CN115611323B - 一种正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池，涉及电池技术领域；该正极材料为O3相层状的纳米枝晶形貌材料，化学式为NaNixFeyMnzO2‑0.5p‑0.5qMpNq，M和N为氧强配位元素，均包括F、Cl、Br、I或Te，p，q，x，y和z均大于等于0且小于等于1，x+y+z=1。一方面，该正极材料构建了M‑N‑O‑TM框架结构，此结构空气稳定性高，能提高材料导电性；另一方面，材料呈纳米枝晶形貌，能增加材料表面缺陷，保证在循环过程中材料结构的动态平衡，以能稳定M‑N‑O‑TM框架结构，使其不易出现结构崩塌或者延迟崩塌，以进一步提高材料空气稳定性，保证材料导电和倍率性能。

Description

一种正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池。
背景技术
锂离子电池广泛应用于能源设备领域。然而，地球上现有的锂元素非常有限，这引发了人们对未来锂资源能否满足需求的普遍质疑。解决这个问题的一种方法是开发基于其他载流子的储能器件，钠离子电池由于钠资源丰富和成本低的优势，以及与锂离子电池类似的物理化学性质，有望解决未来储能的需求。但是由于钠的相对分子质量高于锂，钠离子的半径也比锂离子的半径大，因此钠离子电池的能量密度将低于锂离子电池，这大大阻碍了钠离子电池的商业化发展。因此，开发高性能的电极材料是钠离子电池走向应用首先需要解决的问题。
在钠离子电池的各种正极材料中，O3-NaNi0.5Mn0.5O2由于其在全电池中可以提供足够的钠、电化学活性高、理论比容量高和易于合成的优点受到广泛关注。然而，它存在复杂的不可逆相变和缓慢的动力学问题，导致其容量快速下降和倍率性能差。此外，限制O3-NaNi0.5Mn0.5O2应用的另一主要问题是其对空气特别敏感，暴露在空气中后其结构会被破坏并导致稳定性能变差。
掺杂异质元素（例如Al元素、Fe元素等）是改善不可逆相变的有效策略，但无法从根本上解决材料的空气稳定性较差的问题，仍然限制了钠离子电池的发展。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空气稳定性高且导电性能优异的正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池，能有效提高钠离子电池的电化学性能。
本发明的实施例是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种正极材料，正极材料为O3相层状的纳米枝晶形貌材料，且正极材料的化学式为NaNixFeyMnzO2-0.5p-0.5qMpNq，其中，M和N为氧强配位元素，均包括F、Cl、Br、I和Te中的至少一种，p，q，x，y和z均大于等于0且小于等于1，且x+y+z=1。
在可选的实施方式中，正极材料的纳米枝晶的直径为0.6-2.5μm。
在可选的实施方式中，正极材料的层间距为3.01-4.8Å；
和/或，
正极材料D50粒径为2.5-26.8μm；
和/或，
正极材料的比表面积为0.15-1.26m2/g；
和/或，
正极材料的含水量为0.001%-1.35%。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项的正极材料的制备方法，包括：
将含有镍、铁以及锰的原料与钠盐混合后形成混合物；
将混合物暴露于空气或纯氧中；
对混合物进行加热，并加入含有M和N的金属盐或酸依次进行固态烧结和快冷。
在可选的实施方式中，含有镍、铁以及锰的原料为含有镍、铁以及锰的前驱体盐，或者为含有镍盐、铁盐以及锰盐的金属盐；且当含有镍、铁以及锰的原料为含有镍、铁以及锰的前驱体盐时，形成混合物需1mol的前驱体盐和0.01-1.25mol的钠盐；且当含有镍、铁以及锰的原料为镍盐、铁盐以及锰盐时，形成混合物需0.01-1mol的含有镍盐、铁盐以及锰盐的金属盐和0.05-1.25 mol的钠盐。
在可选的实施方式中，钠盐包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠和苯酚钠中的至少一种；
和/或，
