CN115571866A - 一种纳米磷酸铁锂及其制备方法、及锂离子电池正极材料 - Google Patents

一种纳米磷酸铁锂及其制备方法、及锂离子电池正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一种纳米磷酸铁锂及其制备方法、及锂离子电池正极材料，其中，所述纳米磷酸铁锂的制备方法包括如下步骤：将可溶性硝酸铁盐、可溶性锂源、可溶性磷源、添加剂及溶剂配制成设定溶剂含量的混合液；将所述混合液加热至第一设定温度，进行液相自蔓延反应，得到反应产物；然后，将所述反应产物加热至第二设定温度以除杂，得到纳米磷酸铁锂前驱体；将所述纳米磷酸铁锂前驱体与含碳物质混合，然后，进行热处理，得到纳米磷酸铁锂。本发明在于解决现有技术存在能耗高、危险性高、设备复杂等问题，开发一种低能耗、性能好、操作简单安全、材料结构可控的纳米磷酸铁锂制备方法。

Description

一种纳米磷酸铁锂及其制备方法、及锂离子电池正极材料
技术领域
本发明涉及一种纳米磷酸铁锂的制备技术领域，特别是涉及一种纳米磷酸铁锂及其制备方法、及锂离子电池正极材料。
背景技术
锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，成为最广泛应用的储能器件之一。由于正极材料在很大程度上决定了电池的性能，一直是学术界和产业界研究的重点。
自1997年首次报道以来，磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料以其原料来源丰富、无毒、低成本、无污染的优势，成为目前动力、储能锂离子电池领域应用最为广泛的正极材料之一。但是，纯磷酸铁锂具有较低的电子电导(10-11-10-10Scm-1)和离子电导(＞10-9Scm-1)，从而严重降低了活性材料的低温性能和利用率，阻碍了该体系的进一步发展。研究表明，Li+在磷酸铁锂固体材料中的扩散时间与扩散长度的平方(L2)成正比。一次颗粒的降低可以有效降低离子迁移路径，提升材料的离子迁移率。例如，当磷酸铁锂颗粒尺寸从10μm减小到100nm时，Li+的扩散时间可以缩短104倍。可见，磷酸铁锂颗粒的纳米化是提升其性能的重要手段。
目前，纳米磷酸铁锂材料的合成方法有机械球磨结合碳热还原法、水热法、溶剂热法；关于上述方法及其缺陷，说明如下：
广泛使用的机械球磨法结合碳热还原法是将铁盐(如磷酸铁)与磷酸氢二铵、锂盐(如碳酸锂或氢氧化锂)以及碳源(如，柠檬酸或葡萄糖)混合，通过纳米砂磨机长时间研磨、喷雾干燥并在惰性气氛中焙烧至600-800℃后，合成一次颗粒为纳米级别的的磷酸铁锂。该方法所得材料批次稳定性好。但是，存在设备复杂、能耗高的缺陷。
水热合成法是将二价可溶铁化合物(如，硫酸亚铁或醋酸铁)、锂源(如，氢氧化锂或硝酸锂)、磷源(如，磷酸或磷酸氢二铵)、碳源(如，柠檬酸或葡萄糖)溶解于去离子水中，在反应釜中进行高温高压水热反应合成纳米级别的磷酸铁锂。该方法制得的磷酸铁锂的低温性能优异，但是该方法需要用到高温高压设备，危险性高。
溶剂热法是在有机体系如甲苯溶液中，以可溶铁化合物(如硫酸亚铁或醋酸铁)、锂源(如氢氧化锂或硝酸锂)、磷源(如磷酸或磷酸氢二铵)、碳源(如柠檬酸或葡萄糖)为原料，在一定温度压力下制得哑铃型的磷酸铁锂。该方法制得的磷酸铁锂表现出了较好的循环稳定性，但是，所使用的溶剂具有毒性，对环境和人员具有很大危险性。
综上，目前亟需一种新的纳米磷酸铁锂的制备方法，该方法具有低能耗、操作简单安全的特点，且能制备出性能优异的纳米磷酸铁锂。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种纳米磷酸铁锂及其制备方法、及锂离子电池正极材料，主要目的在于提供一种低能耗、操作简单安全的纳米磷酸铁锂的制备方法，该制备方法能制备出性能优异的纳米磷酸铁锂。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种纳米磷酸铁锂的制备方法，其中，所述纳米磷酸铁锂的制备方法包括如下步骤：
