CN108807895B - 一种具有量子点结构的磷酸钒钠/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有量子点结构的磷酸钒钠/碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有量子点结构的磷酸钒钠/碳复合材料及其制备方法，本发明以纸浆、钠源、钒源、磷源为原料，经水热和碳热还原热处理，得到具有量子点结构的Na3V2(PO4)3/C，不仅具有成本低、制备工艺简单的特点，而且有利于钠离子的传输和钠离子嵌入/脱出过程中引起的体积膨胀调节，可提高其电化学性能，具有良好的应用前景，可取得显著的经济社会效益。

Description

一种具有量子点结构的磷酸钒钠/碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有量子点结构的磷酸钒钠/碳复合材料及其制备方法，属于钠离子电池正极材料技术领域。
背景技术
磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)由于具有成本低、循环能力强、安全性高、热稳定性好等优点被认为是钠离子电池的优选正极材料，其理论比容量为117.6mAh/g。然而，它也具有固有的缺陷，例如：结晶度较低、电导率较低、钠离子半径大等，这些缺陷导致易形成固体电解质界面，在充电和放电过程的结构变化，以及电子和离子传输困难等。
研究者已经通过开展纳米碳涂层、碳纳米管和石墨烯等方面研究以提高其导电率，例如，Jiexin Zhang(Graphene-Scaffolded Na3V2(PO4)3 Microsphere Cathode withHigh Rate Capability and Cycling Stability for Sodium Ion Batteries，ACSAppl.Mater.Interfaces,9,8,7177-7184)等人通过将纳米晶体Na3V2(PO4)3嵌入石墨烯片中形成多孔微球体正极材料，0.2C首次放电比容量为115mAh/g，但由于石墨烯价格较为高昂而难以产业化；Barker(The electrochemical insertion properties of sodiumvanadium fluorophosphate,Na3V2(PO4)2F3，Solid State Ionics 177(2006)1495–1500)等人通过碳包覆得到的Na2MPO4F和Na2FexM1-xPO4F正极材料在0.1C下具有110m A h/g的比容量，但因为氟元素的存在，对环境有较大的影响，严重地限制了它们的实际应用；中国专利文献CN106920946A公开了一种氧化铝和碳复合包覆氟磷酸钒钠正极材料及制备方法，制备出的氟磷酸钒钠虽可提高电化学性能，但同样因氟元素的有害性使得其实际应用受到了制约。
因此，有必要研发一种低成本、工艺简易、环境友好、具有特殊结构、电化学性能良好的磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)正极材料。
发明内容
本发明提供一种具有量子点结构的磷酸钒钠/碳复合材料及其制备方法，该复合材料以纸浆作为成核剂、结构模板和碳源，得到了具有量子点结构的Na3V2(PO4)3/C复合材料，成本低、工艺简易、环境友好、电化学性能良好。
术语说明：
纸浆是以植物为原料加工而成的，是造纸的基本原料。它主要含有纤维素和半纤维素。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种具有量子点结构的磷酸钒钠/碳复合材料，该复合材料具有量子点结构，是由Na3V2(PO4)3和碳复合而成，其中Na3V2(PO4)3的质量含量为85～95％，碳的质量含量为5～15％；
具有量子点结构的磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)将干纸浆置于去离子水中浸泡，然后加入添加剂，搅拌均匀后球磨1～2h，得到湿纸浆；
(2)按Na3V2(PO4)3化学计量比将钠源、钒源、磷源置于去离子水中，加热搅拌30～60min，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)混合溶液在搅拌条件下逐渐加入到步骤(1)湿纸浆中，加热搅拌30～60min并混合均匀,然后置于160～200℃下水热处理12～36h，脱水分离、干燥后得到黑绿色粉末前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体在惰性气氛下，以2～5℃/min的升温速率升温至300～400℃下处理4～6h，自然降温后取出研磨；再以2～5℃/min的升温速率升温至700～900℃下处理6～12h，得到Na3V2(PO4)3/C复合材料。