当含有镍、铁以及锰的原料为含有镍盐、铁盐以及锰盐的金属盐时，含有镍盐、铁盐以及锰盐的金属盐包括氧化镍、氧化镍铁、氧化镍铁锰、氧化锰、氧化铁、氧化锰铁、氧化镍锰、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镍铁、氢氧化镍铁锰和氢氧化镍锰中的至少一种；
和/或，
含有M和N的金属盐或酸包括氢氟酸、氟化钠、溴化钠、碘化钠、氢溴酸、碘化钾、氟化锂、氯化钠、氯化锂、氯化钾、盐酸和碲铋矿中的至少一种。
在可选的实施方式中，对混合物进行加热的加热温度为500℃至1200℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为0.5-48h；
和/或，
进行固态烧结时，向混合物加入0.01-1mol的含有M和N的金属盐或酸，且固态烧结的烧结温度为700-1000℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为0.05-10h。
在可选的实施方式中，快冷的冷却方式为在液氮、液氩或二硫化碳环境中淬冷；
和/或，
快冷的冷却速度为30-200℃/min。
第三方面，本发明提供一种正极极片，包括前述实施方式中任一项的正极材料；或者，包括前述实施方式中任一项的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
第四方面，本发明提供一种钠离子电池，包括前述实施方式的正极极片。
本发明的实施例至少具有以下优点或有益效果：
本发明的实施例提供的正极材料为O3相层状的纳米枝晶形貌材料，且正极材料的化学式为NaNixFeyMnzO2-0.5p-0.5qMpNq，其中，M和N为氧强配位元素，均包括F、Cl、Br、I和Te中的至少一种，p，q，x，y和z均大于等于0且小于等于1，且x+y+z=1。一方面，该正极材料构建了M-N-O-TM（TM为过渡金属，M和N为氧强配位元素）框架结构，此框架结构的空气稳定性较高，能提高材料的导电性能；另一方面，该正极材料呈纳米枝晶形貌，纳米枝晶形貌能增加材料表面缺陷，保证在循环过程中材料结构的动态平衡，以稳定M-N-O-TM框架结构，使其在制备过程中不易出现结构崩塌或者延迟崩塌，以进一步提高材料的空气稳定性，保证材料导电和倍率性能。
本发明的实施例提供了一种正极材料的制备方法，其能制备得到上述正极材料。
本发明的实施例提供了一种正极极片和钠离子电池，其包括上述的正极材料。因此，其也具有电化学性能优异的特性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的正极材料的晶体结构图；
图2为本发明的实施例1提供的正极材料的透射电镜图谱；
图3为本发明的对比例3提供的正极材料的扫描电镜图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
在钠离子电池的各种正极材料中，O3-NaNi0.5Mn0.5O2由于其在全电池中可以提供足够的钠、电化学活性高、理论比容量高和易于合成的优点受到广泛关注。然而，它存在复杂的不可逆相变和缓慢的动力学问题，导致其容量快速下降和倍率性能差。此外，限制O3-NaNi0.5Mn0.5O2应用的另一主要问题是其对空气特别敏感，暴露在空气中后其结构会被破坏并导致稳定性能变差。掺杂异质元素（例如Al元素、Fe元素等）是改善不可逆相变的有效策略，但无法从根本上解决材料的空气稳定性较差的问题，仍然限制了钠离子电池的发展。
有鉴于此，本发明的实施例提供了一种空气稳定性高且导电性能优异的正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池，能有效提高钠离子电池的电化学性能。下面依次对正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池进行详细地介绍。
本发明的实施例提供了一种正极材料，该正极材料为O3相层状的纳米枝晶形貌材料，且正极材料的化学式为NaNixFeyMnzO2-0.5p-0.5qMpNq，其中，M和N为氧强配位元素，均包括F、Cl、Br、I和Te中的至少一种，p，q，x，y和z均大于等于0且小于等于1，且x+y+z=1。