制备混合液步骤：将可溶性硝酸铁盐、可溶性锂源、可溶性磷源、添加剂及溶剂配制成设定溶剂含量的混合液；
液相自蔓延反应及加热除杂步骤：将所述混合液加热至第一设定温度，进行液相自蔓延反应，得到反应产物；然后，将所述反应产物加热至第二设定温度以除杂，得到纳米磷酸铁锂前驱体；
碳包覆及热处理步骤：将所述纳米磷酸铁锂前驱体与含碳物质混合，然后，在惰性气氛下，进行热处理，得到纳米磷酸铁锂。
优选的，所述可溶性硝酸铁盐选用硝酸铁、硝酸亚铁、九水硝酸铁中的一种或几种。
优选的，所述可溶性锂源选用醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种或几种。
优选的，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。
优选的，所述溶剂选用水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或几种。
优选的，所述混合液中的铁离子和锂离子的摩尔比为1：(0.9-1.2)。
优选的，所述混合液中的磷原子与铁离子的摩尔比为1：(0.8-1.1)。
优选的，所述添加剂包括第一种添加剂；其中，所述第一种添加剂选用还原性碳氢化合物中的一种或几种；优选的，所述第一种添加剂为色氨酸、苯基丙氨酸、精氨酸、尿素、甘氨酸、丙氨酸、山梨糖醇、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；进一步优选的，所述混合液中的磷原子与第一种添加剂的摩尔比为1：(1-10)。
优选的，所述添加剂还包括第二种添加剂；其中，所述第二种添加剂选用水溶性表面活性剂中的一种或几种；优选的，所述第二种添加剂选用十六烷基三甲基溴化铵、烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种；优选的，所述混合液中的磷原子与第二种添加剂的摩尔比为1：(0.1-5)。进一步优选的，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的分子量M为318.56-582.81；进一步优选的，所述烷基酚聚氧乙烯醚的分子量M为642-1149。
优选的，在所述制备混合液步骤中：将第一溶液和第二溶液混合、搅拌，得到混合液；或将第一溶液和第二溶液混合、搅拌，然后进行加热以蒸发部分溶剂后，得到混合液；其中，所述第一溶液中含有可溶性硝酸铁盐和可溶性锂源；所述第二溶液中含有可溶性磷源和添加剂；优选的，所述混合液为溶液或悬浊液；优选的，加热温度为50-100℃；优选的，所述混合液中的溶剂含量为10-90wt％。
优选的，所述第一溶液是由可溶性硝酸铁盐、可溶性锂源、溶剂配制而成；和/或所述第二溶液是由可溶性磷源、添加剂、溶剂配制而成。
优选的，在所述液相自蔓延反应及加热除杂步骤中：所述第一设定温度为150-400℃；和/或进行液相自蔓延反应的气氛为二氧化氮、空气、氧气中的一种或几种；和/或进行液相自蔓延反应的时间为1-30min；和/或；所述第二设定温度为400-600℃；和/或将所述反应产物加热至第二设定温度后，在第二设定温度下的保温时间为10min-3h。
优选的，在所述碳包覆及热处理步骤中：所述含碳物质选用甘氨酸、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉中的一种或几种；和/或所述含碳物质的用量为所述纳米磷酸铁锂前驱体质量的5-90％；和/或所述热处理的温度为600-900℃、热处理的时间为3-10h。
另一方面，本发明实施例提供一种纳米磷酸铁锂的一次颗粒尺寸为纳米级；其中，所述纳米磷酸铁锂是由上述任一项所述的纳米磷酸铁锂的制备方法制备而成。
