CN114075309B - 一种调控聚烯烃性能的方法及*** - Google Patents
一种调控聚烯烃性能的方法及*** Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种调控聚烯烃性能的方法和***。该方法将第二反应器内未反应的循环物料经压缩、冷凝和气液分离后获得的液体物料输回第一反应器和第二反应器形成一个循环；同时利用尾气回收***将聚合反应***的流出料进行经压缩和分离后，获得的回收料液再次输回第一反应器和第二反应器形成又一个循环；通过调节回收料液和/或液体物料输回第一反应器和第二反应器的流股比例，调控聚合反应***中两个反应器中反应物料的浓度、温度，进而调控两个反应器中聚烯烃产品的性能，从而实现最终产品性能的调控。本发明所述方法能够更加灵活且在更大范围内对聚烯烃的性能进行调控，且经济性佳。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域，具体涉及一种调控聚烯烃性能的方法及***。
背景技术
与小分子不同，聚烯烃具有多级结构的特征，使得对聚烯烃性能的调控原理和手段十分复杂。多级结构主要包括分子链结构和聚集态结构，其中，分子链结构包括组成、分子量及其分布、支链序列结构、等规度等；聚集态结构包括链缠结、链结晶和链取向等。如何调控多级结构的定向排列，赋予聚烯烃所需要的性能，是实现聚烯烃产品高性能化、满足市场需求的关键。对分子量及其分布、支化度分布、熔融指数、密度等产品性能的调控可通过以下变量进行：(1)反应温度、催化剂加料速率、共聚单体加料速率、冷凝液加入位置及流量、催化剂类型。以上均为主要控制变量，可对产品性能产生直接影响。(2)反应器压力、循环气流速、床层料位。此为次要控制变量，不是性能变量的直接影响因素，故不宜经常变动。(3)聚合单体加料速率、聚合单体分压、毒物浓度、产品排料频率、停留时间。此为中间变量，受主要控制变量影响。因此产品性能的调控方法通常集中于主要控制变量的改变。
专利CN106928383B通过在反应器侧壁设置多个液体物料入口，实现在多个位置对反应器内环境温度进行控制，以提高产品支化度；专利CN104628904B利用循环介质在流化床反应器内自上而下形成多个不同温度的聚合反应区，从而实现在单反应器中制备高性能聚烯烃产品；专利CN201510674100.7使用双反应器首尾相连的反应***生产聚烯烃。但是这些方法对流化床内单体和冷凝液组成调节范围有限，性能调节受到限制，且回收液没有得到合理利用。
因此需要提供一种新的能够在更大范围内调控聚烯烃性能的方法。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种调控聚烯烃性能的方法，该方法利用尾气回收***将聚合反应***的流出料进行经压缩和分离后，获得回收料液；另外将第二反应器内未反应的循环物料从顶部排出，经压缩、冷凝和气液分离后获得的液体物料；通过调节回收料液和/或液体物料输回第一反应器与第二反应器的流股比例，调控聚合反应***中两个反应器中反应物料的浓度、温度，进而调控两个反应器中聚烯烃产品的性能，从而实现对最终产品性能的调控。本发明所述方法能够更加灵活、且在更大范围内对聚烯烃的性能进行调控，同时经尾气回收***回收的回收料液也得到充分利用。
为此，本发明第一方面提供了一种调控聚烯烃性能的方法，其包括以下步骤：
S1，向包括第一反应器和第二反应器的聚合反应***中引入烯烃单体、催化剂和分子量调节剂；
S2，所述烯烃单体和催化剂在第一反应器内接触后进行预聚合反应，生成第一聚烯烃；
S3，包括所述第一聚烯烃的物料进入第二反应器进一步进行聚合反应，生成聚烯烃；
S4，将第二反应器内未反应的循环物料从顶部排出，经压缩、冷凝和气液分离后获得液体物料和第一气体物料；所述液体物料输回第一反应器和第二反应器，所述第一气体物料输回第二反应器；
S5，将包含所述聚烯烃的混合物料从第二反应器的底部排出，经脱气仓脱气后获得聚烯烃和第二气体物料；
S6，将所述第二气体物料引至尾气回收***，经压缩和分离后获得回收料液，并将所述回收料液引回第一反应器和第二反应器；