根据本发明优选的，步骤(1)所述的干纸浆为杨木浆、竹浆或棉浆中的一种。
根据本发明优选的，所述的干纸浆为竹浆。
根据本发明优选的，干纸浆浸泡时间为20～40min，湿纸浆中纸浆质量浓度为2～4％。
根据本发明优选的，步骤(1)所述添加剂为六偏磷酸钠、聚丙烯酰胺或聚氧化乙烯中的一种，添加剂的添加量为干纸浆质量的0.1～1‰。
根据本发明优选的，步骤(2)所述钒源为偏钒酸铵、钒酸钠或偏钒酸钠中的一种。
根据本发明优选的，步骤(2)所述钠源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或乙酸钠中的一种。
根据本发明优选的，步骤(2)所述磷源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢铵中的一种。
根据本发明优选的，步骤(2)中混合溶液中钠源的浓度为0.0125～0.0375mol/L、钒源的浓度为0.0125～0.025mol/L、磷源的浓度为0.025～0.0375mol/L。
根据本发明优选的，步骤(3)中混合溶液与湿纸浆的质量比1.3～2:1。
根据本发明优选，步骤(3)中，加热至80℃搅拌40min，所述水热处理温度为180℃，水热处理时间为24h；干燥温度为60℃。
根据本发明优选，步骤(4)中的惰性气体为氩气、氢气或氦气中的一种。
根据本发明优选，步骤(4)热处理条件为：先以3℃/min的升温速率升温至350℃保温4h；研磨后以3℃/min的升温速率升温至800℃保温8h。
根据本发明，具有量子点结构的磷酸钒钠/碳复合材料在钠离子电池中应用，具体方法如下：
1)、将磷酸钒钠/碳复合材料与粘结剂、导电剂按摩尔比称量，得到的混合粉末充分研磨后加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌混合均匀得到预涂浆液；
2)、将上述预涂浆液均匀涂布在铝箔上，干燥后的铝箔真空处理后得到正极电极片，所得正极电极片用于纽扣式钠电池。
本发明的原理如下：
本发明以纸浆、钠源、钒源、磷源为原料合成Na3V2(PO4)3/C复合材料；纸浆起到三个作用，成核剂、结构模板和碳源，由于纸浆中的木质纤维素结构中含有大量的含氧活性基团(像酚羟基,羧酸基和甲氧基)，这些亲水基团能提供孤对电子和成核位点，选择吸附钒氧离子等并诱导木质纤维素分子自主装成稳定的二维网状交联结构；在低温水热反应过程中，磷酸钒钠在二维网状交联结构中异质成核；在高温热处理过程中，二维网状交联结构被分解碳化成硬碳片，限制磷酸钒钠晶核在硬碳片的结构中生长并防止颗粒团聚，从而易于形成磷酸钒钠量子点。
本发明的有益效果如下：
1、本发明以纸浆作为成核剂、结构模板和碳源，利用纤维素的活性和吸附性，通过按比例吸附钠源、钒源、磷源成分，经水热和碳热还原热处理，得到具有量子点结构的Na3V2(PO4)3/C，不仅具有成本低、制备工艺简单的特点，而且有利于钠离子的传输和钠离子嵌入/脱出过程中引起的体积膨胀调节，可提高其电化学性能，具有良好的应用前景，可取得显著的经济社会效益。
2、本发明得到的Na3V2(PO4)3/C复合材料由于磷酸钒钠量子点具有高比表面积、丰富的活性位点、优化的电子结构和不同于普通纳米颗粒的优异物理化学性能，可以通过调控颗粒尺寸、形态、颗粒间的相互作用改善其电化学性能。另外，磷酸钒钠量子点均匀嵌入在硬碳片结构中形成纳米复合结构，具有零维和二维结构的集合和协同效应，可减小扩散距离，提高电子和钠离子传输的动力学反应及其界面有效电荷转移，从而提高其比容量和倍率性能，而且这种纳米复合结构具有良好的结构稳定性，在钠离子的嵌入/脱出过程中硬碳片结构不仅提高导电性，也可缓冲磷酸钒钠量子点的体积变化，有利于提高其循环稳定性。
2、本发明制备的Na3V2(PO4)3/C正极材料在充放电电压为2.0～4.3V下，0.1C下首次放电比容量可达149mAh/g，10C下首次放电比容量89.4mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的Na3V2(PO4)3/C复合材料的XRD图。
图2为本发明实施例1合成的Na3V2(PO4)3/C复合材料的元素分析图。
图3为本发明实施例1合成的Na3V2(PO4)3/C复合材料的高分辨透射电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料均为常规原料。