再一方面，本发明实施例还提供一种锂离子电池正极材料，其中，所述锂离子电池正极材料包括上述的纳米磷酸铁锂。
再一方面，本发明实施例提供一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括上述的锂离子电池正极材料。优选的，所述锂离子电池的0.1C放电容量≥150mAh/g、1C放电容量≥130mAh/g；优选的，所述锂离子电池循环十周以后，充放电效率＞99％。
与现有技术相比，本发明的纳米磷酸铁锂及其制备方法、及锂离子电池正极材料至少具有下列有益效果：
本发明实施例提供的纳米磷酸铁锂的制备方法，先将可溶性硝酸铁盐、可溶性锂源、可溶性磷源、添加剂及溶剂配制成设定溶剂含量的混合液；然后将混合液加热至第一设定温度，进行液相自蔓延反应，得到反应产物；然后，将反应产物加热至第二设定温度以除杂，得到纳米磷酸铁锂前驱体；将纳米磷酸铁锂前驱体与含碳物质混合，然后，在惰性气氛下，进行热处理，得到纳米磷酸铁锂。关于本申请的上述方案：(1)本发明将液相自蔓延的合成方法应用于纳米磷酸铁锂的合成，操作及设备简单、能耗低，所得纳米磷酸铁锂的纯度高、尺寸可控、适合大规模生产；(2)本发明采用了溶剂(例如，去离子水)参与的自蔓延放热反应，溶剂的剧烈沸腾可以避免高温下晶体的团聚与长大；液体的存在可以提升产物的比表面积，保证其细小均匀的颗粒结构；同时，通过调整溶液的量，可以对颗粒尺寸进行控制与调整。(3)较佳地，添加剂中还包括第二种添加剂，能在混合液中引入了大量的气泡，阻止颗粒的团聚与进一步的长大。(4)液相自蔓延反应后的反应产物中的杂质较多，电性能很差。本发明在自蔓延放热反应后，进行二次加热除杂，可以减少杂质对磷酸铁锂相结构及电化学性能的影响。
综上，本发明解决现有技术存在能耗高、危险性高等问题，开发一种低能耗、性能好、操作简单安全、材料结构可控的纳米磷酸铁锂制备方法。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明的实施例制备的纳米磷酸铁锂的结构示意图；
图2是本发明的实施例1制备的纳米磷酸铁锂的结构示意图；
图3是本发明的实施例2制备的纳米磷酸铁锂的结构示意图；
图4是本发明的实施例3制备的纳米磷酸铁锂的结构示意图；
图5是本发明的实施例4制备的纳米磷酸铁锂的结构示意图；
图6是本发明的对比例1制备的纳米磷酸铁锂的结构示意图；
图7是本发明的对比例2制备的纳米磷酸铁锂的结构示意图；
图8是本发明的实施例1-4制备的纳米磷酸铁锂的XRD图；
图9是本发明的实施例、对比例制备的纳米磷酸铁锂用作锂电池正极活性材料时的比容量图；
图10是本发明的实施例、对比例制备的纳米磷酸铁锂用作锂电池正极活性材料时的效率图；
图11是本发明的实施例1制备的纳米磷酸铁锂前驱体的实物图；
图12是本发明的实施例1中，液相自蔓延反应结束后的反应产物的实物图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
本发明在于解决现有的纳米磷酸铁锂制备方法存在能耗高、危险性高等问题，开发一种低能耗、性能好、操作简单安全、材料结构可控的纳米磷酸铁锂制备方法。本发明的具体方案如下：
制备混合液步骤：将第一溶液、第二溶液配制成设定溶剂含量的混合液；其中，所述第一溶液中含有可溶性硝酸铁盐和可溶性锂源；所述第二溶液中含有可溶性磷源和添加剂。具体包括如下步骤：
(1)将可溶性硝酸铁盐(如，硝酸铁、硝酸亚铁、九水硝酸铁中的一种或几种)、可溶性锂源(醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂等)溶解于溶剂(优选去离子水)中，其中，铁离子和锂离子的摩尔比为1：0.9-1.2，第一溶液。