其中，通过控制所述回收料液输进第一反应器和第二反应器流股的比例和/或所述液体物料输进第一反应器与第二反应器流股的比例进而对聚烯烃的性能进行调控。
本发明中，包含所述聚烯烃的混合物料可以连续地从第二反应器的底部排出，也可以间歇从第二反应器的底部排出。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述回收料液输进第一反应器与第二反应器流股的比例为(0～1):(0～1)。本发明通过灵活控制回收料液输进第一反应器与第二反应器流股的比例，一方面，可以在输入各反应器流股流量不变的情况下，改变输入两反应器的流股组成，另一方面可以改变输入两反应器的流股的流量，进而可以在更大范围内灵活地对聚烯烃的性能进行调控；同时回收料液也得到充分利用。
在本发明的另一些优选的实施方式中，所述液体物料输进第一反应器与第二反应器流股的比例为(0～1):(0～1)。同样地，本发明通过灵活控制液体物料输进第一反应器和第二反应器流股的比例，一方面，可以在输入各反应器流股流量不变的情况下，改变了输入两反应器的流股组成，另一方面可以改变输入两反应器的流股流量，进而可以在更大范围内灵活地对聚烯烃的性能进行调控。
在本发明的一些实施方式中，所述第二反应器内未反应的循环物料包括至少一种烯烃单体；优选还包括助催化剂、分子量调节剂和惰性气体中的至少两种。
在本发明的另一些实施方式中，所述第一气体物料和/或第二气体物料包括至少一种烯烃单体；优选还包括助催化剂、分子量调节剂和惰性气体中的至少两种。
值得注意的是，当步骤S4中的气液分离不完全时，此时的第一气体物料中可能含部分的液体物料。
本发明中，引入聚合反应***中的烯烃单体、催化剂和分子量调节剂可以在反应开始前引入，可以在反应过程中引入。引入的位置也不限于第一反应器和第二反应器的入口，还可以在气体输送管道(例如用于排出第二反应器中未反应的循环物料的输送管道)中引入。同时，除了烯烃单体、催化剂和分子量调节剂外，还可以将助催化剂和惰性气体等引入聚合反应***。
在本发明的一些实施方式中，所述烯烃单体选自乙烯和碳原子数小于18的α-烯烃中的至少一种。在本发明的一些具体实施方式中，所述α-烯烃选自4-18个碳原子的α-烯烃中的至少一种；优选地，所述α-烯烃选自丁烯、己烯和辛烯中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述第一反应器和第二反应器内引入的催化剂各自独立地选自铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂(Z-N催化剂)、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂中的一种或多种。本发明中，引入第一反应器和第二反应器的催化剂可以为同一种催化剂，也可以为不同种类的催化剂。
在本发明的另一些实施方式中，所述第一反应器的反应压力为1.0～10MPa，反应温度为40～100℃；所述第二反应器的反应压力为0.5～9.5MPa，反应温度为60～120℃。所述第一反应器和第二反应器内的反应温度和反应压力能够与回收料液输进第一反应器与第二反应器流股的比例和/或液体物料输进第一反应器与第二反应器流股的比例协同调控聚烯烃的性能。
在本发明的一些实施方式中，步骤S6中获得的回收料液与步骤S4中获得的液体物料和步骤S3进入第二反应器的包括第一聚烯烃的物料中的至少一股物料的组成不同。具体地，步骤S6中获得的回收料液与步骤S4中获得的液体物料和步骤S3进入第二反应器的包括第一聚烯烃的物料中的至少一股物料的液相组成不同。因此，将不同比例的这两股物料(回收料液和液体物料)引入反应器后，反应器内部的物质组成将会受到影响，使得液相、气相和固相中烯烃单体和分子量调节剂的比例调控更加灵活，从而调控反应器中的反应环境，进而改变聚烯烃的性能。
在本发明的一些具体实施方式中，所述聚烯烃的性能包括但不限于聚烯烃的分子量及其分布、支化度分布、熔融指数和密度中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种调控聚烯烃性能的***，其包括依次首尾相连的聚合反应***、脱气仓和尾气回收***；其中所述聚合反应***包括首尾相连的第一反应器和第二反应器。