图1为本发明提供的正极材料的晶体结构图。参阅图1可知，本发明的实施例提供的NaNixFeyMnzO2-0.5p-0.5qMpNq材料为M-N-O-TM（TM为过渡金属，M和N为氧强配位元素）框架结构。此框架结构的空气稳定性较高，能提高材料的导电性能；同时，该正极材料呈纳米枝晶形貌（可参阅图2），纳米枝晶形貌属于材料形貌的一类，该形貌的枝晶尺寸比较均匀，主干长度约为4.3～6.8 µm，直径约为200nm，侧枝呈现纳米棒形貌，直径均小于100nm，且典型的侧枝直径约为30nm。纳米枝晶形貌能增加材料表面缺陷，保证在循环过程中材料结构的动态平衡，以稳定M-N-O-TM框架结构，使其在制备过程中不易出现结构崩塌或者延迟崩塌，以进一步提高材料的空气稳定性，保证材料导电性能。也即，该材料通过纳米枝晶形貌能稳定M-N-O-TM框架结构的稳定性，以改善材料的空气稳定性，以及导电和倍率性能，从而充分提高钠离子电池的电化学性能。
需要说明的是，在本发明的实施例中，正极材料的纳米枝晶的直径为0.6-2.5μm，示例性地，可选择为1μm、2μm、2.5μm等。通过对纳米枝晶的直径进行限定，利于增加材料表面缺陷，能保证在循环过程中材料结构的动态平衡，以稳定M-N-O-TM框架结构，使其在制备过程中不易出现结构崩塌或者延迟崩塌，以进一步提高材料的空气稳定性，保证材料导电性能和倍率性能。
还需要说明的是，在本发明的实施例中，正极材料的层间距为3.01-4.8Å；正极材料D50粒径为2.5-26.8μm；正极材料的比表面积为0.15-1.26m2/g；正极材料的含水量为0.001%-1.35%。通过对正极材料的层间距、粒径以及比表面积进行限定，能进一步提高M-N-O-TM框架结构的稳定性，以改善材料的空气稳定性和导电性能，从而充分提高钠离子电池的电化学性能。
本发明的实施例还提供了一种正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将含有镍、铁以及锰的原料与钠盐混合后形成混合物；
S2：将混合物暴露于空气或纯氧中；
S3：对混合物进行加热，并加入含有M和N的金属盐或酸依次进行固态烧结和快冷。
详细地，在步骤S1中，含有镍、铁以及锰的原料为含有镍、铁以及锰的前驱体盐，或者为含有镍盐、铁盐以及锰盐的金属盐。采用前驱体盐制备得到的正极材料的性能更优。且当含有镍、铁以及锰的原料为含有镍、铁以及锰的前驱体盐时，形成混合物需1mol的前驱体盐和0.01-1.25mol的钠盐；且当含有镍、铁以及锰的原料为镍盐、铁盐以及锰盐时，形成混合物需0.01-1mol的含有镍盐、铁盐以及锰盐的金属盐和0.05-1.25 mol的钠盐。同时，钠盐包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠和苯酚钠中的至少一种，示例性地，可选择为碳酸钠。含有镍、铁以及锰的前驱体盐可选择为氢氧化镍铁锰。含有镍盐、铁盐以及锰盐的金属盐包括氧化镍、氧化镍铁、氧化镍铁锰、氧化锰、氧化铁、氧化锰铁、氧化镍锰、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镍铁、氢氧化镍铁锰和氢氧化镍锰中的至少一种，示例性地，可选择为氢氧化镍铁锰。
通过步骤S1步骤可制备得到混合物，以便于后续加入金属盐后能烧结和快冷得到纳米枝晶形貌的正极材料，以能在后续制备过程中得到倍率性能优异的钠离子电池。
需要说明的是，在步骤S1中，制备正极材料的各原料的混合方式即可以为固相法或液相法，固相法为干法球磨，液相法为湿法球磨、水热法和溶胶-凝胶法。无论是采用固相法还是液相法，能保证各原料充分混合均匀即可，本实施例均不做限定。
步骤S2和步骤S3均为高温固相烧结炉中进行，炉中空气和纯氧均可为压缩空气，以保证反应充分进行。
同时，在步骤S3中，对混合物进行加热的加热温度为500℃至1200℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为0.5-48h，示例性地，加热温度可以为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃等，升温速率可以为2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min等，保温时间可为10h、15h、20h、25h等。