实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法如无特殊说明均为现有技术。
实施例1
一种具有量子点结构的磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)将适1.5g竹浆置于50ml去离子水中浸泡30min，加入0.75mg聚氧化乙烯搅拌均匀后球磨1h，得到湿竹浆；
(2)将4.68g磷酸二氢钠和2.34g偏钒酸铵置于烧杯中，加入80ml水，在80℃水浴加热溶解并搅拌40min得到均匀的混合溶液；
(3)将步骤(2)混合溶液在搅拌条件下逐渐加入到步骤(1)湿竹浆中，在80℃搅拌40min后将其置于反应釜于在180℃下水热处理24h，脱水分离并于60℃下干燥后得到黑绿色粉末前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体在氮气氛下，按照3℃/min升温至350℃下处理5h，自然降温后取出研磨；再按照3℃/min升温至800℃下处理8h，得到Na3V2(PO4)3/C复合材料。Na3V2(PO4)3/C复合材料中碳呈无定型态，其相组成和化学组成见图1和图2；该复合材料具有量子点结构，如图3所示。
电化学性能测试
将制备的Na3V2(PO4)3/C复合材料用作钠离子电池正极材料，采用涂布法制备钠离子电池正电极。将Na3V2(PO4)3/C复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的质量比称量好，用研钵进行充分研磨混合得到混合物，在混合物中加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，磁力搅拌12h后得到混合物浆液；将上述混合物浆液涂布于铝箔上，在60℃下干燥6h，取出放入真空干燥箱中，在120℃下真空干燥12h，自然冷却后取出铝箔，使用裁片切成直径1.5cm的圆片，即制成钠离子电池正极电极片。在手套箱中以正极壳-电极片-电解液-隔膜-电解液-钠片-垫片-负极壳的次顺组装，使用封口机将电池密封，制得CR2032型纽扣半电池。其中，电解液的制备方法为：将高氯酸钠溶解在体积比EC:DEC:FEC＝1:1:0.05的混合溶液中，混合溶液中NaClO4的浓度为1.0mol/L。在充放电仪对电池进行恒流充放电测试，充放电电压为2.0～4.3V，在0.1C下首次放电比容量为149mAh/g，10C下首次放电比容89.4mAh/g。
实施例2
一种具有量子点结构的磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)将适1g杨木浆置于50ml去离子水中浸泡30min，加入0.15mg偏磷酸钠搅拌均匀后球磨1h，得到湿杨木浆；
(2)将0.82g乙酸钠、2.44g偏钒酸钠、和3.96g磷酸二氢铵置于烧杯中，加入80ml水，在80℃水浴加热溶解并搅拌60min得到均匀的混合溶液；
(3)将步骤(2)混合溶液在搅拌条件下逐渐加入到步骤(1)湿杨木浆中，在80℃搅拌30min后将其置于反应釜于在160℃下水热处理36h，脱水分离并于60℃下干燥后得到黑绿色粉末前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体在氮气氛下，按照2℃/min升温至300℃下处理6h，自然降温后取出研磨；再按照2℃/min升温至900℃下处理6h，得到Na3V2(PO4)3/C复合材料。
在充放电电压为2.0～4.3V时，制备的正极材料在0.1C下首次放电比容量为108mAh/g，10C下首次放电比容75.2mAh/g。
实施例3
一种具有量子点结构的磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)将适2g棉浆置于50ml去离子水中浸泡30min，加入1.5mg聚丙烯酰胺搅拌均匀后球磨1h，得到湿棉浆；
(2)将1.84g钒酸钠、3.96g磷酸氢二铵、1.17g偏钒酸铵置于烧杯中，加入80ml水，在80℃水浴加热溶解并搅拌30min得到均匀的混合溶液；
(3)将步骤(2)混合溶液在搅拌条件下逐渐加入到步骤(1)湿棉浆中，在80℃搅拌60min后将其置于反应釜于在200℃下水热处理12h，脱水分离并于60℃下干燥后得到黑绿色粉末前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体在氮气氛下，按照5℃/min升温至400℃下处理4h，自然降温后取出研磨；再按照5℃/min升温至700℃下处理12h，得到Na3V2(PO4)3/C复合材料。