在本发明的一些实施方式中，所述尾气回收***包括首尾相连的压缩***和分离***。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述分离***包括首尾相连的低聚物脱除***和双膨胀自深冷分离***。
本发明所述方法使用以烯烃为反应原料的均聚和共聚体系。本发明所使用的术语“均聚”和“共聚”分别是指聚合体系中包含一种聚合单体和至少两种聚合单体。
本发明的有益效果为：本发明所述方法将第二反应器内未反应的循环物料经压缩、冷凝和气液分离后获得的液体物料输回第一反应器和第二反应器形成一个循环，同时利用尾气回收***与聚合反应***构成聚合反应***外的又一循环，增加了第一反应器和第二反应器的进料股数，使得两反应器聚合反应环境的调整更加灵活，能够在更大范围内调控聚烯烃的性能。同时，聚合反应***流出的物料经尾气回收***分离、提纯后获得的回收料液的组成发生了改变，将其再输回聚合反应***对聚合环境进行调控，经济性佳。
附图说明
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
图1为本发明一个实施方式的调控聚烯烃性能的***的流程示意图；其中图中附图标记的含义为：
1用于烯烃预聚合的第一反应器；
2用于移除第一反应器中热量的换热器；
3用于使气体在流化床反应器(第二反应器)底部分布均匀的分布板；
4用于烯烃聚合反应的第二反应器；
5用于维持循环气流在管路中流动的循环气压缩机；
6用于冷却循环气流的换热器；
7用于气液分离的设备；
8用于储存气液分离设备7分离出的液体的储罐；
9用于将液体物料打入第一反应器和第二反应器的泵；
10用于聚烯烃脱气的脱气仓；
11用于将气体物料升压的压缩机；
12用于将高压气体物料降温的冷却器；
13用于脱除低聚物的设备；
14用于深冷***自换热的设备；
15用于气液分离的设备；
16用于气体膨胀制冷的设备；
17用于节流制冷的阀门；
18用于输送分离液体回聚合反应***的泵；
19用于使第二反应器内气体在容器内重新分布的循环管道；
20用于引入聚合单体的管道；
21用于引入分子量调节剂的管道；
22用于将催化剂引入第二反应器的管道；
23用于从第二反应器中取出包含聚烯烃产品的混合物料并引入脱气仓的管道；
24用于将储罐8中储存的液体物料输回第一反应器的管道；
25用于将第一反应器生成的第一聚烯烃输入第二反应器的管道；
26用于在第一反应器内引入聚合单体的管道；
27用于在第一反应器内引入分子量调节剂的管道；
28用于将催化剂引入第一反应器的管道；
29用于将助催化剂引入第二反应器的管道；
30用于将储罐8中储存的液体物料输回第二反应器的管道；
31用于将经压缩***处理后的物料输入深冷***的管道；
32用于将经压缩***处理后的物料输回聚合反应***的循环管道；
33用于将深冷***处理后的分离气输入可利用***的管道；
34用于将深冷***处理后的分离气输入可利用***的管道；
35用于将深冷***处理后的物料输入可利用***的管道；
36用于将经尾气回收***获得的回收料液输回第二反应器的管道；
37用于将经尾气回收***获得的回收料液输回第一反应器的管道；
38用于输出聚烯烃产品的管道。
在一个优选的实施方式中，聚合反应***与尾气回收***通过物料输送设备18和管道32、36和37首尾相连。其中管道32的物料总和(也即回收料液由压缩***处理后的物料和深冷***处理后的物料组成)等于管道36和37物料的总和，管道36和37的物料组成相同，且最多可有两条流量为0。管道36、37与分离器7输出的物料组成和管道25输出的物料组成中的至少一种不同，故管道36和37的流量分配不同可导致与分离器7输出的物料不同比例的混合，由此可改变第一反应器和第二反应器的聚合环境，达到调节聚烯烃的性能的目的。