同时，进行固态烧结时，向混合物加入0.01-1mol的含有M和N的金属盐或酸，且固态烧结的烧结温度为700-1000℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为0.05-10h，示例性地，烧结温度可选择为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃等，升温速率可以为2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min等，保温时间可为1h、2h、4h、6h等。含有M和N的金属盐或酸包括氢氟酸、氟化钠、溴化钠、碘化钠、氢溴酸、碘化钾、氟化锂、氯化钠、氯化锂、氯化钾、盐酸和碲铋矿中的至少一种。示例性地，可选择为氟化钠、碘化钠。通过固态烧结能将多种过渡金属元素复合，通过过渡金属元素的掺杂能进一步地提高材料的倍率性能，以进一步地提高钠离子电池的电化学性能。
同时，在步骤S3中，快冷的冷却方式为在液氮、液氩或二硫化碳环境中淬冷；且快冷的冷却速度为30-200℃/min。通过萃冷能获得纳米枝晶形貌，从而能稳定M-N-O-TM框架，以赋予材料良好稳定性能，以提高材料的导电性能，进而能保证制备得到的钠离子电池的倍率性能。
本发明的实施例还提供了一种正极极片，其包括上述的正极材料。因此，该正极极片也具有导电性能优异的特点，能有效地提高钠离子电池的倍率性能。
详细地，正极极片包括正极集流体和设置于集流体至少一侧的正极活性材料层。正极活性材料层通过正极浆料涂覆在集流体后烘干且冷压后得到。正极浆料包括正极材料、导电剂、粘结剂以及溶剂。其中，集流体可选择为铝箔，导电剂和粘结剂各自所占比例均小于或等于5%，导电剂可选择为炭黑、碳纳米管、石墨烯等，粘结剂可选择为聚偏氯乙烯（PVDF），溶剂可选择为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
具体地，在制备正极极片时，可先称量好制备的原材料，将正极材料：导电碳：PVDF质量比例为90：5：5混合，然后溶于一定量的NMP中，搅拌均匀后涂布于集流体上，并烘干和裁片即可得到正极极片。
本发明的实施例还提供了一种钠离子电池，其包括上述的正极极片。因此，该钠离子电池也具有倍率性能优异的优点。
详细地，钠离子电池具体包括壳体、正极极片、隔膜、负极极片以及电解液。其中，正极极片、隔膜以及负极极片层叠设置，通过叠片或卷绕的方式形成裸电芯，裸电芯装入壳体并注入电解液后即可得到电池。示例性地，可采用卷绕工艺制备裸电芯，隔膜先卷绕5/6圈，然后依次卷绕正极极片、负极极片，共卷绕8圈，最后正极极片收卷，保证负极极片完全被正极极片包裹在其中。做好的卷芯焊接好极耳并贴胶，然后将其用铝塑膜封好，在真空烘箱中烘烤40-120小时后取出，测试水含量（要求H2O<200ppm），然后按照一定注液系数和比例注液、封口、老化、化成和分容测试后得到钠离子电池。
其中，负极极片可包括集流体和负极活性材料层，集流体可选择为铜箔，负极活性材料层通过负极活性浆料涂覆于集流体后干燥并冷压得到。其中，负极活性浆料包括负极材料、导电剂、粘结剂、分散剂以及溶剂。导电剂、粘结剂的用量均少于或等于10%，且负极材料可选择为软碳、硬碳或者复合碳等，导电剂可选择导电炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等，粘结剂可选择为苯乙烯-丁二烯橡胶，分散剂可选择为CMC，溶剂可选择为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。示例性地，可选择为，负极硬碳材料：导电碳：CMC/SBR质量比为85:10:5。另外，电解液通过1M六氟磷酸钠溶解在体积比为EC：DEC=1:1+5%FEC的溶剂得到。
具体地，在制备负极极片时，可先称量好制备的原材料，将负极硬碳材料：导电碳：CMC/SBR质量比为85:10:5混合，然后溶于一定量的NMP中，搅拌均匀后涂布于集流体上，并烘干和裁片即可得到负极极片。
下面结合具体实施例和对比例对电池的制备过程和性能进行详细地介绍：
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池，其通过以下方法制备得到：
S1：正极极片的制备，具体包括：
Sa：将前体碳酸钠、氢氧化镍铁锰按照一定的化学计量比（摩尔比为0.55:1）置于高能球磨罐中并放在球磨机上，并采用3000 rpm的转速下球磨1.05小时，真空烘箱加热并烘干制备得到混合物；