(2)将可溶性磷源(如，磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵)、添加剂溶解于溶剂(优选去离子水)中，得到第二溶液。其中磷原子与步骤(1)中铁离子的摩尔比为1：0.8-1.1。
其中，添加剂包括第一种添加剂，第一种添加剂为还原性碳氢化合物中的一种或任意组合。优选地，第一种添加剂为色氨酸、苯基丙氨酸、精氨酸、尿素、甘氨酸、丙氨酸、山梨糖醇、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或任意组合。在此，第一种添加剂是必须添加的。
较佳地，添加剂还包括第二种添加剂，第二种添加剂为水溶性表面活性剂中的一种或任意组合。优选地，第二种添加剂为十六烷基三甲基溴化铵、烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或任意组合。在此，第二种添加剂是非必须的，但是添加后，会使得效果更好。
需要说明的是：第二种为表面活性剂；第一种添加剂是还原性有机物。但是十六烷基三甲基溴化铵比较特殊，既是表面活性剂，又具有第一种添加剂的功能。
较佳地，磷原子与第二种添加剂的摩尔比为1：0.1-5，磷原子与第一种添加剂的摩尔比为1:1-10。
(3)将第一溶液和第二溶液缓慢混合并搅拌，得到混合液(溶剂的含量为10-90wt％)；或将第一溶液和第二溶液缓慢混合并搅拌，然后在50-100℃的温度下加热，控制溶剂的含量(10-90wt％)，得到混合液(根据配比不同，可以为溶液或悬浊液)。
关于上述步骤需要说明的是：理论上，可以采用分开配制的方案(如，本发明分别配制出第一溶液、第二溶液；再将第一溶液和第二溶液混合)或采用直接混合的方案(如，将所有的原料直接混合)都能实现混合液的配制。但是，如果将所有的原料直接混合，则有可能直接形成沉淀，则分散所需时间较长。
液相自蔓延反应及加热除杂步骤：将所述混合液加热至第一设定温度，进行液相自蔓延反应，得到反应产物；然后，将所述反应产物加热至第二设定温度以除杂，得到纳米磷酸铁锂前驱体。其中，该步骤具体为：
将混合液置于马弗炉中，在150-400℃高温下发生液相自蔓延反应，得到反应产物，气氛为二氧化氮、空气、氧气中的一种或任意组合；将反应产物二次加热到400-600℃，得到纳米磷酸铁锂前驱体。
碳包覆及热处理步骤：将所述纳米磷酸铁锂前驱体与含碳物质混合，然后，在惰性气氛下，进行热处理，得到纳米磷酸铁锂。其中，该步骤具体为：
将纳米磷酸铁锂前驱体与含碳物质混合，其中，含碳物质为甘氨酸、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉中的一种或任意组合。其中，含碳物质的用量为纳米磷酸铁锂前驱体质量的5-90％。
热处理的制度为：在惰性气体(氮气、氩气)下加热至600-900℃，热处理时间为3-10h。
关于本发明的上述方案，需要说明的是：
目前，纳米磷酸铁锂的合成方法有机械球磨结合碳热还原法、水热合成法、溶剂热法。广泛使用的机械球磨法结合碳热还原法存在设备复杂、能耗高的问题。水热合成法制得的纳米磷酸铁锂的低温性能优异，但是该方法需要用到高温高压设备，危险性高。溶剂热法所使用的溶剂具有毒性，对环境和人员具有很大危险性。不同于上述方法，本发明具有如下特点：
1.本发明将液相自蔓延的合成方法应用于纳米磷酸铁锂的合成，操作及设备简单、能耗低，所得纳米磷酸铁锂的纯度高、尺寸可控、适合大规模生产。
2.关于液相自蔓延制备磷酸铁锂的方法，目前也有1-2篇期刊报道过，但是，本发明与其具有诸多本质区别。其中一点，现有报道，是将混合液干燥成固体或胶体后，才进行液相自蔓延反应，但是，所制备的材料性能和稳定性都较差。而本发明经过大量的研究，发现溶剂在整个方法中非常重要。自蔓延反应中最容易出现的问题是：反应放热过多，颗粒温度过高发生急剧长大。本发明采用了溶剂(如，去离子水)参与的自蔓延放热反应，溶剂的剧烈沸腾可以避免高温下晶体的团聚与长大；液体的存在可以提升产物比表面积，保证其细小均匀的颗粒结构；同时，通过调整溶液的量，可以对颗粒尺寸进行控制与调整。
