓缩聚合物溶液,所述第二蒸气流输送至第二热量回收装置,获得第一冷凝流,并且将其输送至第一分馏器;将所述第二浓缩聚合物溶液流输送至第三分离器;
e)从第三分离器中取出第三蒸气流和第三浓缩聚合物溶液,所述第三蒸气流输送至第三热量回收装置,获得第二冷凝流,并且将其输送至第二分馏器,再将第二分馏器获得的顶部流股输送至第一分馏器;
f)从所述第一分馏器获得第一顶流和第一底流,将所述第一底流的至少一部分作为第二再循环流回收,并且将其输送至所述聚合反应器;
通过控制步骤b)中的压力调节阀的出口压力,使得步骤c)中从第一分离器获得第一蒸气流的质量流量不小于第一聚合物溶液的质量流量的30%,且不大于第一聚合物溶液的质量流量的45%;所述第一再循环流的质量流量为第一蒸气流的质量流量的100%,并且第二再循环流的质量流量为第一底流质量流量的至少25%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,第一溶液预热器的出口温度,不高于第一聚合物溶液的泡点,且比聚合反应温度高至少25℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,第一再循环流的压力不低于5bar,优选不低于10bar;第一再循环流的温度不高于100℃,优选不高于40℃。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,第一再循环流为气液混合物,第一再循环流经一个设置在聚合反应器上游的进料单元后,再进入聚合反应器,第一再循环流中的气相的摩尔含量大于1%,优选大于5%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,第一冷凝流没有气相,第二冷凝流没有气相。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,第一分馏器顶部设置冷却器和收集罐;所述的收集罐收集的物料的至少一部分输送回第一分馏器,并且将收集罐收集的物料的至少一部分输送至下游分离装置。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第一分离器和第二分离器为闪蒸单元;所述第三分离器为深度脱挥器,优选为降膜脱挥器或刮膜脱挥器。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,第一再循环流和第二再循环流经一个设置在聚合反应器上游的进料单元后,进入聚合反应器。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,聚合反应器为多个反应器组合的形式,包括双反应器串联、双反应器并联。
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