Sb：将混合物转入高温固相烧结炉中，同时在炉中以适当比例压缩空气或氧气保护；
Sc：对混合物进行加热，加热的升温速率为5℃/min，且在950℃下加热8小时；然后加入0.01-1mol的金属盐，金属盐包括摩尔比为1：1的氟化钠和碘化钠，并继续球磨0.5小时后转入炉中进行二次烧结，烧结的温度为900℃，保温时间为6小时；烧结完毕后迅速在液氮介质中淬冷，冷速约为125℃/min，冷却后得到NaNi0.33Fe0.34Mn0.33OFI正极材料。
S2：负极极片的制备，具体包括：
将负极硬碳材料：导电碳：CMC/SBR质量比为85:10:5混合，然后溶于一定量的NMP中，搅拌均匀后涂布于集流体上，并烘干和裁片即可得到负极极片。
S3：钠离子电池的制备，且具体包括：
将正极极片、隔膜以及负极极片依次设置，并卷绕制备成裸电芯后，将裸电芯装入壳体后注入电解液；将注液后的电池进行静置、预充、抽废气、封口、分容后，制备成得到钠离子电池。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
步骤S1中调整了各原料的比例，且制备得到的正极材料的化学式为NaNi0.2Fe0.3Mn0.5OFI。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
步骤S1具体包括：
Sa：以化学计量比（摩尔比为0.55:0.33:0.34:0.33）使前体碳酸钠、硝酸镍、草酸亚铁以及氧化锰接触，并置于高能球磨罐中并放在球磨机上，并以1400rpm的转速下利用乙醇有机溶剂球磨搅拌1.5h制备前体材料并真空烘干得到混合物；
Sb：将混合物转入高温固相烧结炉中，同时在炉中以适当比例压缩空气或氧气保护；
Sc：对混合物进行加热，加热的升温速率为5℃/min，且在975℃下保护加热10h；然后加入0.01-1mol的金属盐，金属盐包括摩尔比为1：1的氟化钠和碘化钠，并继续球磨0.5小时后转入炉中进行二次烧结，烧结的温度为900℃，保温时间为6小时；烧结完毕后迅速在液氮介质中淬冷，冷速约为125℃/min，冷却后得到NaNi0.33Fe0.34Mn0.33OFI正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例3提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
步骤S1中调整了各原料的比例，且制备得到的正极材料的化学式为NaNi0.2Fe0.3Mn0.5OFI。
对比例1
对比例1提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
步骤S1具体包括：
Sa：将前体碳酸钠、氢氧化镍铁锰按照一定的化学计量比（摩尔比为0.55:1）置于高能球磨罐中并放在球磨机上，并采用3000 rpm的转速下球磨1.05小时，真空烘箱加热并烘干制备得到混合物；
Sb：将混合物转入高温固相烧结炉中，同时在炉中以适当比例压缩空气或氧气保护；
Sc：对混合物进行加热，加热的升温速率为5℃/min，且在975℃下保护加热10h；然后加入0.01-1mol的金属盐，金属盐包括摩尔比为1：1的氟化钠和碘化钠，并继续球磨0.5小时后转入炉中进行二次烧结，烧结的温度为900℃，保温时间为6小时；烧结完毕后自然冷却后得到NaNi0.33Fe0.34Mn0.33OFI正极材料。
对比例2
对比例2提供了一种钠离子电池，其与对比例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
步骤S1中调整了各原料的比例，且制备得到的正极材料的化学式为NaNi0.2Fe0.3Mn0.5OFI。
对比例3
对比例3提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
步骤S1具体包括：
Sa：以化学计量比（摩尔比为0.55:0.33:0.34:0.33）使前体碳酸钠、硝酸镍、草酸亚铁以及氧化锰接触，并置于高能球磨罐中并放在球磨机上，并以1400rpm的转速下利用乙醇有机溶剂球磨搅拌1.5h制备前体材料并真空烘干得到混合物；
Sb：将混合物转入高温固相烧结炉中，同时在炉中以适当比例压缩空气或氧气保护；