3.本发明添加了第二种添加剂，在溶液中引入了大量的气泡，阻止颗粒的团聚与进一步的长大。
4.液相自蔓延反应中，反应产物中杂质较多，电性能很差。本发明创新提出在液相自蔓延反应后，进行二次加热，可以减少杂质(来自添加剂)对磷酸铁锂相结构及电化学性能的影响。
另外，关于本发明的效果，强调如下：
液相自蔓延是与传统高温固相法截然不同的湿法化学合成手段。该方法以可溶性金属盐作为氧化剂，有机燃料作为还原剂。在溶液中，氧化剂与还原剂在一定温度下发生自蔓延氧化还原反应，通过自身放热实现材料的制备。该方法具有以下优势：1.原料在溶剂中可实现分子级别的混合，产物成分均匀；2.整个过程通常在几秒内完成，热量来源于反应自身，制备周期短，能耗低；3.反应过程逸出大量的气体，晶粒细小均匀，比表面积高；4工艺简单，对设备要求低。
液相自蔓延法在陶瓷领域已经大规模应用。本发明将该法应用于磷酸铁锂正极材料的合成，着重在两个方面进行了研究与改进：
(1)溶剂含量。
本发明采用了溶剂(如，去离子水，但不限于此)参与的自蔓延放热反应，溶剂的剧烈沸腾可以避免高温下晶体的团聚与长大；液体的存在可以提升产物的比表面积，保证其细小均匀的颗粒结构；同时，通过调整溶液的量，可以对颗粒尺寸进行控制与调整。图1是分别是不同含水量下材料的微观形貌，随着含水量的增加，一次晶粒明显减小(图1中，左边的图：每克磷酸铁锂含水量是0.45g(即，混合液中的含水量为10wt％)；右边的图：每克磷酸铁锂含水量是4g(即，混合液中的含水量为50wt％)。
(2)在液相自蔓延反应后，进行二次加热处理。
本发明的方法中，采用的添加剂均为过量。过量的添加剂会给磷酸铁锂带来杂质的问题，影响其电化学性能(容量，循环稳定性、充放电效率)。本申请在液相自蔓延反应后，进行二次加热除杂处理，有效降低了杂质的影响。
本发明利用金属硝酸盐与还原性碳氢化合物之间的自蔓延反应实现纳米磷酸铁锂前驱体的制备，再通过碳包覆和高温处理，得到纳米磷酸铁锂。本技术避免了复杂的纳米材料制备过程，耗时短、设备及操作简单，适合大规模生产。如图1-图5所示，所得纳米磷酸铁锂结构单一，一次颗粒细小且均匀。
下面通过具体实验实施例进一步说明如下：
实施例1
本实施例制备一种纳米磷酸铁锂，包括如下步骤：
制备混合悬浊液：将2.69g硝酸亚铁、0.99g醋酸锂溶解于50mL去离子水中，得到第一溶液。将1.73g磷酸二氢铵、3.38g甘氨酸、1.60g葡萄糖溶解于50mL去离子水中，得到第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合后得到混合悬浊液，加热至60℃，控制含水量至8g，得到混合悬浊液。
液相自蔓延反应及加热除杂步骤：在空气中将该混合悬浊液加热至200℃，在1min内发生剧烈反应(液相自蔓延反应)，得到反应产物；其中，反应产物的实物图参见图12所示。将反应产物在空气中加热到400℃，保温30min，得到纳米磷酸铁锂前驱体；其中，纳米磷酸铁锂前驱体的实物图参见图11所示。在此，对比图11和图12，可以看出：纳米磷酸铁锂前驱体明显比反应产物的粉末颜色的颜色浅，这说明二次加热起到明显的除杂作用(反应产物中残留添加剂，如还原性碳氢化合物的碳化物，造成其颜色较重)。
碳包覆及热处理步骤：称取纳米磷酸铁锂前驱体1g与0.3g葡萄糖混合均匀，在氩气气氛下升温至700℃并保温5h，得到成品纳米磷酸铁锂。
其中，本实施例所制备的纳米磷酸铁锂的微观结构，参见图2所示。从图2可以看出：本实施例所制备的纳米磷酸铁锂的一次颗粒为纳米级，且D50≤350nm。
实施例2
本实施例制备一种纳米磷酸铁锂，包括如下步骤：