在充放电电压为2.0～4.30V时，本实施例制备的正极材料在0.1C下首次放电比容量为114.2mAh/g，10C下首次放电比容80.5mAh/g。
对比例1
一种磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法，该方法同实施例1，不同的是用葡萄糖代替纸浆，具体步骤如下：
(1)将1.84g钒酸钠、3.96g磷酸氢二铵、1.17g偏钒酸铵置于烧杯中，加入80ml水，在80℃水浴加热溶解并搅拌30min得到均匀的混合溶液；
(2)将0.8g无水葡萄糖加到步骤(1)混合溶液中，在80℃搅拌60min后将其置于反应釜于在200℃下水热处理12h，脱水分离并于60℃下干燥后得到黑绿色粉末前驱体；
(3)将步骤(3)得到的前驱体在氮气氛下，按照5℃/min升温至400℃下处理4h，自然降温后取出研磨；再按照5℃/min升温至700℃下处理12h，得到Na3V2(PO4)3/C复合材料。
该对比例得到的Na3V2(PO4)3/C复合材料不具备量子点结构。
在充放电电压为2.0～4.30V时，该对比例的正极材料在0.1C下首次放电比容量为75.6mAh/g，10C下首次放电比容47.3mAh/g，通过与本发明的具有量子点结构的磷酸钒钠/碳复合材料电学性能进行对比，可以看出，对比例1的电学性能明显弱于本发明的。

Claims (8)

1.一种具有量子点结构的磷酸钒钠/碳复合材料，该复合材料具有量子点结构，是由Na3V2(PO4)3和碳复合而成，其中Na3V2(PO4)3的质量含量为85～95%，碳的质量含量为5～15%；
具有量子点结构的磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）将干纸浆置于去离子水中浸泡，然后加入添加剂，搅拌均匀后球磨1～2h，得到湿纸浆；所述的干纸浆为杨木浆、竹浆或棉浆中的一种；
（2）按Na3V2(PO4)3化学计量比将钠源、钒源、磷源置于去离子水中，加热搅拌30～60min，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）混合溶液在搅拌条件下逐渐加入到步骤（1）湿纸浆中，加热搅拌30～60min并混合均匀,然后置于160～200℃下水热处理12～36h，脱水分离、干燥后得到黑绿色粉末前驱体；混合溶液与湿纸浆的质量比1.3～2:1；
（4）将步骤（3）得到的前驱体在惰性气氛下，以2～5℃/min的升温速率升温至300～400℃下处理4～6h，自然降温后取出研磨；再以2～5℃/min的升温速率升温至700～900℃下处理6～12h，得到Na3V2(PO4)3/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的具有量子点结构的磷酸钒钠/碳复合材料，其特征在于，所述的干纸浆为竹浆。
3.根据权利要求1所述的具有量子点结构的磷酸钒钠/碳复合材料，其特征在于，干纸浆浸泡时间为20～40min，湿纸浆中纸浆质量浓度为2～4％。
4.根据权利要求1所述的具有量子点结构的磷酸钒钠/碳复合材料，其特征在于，步骤（1）所述添加剂为六偏磷酸钠、聚丙烯酰胺或聚氧化乙烯中的一种，添加剂的添加量为干纸浆质量的0.1～1‰。
5.根据权利要求1所述的具有量子点结构的磷酸钒钠/碳复合材料，其特征在于，步骤（2）所述钒源为偏钒酸铵、钒酸钠或偏钒酸钠中的一种；所述钠源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或乙酸钠中的一种；所述磷源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢铵中的一种。
6.根据权利要求1所述的具有量子点结构的磷酸钒钠/碳复合材料，其特征在于，步骤（2）中混合溶液中钠源的浓度为0.0125～0.0375mol/L、钒源的浓度为0.0125～0.025mol/L、磷源的浓度为0.025～0.0375mol/L。
7.根据权利要求1所述的具有量子点结构的磷酸钒钠/碳复合材料，其特征在于，步骤（3）中加热至80℃搅拌40min，所述水热处理温度为180℃，水热处理时间为24h；干燥温度为60℃。
8.根据权利要求1所述的具有量子点结构的磷酸钒钠/碳复合材料，其特征在于，步骤（4）中的惰性气氛为氩气或氦气；热处理条件为：先以3℃/min的升温速率升温至350℃保温4h；研磨后以3℃/min的升温速率升温至800℃保温8h。
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