Sc：对混合物进行加热，加热的升温速率为5℃/min，且在975℃下保护加热10h；然后加入0.01-1mol的金属盐，金属盐包括摩尔比为1：1的氟化钠和碘化钠，并继续球磨0.5小时后转入炉中进行二次烧结，烧结的温度为900℃，保温时间为6小时；烧结完毕后自然冷却后得到NaNi0.33Fe0.34Mn0.33OFI正极材料。
对比例4
对比例4提供了一种钠离子电池，其与对比例3提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
步骤S1中调整了各原料的比例，且制备得到的正极材料的化学式为NaNi0.2Fe0.3Mn0.5OFI。
对比例5
对比例5提供了一种钠离子电池，其与对比例3提供的钠离子电池的制备方法的区别在于：
步骤S1中调整了各原料的种类，且制备得到的正极材料的化学式为NaNi0.33Fe0.34Mn0.33O2，不具备F-I-O-TM框架结构。
实验例1
将实施例1提供的NaNi0.33Fe0.34Mn0.33OFI正极材料在透射电镜下进行观察，并输出透射电镜图谱，结果如图2所示。根据图2可知，该正极材料呈纳米枝晶状，且在透射电镜图中可以明显观察到，这使得正极材料具有十分优异的导电性能，能充分提高钠离子电池的倍率性能。
同时，将对比例3提供的NaNi0.33Fe0.34Mn0.33OFI正极材料在扫描电镜下进行观察，并输出扫描电镜图谱，结果如图3所示。根据图3可知，在没有采用淬冷的方式快速冷却时，材料为球团状，且不存在纳米枝晶形貌。对其材料进行测试可知，球团直径约为1.5-20μm；层间距约为3.01-4.85Å；材料粒径（D50）约为2.43-10.82 μm；比表面积（BET）约为0.15-1.26 m2/g；水含量约为0.001%-1.35%。
实验例2
将实施例1-4与对比例1-5提供的钠离子电池在蓝电标准测试机上静置8小时后进行电池性能测试，测试内容包括电流密度0.1C下的放电比容量测试、首次库伦效率测试以及暴露15d、30d、45d以及60d后比容量的值。放电比容量测试在 0.1C的电流密度下进行放电比容量测试，测试条件为先充后放，恒流充电，电流为0.1C对应计算电流。倍率性能测试，测试条件为测试条件为先充后放，恒流充电，电流为0.1C对应计算电流。测试结果如表1所示，表1中方法1为实施例1的制备方法，方法2为实施例3的制备方法，方法3为对比例1的制备方法，方法4为对比例3的制备方法。
表1.测试结果
项目 分子式 / 合成方法 电流密度 0.1C ，放电比容量 (mAh/g) 首次库伦效率% 暴露 15 天比容量 (mA h/g) 暴露 30 天比容量 (mA h/g) 暴露 45 天比容量 (mA h/g) 暴露 60 天比容量 (mA h/g)
实施例1 NaNi <sub>0.33 </sub>Fe <sub>0.34 </sub>Mn <sub>0.33 </sub>OFI/ 方法1 139 86.13 132.6 128.2 119.4 106.98
实施例2 NaNi <sub>0.2 </sub>Fe <sub>0.3 </sub>Mn<sub>0.5 </sub>OFI/ 方法 1 118.4 81.64 110.5 100.4 90.5 81.66
实施例3 NaNi <sub>0.33 </sub>Fe <sub>0.34 </sub>Mn <sub>0.33 </sub>OFI/ 方法2 125.2 81.65 115.8 110.5 100.3 91.4
实施例4 NaNi <sub>0.2 </sub>Fe <sub>0.3 </sub>Mn<sub>0.5 </sub>OFI / 方法 2 108.65 77.89 98.66 80.3 77.8 71.32
对比例1 NaNi <sub>0.33 </sub>Fe <sub>0.34 </sub>Mn <sub>0.33 </sub>OFI/ 方法3 110.5 80.57 102.3 100.8 92.1 81.53
对比例2 NaNi <sub>0.2 </sub>Fe <sub>0.3 </sub>Mn<sub>0.5 </sub>OFI / 方法 3 103.2 78.98 95.8 85.6 70.5 65.35
对比例3 NaNi <sub>0.33 </sub>Fe <sub>0.34 </sub>Mn <sub>0.33 </sub>OFI/ 方法4 106.8 81.44 95.5 85.3 80.3 71.15