制备混合悬浊液：将3.63g硝酸铁、0.87g硫酸锂溶解于40mL的去离子水中，得到第一溶液。将1.76g磷酸、7g柠檬酸、0.70g色氨酸、3.01g十六烷基三甲基溴化铵解于30mL的去离子水中，得到第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合后，加热至60℃，控制含水量至14.5g，得到混合悬浊液。
液相自蔓延反应及加热除杂步骤：在空气中将该混合悬浊液加热至280℃，在1.5min内发生剧烈反应(液相自蔓延反应)。然后，将反应产物在空气中加热到550℃，保温1h，得到纳米磷酸铁锂前驱体。
碳包覆及热处理步骤：称取纳米磷酸铁锂前驱体1g与0.6g蔗糖混合均匀，在氩气气氛下升温至650℃并保温10h，得到成品纳米磷酸铁锂。
其中，本实施例所制备的纳米磷酸铁锂的微观结构，参见图3所示。从图3可以看出：本实施例所制备的纳米磷酸铁锂的一次颗粒为纳米级，且D50≤250nm。
实施例3
本实施例制备一种纳米磷酸铁锂，包括如下步骤：
制备混合悬浊液：将6.05g九水硝酸铁、1.10g硝酸锂溶解于50mL的去离子水中，得到第一溶液。将1.75g磷酸二氢铵、3.38g丙氨酸、2.13g蔗糖、1.88g烷基醇酰胺溶解于30mL的去离子水中，得到第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合后，加热至60℃，控制含水量至18g，得到混合悬浊液。
液相自蔓延反应及加热除杂步骤：在空气中将混合悬浊液加热至320℃，在2min内发生剧烈反应(液相自蔓延反应)。将反应产物在空气中加热到450℃，保温2h，得到纳米磷酸铁锂前驱体。
碳包覆及热处理步骤：称取纳米磷酸铁锂前驱体1g与0.3g蔗糖混合均匀，在氩气气氛下升温至750℃并保温10h，得到成品纳米磷酸铁锂。
其中，本实施例所制备的纳米磷酸铁锂的微观结构，参见图4所示。从图4可以看出：本实施例所制备的纳米磷酸铁锂的一次颗粒为纳米级，且D50≤200nm。
实施例4
制备混合悬浊液：将9.696g九水硝酸铁、1.72g硝酸锂溶解于20mL的去离子水和30ml乙二醇的混合液中，得到第一溶液。将2.75g磷酸二氢铵、5.50g尿素、2.00g山梨糖醇、0.15g三乙醇胺溶解于30mL的去离子水中，得到第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合后，加热至60℃，控制含水量至18g，得到混合悬浊液。
液相自蔓延反应及加热除杂步骤：在空气中将混合悬浊液加热至400℃，在3min内发生剧烈反应(液相自蔓延反应)。将反应产物在空气中加热到450℃，保温2h，得到纳米磷酸铁锂前驱体。
碳包覆及热处理步骤：称取纳米磷酸铁锂前驱体1g与0.3g蔗糖混合均匀，在氩气气氛下升温至750℃并保温10h，得到成品纳米磷酸铁锂。
其中，本实施例所制备的纳米磷酸铁锂的微观结构，参见图5所示。从图5可以看出：本实施例所制备的纳米磷酸铁锂的一次颗粒为纳米级，且D50≤350nm。
另外，对实施例1-4所制备的纳米磷酸铁锂的XRD图，参见图8所示。从图8可以看出：实施例1-4所制备的纳米磷酸铁锂均为纯相磷酸铁锂，未见杂质相的存在。
对比例1
对比例1制备一种磷酸铁锂，包括如下步骤：
将2.42g九水硝酸铁、0.41g硝酸锂、0.69g磷酸二氢铵、2.50g十六烷基三甲基溴化铵溶解于30mL的去离子水中得到混合液。在空气中将该混合液加热至80℃，持续搅拌至完全干燥，得到固体粉末。在空气中将该固体粉末加热至250℃，进行液相自蔓延反应，得到固体反应产物。称取反应产物0.6g与0.09g蔗糖混合均匀，在氩气气氛下升温至700℃并保温3h得到成品磷酸铁锂。
对比例1制备的磷酸铁锂的结构图参见图6所示，从图6可以看出：对比例1所制备的磷酸铁锂的颗粒尺寸明显比较大，D50为900nm左右，并且，颗粒之间粘附在一起，分散性较差。
对比例2