图2为本发明中当回收料液输进第二反应器与第一反应器流股的比例为1:0时各流股物料组成信息。共聚单体为1-丁烯，聚合单体为乙烯，分子量调节剂为氢气。图2横坐标为各流股的名称，回收料液为尾气回收***输出流股，纵坐标为共聚单体与聚合单体、分子量调节剂与聚合单体的摩尔比。回收料液中共聚单体聚合单体比高于第一反应器和第二反应器入口物料，分子量调节剂与聚合单体比低于第一反应器和第二反应器入口物料。
图3为本发明一个实施方式的第一反应器不同进料组成与产品密度的关系曲线图。共聚单体是己烯，聚合单体是乙烯。横坐标是第一反应器内己烯乙烯摩尔比，纵坐标是第二反应器输出的聚烯烃产品密度值。从图3可知，聚烯烃产品密度随着己烯乙烯摩尔比的增大而下降，关系曲线呈非线性负相关。因此，可通过调控回收料液输进第一反应器和第二反应器流股的比例，从而调控第一反应器和第二反应器内部的聚合环境，进而调控聚烯烃的性能。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1：
在图1所示的调控***中生产低密度聚乙烯(LDPE)，第一反应器1在Z-N催化剂体系存在的环境中，聚合反应温度为60℃，聚合压力为4.0MPa，浆液质量分数为40％，乙烯、1-丁烯在其中发生二元共聚预聚合反应，预聚后生成的包含所述第一聚烯烃的流股靠压力循环回第二反应器进一步进行聚合反应。第二反应器在Z-N催化剂体系存在的环境中，聚合反应温度为88℃，聚合压力为2.3MPa，乙烯分压0.8MPa，流化气速0.7m/s，聚合生成的包含所述聚烯烃的混合物料经脱气仓脱气后进入尾气回收***进行压缩和分离，获得的回收料液再引回第一反应器和第二反应器，管道36和37流股流量的质量比为1:0.15。将第二反应器内未反应的循环物料从顶部排出，经压缩、冷凝和气液分离后获得液体物料和第一气体物料；将液体物料输回第一反应器和第二反应器，将第一气体物料输回第二反应器，管道30和24流股流量的质量比为1:0.72。
根据实施例1生产的聚乙烯的熔融指数为24.60g/10min，密度为0.954g/cm3。
实施例2：
在图1所示的调控***中生产低密度聚乙烯(LDPE)，第一反应器1在Z-N催化剂体系存在的环境中，聚合反应温度为60℃，聚合压力为4.0MPa，浆液质量分数为40％，乙烯、己烯在其中发生二元共聚预聚合反应，预聚后生成的包含第一聚烯烃的流股靠压力循环回第二反应器进一步进行聚合反应。第二反应器在Z-N催化剂体系存在的环境中，聚合反应温度为88℃，聚合压力为2.3MPa，乙烯分压0.8MPa，流化气速0.7m/s，聚合生成的包含聚烯烃的混合物料经脱气仓脱气后进入尾气回收***进行压缩和分离，获得的回收料液再引回第一反应器和第二反应器，管道36和37流股流量的质量比为1:0。将第二反应器内未反应的循环物料从顶部排出，经压缩、冷凝和气液分离后获得液体物料和第一气体物料；将液体物料输回第一反应器和第二反应器，将第一气体物料输回第二反应器，管道30和24流股流量的质量比为0.77:1
根据实施例2生产的聚乙烯的熔融指数为27.24g/10min，密度为0.954g/cm3。
实施例3：
在图1所示的调控***中生产低密度聚乙烯(LDPE)，第一反应器1在Z-N催化剂体系存在的环境中，聚合反应温度为60℃，聚合压力为4.0MPa，浆液质量分数为50％，乙烯、1-丁烯在其中发生二元共聚预聚合反应，预聚后生成的包含第一聚烯烃的流股靠压力循环回第二反应器进一步进行聚合反应。第二反应器在Z-N催化剂体系存在的环境中，聚合反应温度为88℃，聚合压力为2.3MPa，乙烯分压0.8MPa，流化气速0.7m/s，聚合生成的包含聚烯烃的混合物料经脱气仓脱气后进入尾气回收***进行压缩和分离，获得的回收料液再引回，管道36和37流股流量的质量比为1:0。将第二反应器内未反应的循环物料从顶部排出，经压缩、冷凝和气液分离后获得液体物料和第一气体物料；将液体物料输回第一反应器和第二反应器，将第一气体物料输回第二反应器，管道30和24流股流量的质量比为1:0.64。
根据实施例3生产的聚乙烯的熔融指数为36.29g/10min，密度为0.955g/cm3。
实施例4：