对比例4 NaNi <sub>0.2 </sub>Fe <sub>0.3 </sub>Mn<sub>0.5 </sub>OFI / 方法 4 100.4 79.56 88.66 77.9 69.9 55.02
对比例5 NaNi <sub>0.33 </sub>Fe <sub>0.34 </sub>Mn <sub>0.33 </sub>O <sub>2 </sub>/ 方法1 98.5 70.65 85.4 75.2 60.4 50.4
根据表1中实施例1-4与对比例1-5的对比可知，本发明的实施例通过构建具有纳米枝晶形貌的具有M-N-O-TM框架结构的正极材料，能提高材料的空气稳定性，以及导电和倍率性能，从而充分提高钠离子电池的电化学性能。
详细地，根据表1中实施例1的测试数据可知，实施例1提供的钠离子电池的正极材料在2-4V的电压区间内实现了大约139 mA h/g的初始比容量，具有优异的导电性能。且实施例1提供的钠离子电池的正极材料在空气中暴露15/30/45/60天后，材料的比容量分别为132.6 /128.2/119.4/106.98mA h/g，对应首效为82.23%/81.86%/80.28%/80.4%，空气稳定性良好，能有效地提高钠离子电池的倍率性能。
根据表1中实施例1和实施例2的测试数据对比可知，NaNi0.2Fe0.3Mn0.5OFI正极材料的导电性能差于NaNi0.33Fe0.34Mn0.33OFI正极材料。但，相较于没有M-N-O-TM框架结构的对比例5而言，仍然能大幅提高材料的稳定性、导电性和倍率性能，以能改善钠离子电池的电化学性能。
根据表1中实施例1和实施例3的测试数据对比可知，当不采用含有镍、铁以及锰的前驱体盐制备正极材料时，材料在2-4V的电压区间内实现了大约125.2 mA h/g的初始比容量，且在空气中暴露15/30/45/60天后，材料的比容量分别为115.8 /110.5/100.3/91.4 mAh/g。也即，当不采用含有镍、铁以及锰的前驱体盐制备正极材料时材料的性能差于采用前驱体盐的方法。但相较于没有M-N-O-TM框架结构的对比例5而言，仍然能大幅提高材料的稳定性、导电性和倍率性能，以能改善钠离子电池的电化学性能。
根据表1中实施例3和实施例4的测试数据对比、对比例1和对比例2的测试数据对比，以及对比例3和对比例4的测试数据对比可知，NaNi0.2Fe0.3Mn0.5OFI正极材料的导电性能差于NaNi0.33Fe0.34Mn0.33OFI正极材料。但，相较于没有M-N-O-TM框架结构的对比例5而言，仍然能大幅提高材料的稳定性、导电性和倍率性能，以能改善钠离子电池的电化学性能。
根据表1中实施例1-4，与对比例1-4的测试数据对比可知，本发明的实施例通过采用淬冷的方式获取具有纳米枝晶形貌的正极材料相较于采用常规自然冷却而言，能有效地提高材料的稳定性、导电性能和倍率性能，从而能有效地提高钠离子电池的电化学性能。
根据表1中对比例1和对比例3的测试数据对比可知，当采用含有镍、铁以及锰的前驱体盐制备正极材料时，材料在2-4V的电压区间内实现了大约110.5mA h/g的初始比容量，且在空气中暴露15/30/45/60天后，材料的比容量分别为102.3 /100.8/92.1/81.53mA h/g；当采用金属盐制备正极材料时，材料在2-4V的电压区间内实现了大约106.8mA h/g的初始比容量，且在空气中暴露15/30/45/60天后，材料的比容量分别为95.5/85.3/80.3/71.15mA h/g。也即，当不采用含有镍、铁以及锰的前驱体盐制备正极材料时材料的性能差于采用前驱体盐的方法。但相较于没有M-N-O-TM框架结构的对比例5而言，仍然能大幅提高材料的稳定性、导电性和倍率性能，以能改善钠离子电池的电化学性能。
综上，一方面，本发明的实施例提供的正极材料构建了M-N-O-TM（TM为过渡金属，M和N为氧强配位元素）框架结构，此框架结构的空气稳定性较高，能提高材料的导电性能；另一方面，本发明的实施例提供的正极材料呈纳米枝晶形貌，纳米枝晶形貌能增加材料表面缺陷，保证在循环过程中材料结构的动态平衡，以稳定M-N-O-TM框架结构，使其在制备过程中不易出现结构崩塌或者延迟崩塌，以进一步提高材料的空气稳定性，保证材料导电和倍率性能，以能充分改善钠离子电池的电化学性能。