对比例2制备一种磷酸铁锂，包括如下步骤：
将2.42g九水硝酸铁、0.41g硝酸锂、0.69g磷酸二氢铵、1.25g十六烷基三甲基溴化铵、6.76g甘氨酸溶解于30mL的去离子水中得到混合液。在空气中将该混合液加热至80℃，持续搅拌至完全干燥，得到固体粉末。在空气中将固体粉末加热至250℃得到反应产物，称取反应产物0.6g与0.09g蔗糖混合均匀，在氩气气氛下升温至700℃并保温3h得到成品磷酸铁锂。
对比例2制备的磷酸铁锂的结构图参见图7所示，从图7可以看出对比例2所制备的磷酸铁锂的颗粒尺寸较大，D50为1微米左右，并且，颗粒之间粘附在一起，分散性较差。
对实施例1-4、对比例1-2所制备磷酸铁锂进行微观结构表征，从图2-图7可以看出：实施例1-4均为溶剂参与的液相自蔓延反应，所得材料一次颗粒尺寸D50＜350nm。相比于对比例1-2，实施例1-4所制备的样品一次颗粒尺寸更小，颗粒分散性更好。
另外，将实施例1-4、对比例1-2所制备磷酸铁锂作为正极活性材料，用在锂电池进行性能表征(比容量、效率)，表征结果参见图9和图10所示。可以看出：
(1)实施例1、实施例4所制备的磷酸铁锂用在锂电池上时，在0.5C和1C的这两种倍率下，循环容量明显大于对比例1-2所制备的材料。实施例2、实施例3所制备的磷酸铁锂用在锂电池上时，在0.1C、0.5C、1C这三种倍率下，循环容量均大于对比例1-2所制备的材料。
在此，本发明实施例所制备的纳米磷酸铁锂材料用在锂电池上具有优异性能的原因，包括：在制备时，溶剂参与了自蔓延反应、以及在自蔓延反应后还进行了加热除杂(即，二次加热)，使得本发明实施例所制备的纳米磷酸铁锂的一次颗粒尺寸小、分散性好，所含杂质少；在此基础上还加入了第二种添加剂。
(2)相对于对比例1-2，实施例1-4所制备的磷酸铁锂用在锂电池上时，其循环容量、充放电效率均有优势。
(3)实施例1、实施例4、实施例2、实施例3中的混合悬浮液中的含水量依次增多，且实施例2-3均添加了第二种添加剂，可以看出：实施例2-3所制备的磷酸铁锂的颗粒尺寸更小、性能更好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (11)

1.一种纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述纳米磷酸铁锂的制备方法包括如下步骤：
制备混合液步骤：将可溶性硝酸铁盐、可溶性锂源、可溶性磷源、添加剂及溶剂配制成设定溶剂含量的混合液；
液相自蔓延反应及加热除杂步骤：将所述混合液加热至第一设定温度，进行液相自蔓延反应，得到反应产物；然后，将所述反应产物加热至第二设定温度以除杂，得到纳米磷酸铁锂前驱体；
碳包覆及热处理步骤：将所述纳米磷酸铁锂前驱体与含碳物质混合，然后，在惰性气氛下，进行热处理，得到纳米磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述可溶性硝酸铁盐选用硝酸铁、硝酸亚铁、九水硝酸铁中的一种或几种；和/或
所述可溶性锂源选用醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种或几种；和/或
所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种；和/或
所述溶剂选用水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或几种；和/或
所述混合液中的铁离子和锂离子的摩尔比为1：(0.9-1.2)；和/或
所述混合液中的磷原子与铁离子的摩尔比为1：(0.8-1.1)。
3.根据权利要求1或2所述的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述添加剂包括第一种添加剂；其中，