在图1所示的调控***中生产低密度聚乙烯(LDPE)，第一反应器1在Z-N催化剂体系存在的环境中，聚合反应温度为60℃，聚合压力为4.0MPa，浆液质量分数为30％，乙烯、己烯在其中发生二元共聚预聚合反应，预聚后生成的包含第一聚烯烃的流股靠压力循环回第二反应器进一步进行聚合反应。第二反应器在Z-N催化剂体系存在的环境中，聚合反应温度为88℃，聚合压力为2.3MPa，乙烯分压0.8MPa，流化气速0.7m/s，聚合生成的包含聚烯烃的混合物料经脱气仓脱气后进入尾气回收***进行压缩和分离，获得的回收料液再引回聚合反应***，管道36和37流股流量的质量比为1:0。将第二反应器内未反应的循环物料从顶部排出，经压缩、冷凝和气液分离后获得液体物料和第一气体物料；将液体物料输回第一反应器和第二反应器，将第一气体物料输回第二反应器，管道30和24流股流量的质量比为0.17:1。
根据实施例4生产的聚乙烯的熔融指数为24.09g/10min，密度为0.953g/cm3。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (9)
1.一种调控聚烯烃性能的方法，其包括以下步骤：
S1，向包括第一反应器和第二反应器的聚合反应***中引入烯烃单体、催化剂和分子量调节剂；
S2，所述烯烃单体和催化剂在第一反应器内接触后进行预聚合反应，生成第一聚烯烃；
S3，包括所述第一聚烯烃的物料进入第二反应器进一步进行聚合反应，生成聚烯烃；
S4，将第二反应器内未反应的循环物料从顶部排出，经压缩、冷凝和气液分离后获得液体物料和第一气体物料；所述液体物料输回第一反应器和第二反应器，所述第一气体物料输回第二反应器；
S5，将包含所述聚烯烃的混合物料从第二反应器的底部排出，经脱气仓脱气后获得聚烯烃和第二气体物料；
S6，将所述第二气体物料引至尾气回收***，经压缩和分离后获得回收料液，并将所述回收料液引回第一反应器和第二反应器；
其中，通过控制所述回收料液输进第一反应器与第二反应器流股的比例和/或所述液体物料输进第一反应器与第二反应器流股的比例进而对聚烯烃的性能进行调控；
所述回收料液输进第一反应器与第二反应器流股的比例为（0~1）:（0~1）；和
所述液体物料输进第一反应器与第二反应器流股的比例为（0~1）:（0~1）。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反应器内未反应的循环物料包括至少一种烯烃单体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二反应器内未反应的循环物料还包括助催化剂、分子量调节剂和惰性气体中的至少两种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一气体物料和/或第二气体物料包括至少一种烯烃单体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一气体物料和/或第二气体物料还包括助催化剂、分子量调节剂和惰性气体中的至少两种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述烯烃单体选自乙烯和碳原子数小于18的α-烯烃中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一反应器和第二反应器内引入的催化剂各自独立地选自铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂中的一种或多种。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一反应器的反应压力为1.0~10MPa，反应温度为40~100 ℃；所述第二反应器的反应压力为0.5~9.5 MPa，反应温度为60~120 ℃。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S6中获得的回收料液与步骤S4中获得的液体物料和步骤S3进入第二反应器的包括所述第一聚烯烃的物料中的至少一股物料的组成不同。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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