综上所述，本发明的实施例提供了一种空气稳定性高且导电性能优异的正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池，能有效提高钠离子电池的电化学性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于：
所述正极材料为O3相层状的纳米枝晶形貌材料，且所述正极材料的化学式为NaNixFeyMnzO2-0.5p-0.5qMpNq，其中，M和N为氧强配位元素，均包括F、Cl、Br、I和Te中的至少一种，且M和N为不同元素，x，y和z均大于等于0且小于等于1，p，q均大于0且小于等于1，且x+y+z=1。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：
所述正极材料的纳米枝晶的直径为0.6-2.5μm。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：
所述正极材料的层间距为3.01-4.8Å；
和/或，
所述正极材料D50粒径为2.5-26.8μm；
和/或，
所述正极材料的比表面积为0.15-1.26m2/g；
和/或，
所述正极材料的含水量为0.001%-1.35%。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将含有镍、铁以及锰的原料与钠盐混合后形成混合物；
将所述混合物暴露于空气或纯氧中；
对所述混合物进行加热，并加入含有M和N的金属盐或酸依次进行固态烧结和快冷。
5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于：
所述含有镍、铁以及锰的原料为含有镍、铁以及锰的前驱体盐，或者为含有镍盐、铁盐以及锰盐的金属盐；且当所述含有镍、铁以及锰的原料为含有镍、铁以及锰的前驱体盐时，形成所述混合物需1mol的所述前驱体盐和0.01-1.25mol的所述钠盐；且当所述含有镍、铁以及锰的原料为镍盐、铁盐以及锰盐时，形成所述混合物需0.01-1mol的所述含有镍盐、铁盐以及锰盐的金属盐和0.05-1.25 mol的所述钠盐。
6.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于：
所述钠盐包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠和苯酚钠中的至少一种；
和/或，
当所述含有镍、铁以及锰的原料为含有镍盐、铁盐以及锰盐的金属盐时，所述含有镍盐、铁盐以及锰盐的金属盐包括氧化镍、氧化镍铁、氧化镍铁锰、氧化锰、氧化铁、氧化锰铁、氧化镍锰、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镍铁、氢氧化镍铁锰和氢氧化镍锰中的至少一种；
和/或，
所述含有M和N的金属盐或酸包括氢氟酸、氟化钠、溴化钠、碘化钠、氢溴酸、碘化钾、氟化锂、氯化钠、氯化锂、氯化钾、盐酸和碲铋矿中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于：
对所述混合物进行加热的加热温度为500℃至1200℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为0.5-48h；
和/或，
进行固态烧结时，向所述混合物加入0.01-1mol的所述含有M和N的金属盐或酸，且固态烧结的烧结温度为700-1000℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为0.05-10h。
8.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于：
快冷的冷却方式为在液氮、液氩或二硫化碳环境中淬冷；
和/或，
所述快冷的冷却速度为30-200℃/min。
9.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求1至3中任一项所述的正极材料；或者，包括权利要求4至8中任一项所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极极片。
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