所述第一种添加剂选用还原性碳氢化合物中的一种或几种；优选的，所述第一种添加剂为色氨酸、苯基丙氨酸、精氨酸、尿素、甘氨酸、丙氨酸、山梨糖醇、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；
优选的，所述混合液中的磷原子与第一种添加剂的摩尔比为1：(1-10)。
4.根据权利要求3所述的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述添加剂还包括第二种添加剂；其中，
所述第二种添加剂选用水溶性表面活性剂中的一种或几种；
优选的，所述第二种添加剂选用十六烷基三甲基溴化铵、烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚的一种或几种；进一步优选的，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的分子量M为318.56-582.81；进一步优选的，所述烷基酚聚氧乙烯醚的分子量M为642-1149；
优选的，所述混合液中的磷原子与第二种添加剂的摩尔比为1：(0.1-5)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在所述制备混合液步骤中：
将第一溶液和第二溶液混合、搅拌，得到混合液；或将第一溶液和第二溶液混合、搅拌，然后进行加热以蒸发部分溶剂后，得到混合液；
其中，所述第一溶液中含有可溶性硝酸铁盐和可溶性锂源；所述第二溶液中含有可溶性磷源和添加剂；
优选的，所述混合液为溶液或悬浊液；
优选的，加热温度为50-100℃；
优选的，所述混合液中的溶剂含量为10-90wt％。
6.根据权利要求5所述的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，
所述第一溶液是由可溶性硝酸铁盐、可溶性锂源、溶剂配制而成；和/或所述第二溶液是由可溶性磷源、添加剂、溶剂配制而成。
7.根据权利要求1-6任一项所述的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在所述液相自蔓延反应及加热除杂步骤中：
所述第一设定温度为150-400℃；和/或
进行液相自蔓延反应的时间为1-30min；和/或
进行液相自蔓延反应的气氛为二氧化氮、空气、氧气中的一种或几种；和/或；
所述第二设定温度为400-600℃；和/或
将所述反应产物加热至第二设定温度后，在第二设定温度下的保温时间为10min-3h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在所述碳包覆及热处理步骤中：
所述含碳物质选用甘氨酸、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉中的一种或几种；和/或
所述含碳物质的用量为所述纳米磷酸铁锂前驱体质量的5-90％；和/或
所述热处理的温度为600-900℃、热处理的时间为3-10h。
9.一种纳米磷酸铁锂，其特征在于，所述纳米磷酸铁锂的一次颗粒尺寸为纳米级；其中，所述纳米磷酸铁锂是由权利要求1-8任一项所述的纳米磷酸铁锂的制备方法制备而成。
10.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料包括权利要求9所述的纳米磷酸铁锂。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求10所述的锂离子电池正极材料；
优选的，所述锂离子电池的0.1C放电容量≥150mAh/g、1C放电容量≥130mAh/g；
优选的，所述锂离子电池循环10周以后，充放电效率＞99％。
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