CN101656311A - 一种LiFePO4/C复合材料的制备方法 - Google Patents

一种LiFePO4/C复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种LiFePO4/C复合材料的制备方法。将三价铁盐溶于去离子水中，加入表面活性剂作为调控剂，搅拌混合均匀，加入沉淀剂NH4H2PO4，继续搅拌3－5小时，抽滤，洗涤，烘干得到FePO4；然后将所得FePO4与锂盐、碳源混合，在450℃温度下预处理3－5小时，煅烧，制得LiFePO4/C复合材料，其中：表面活性剂与三价铁盐溶液的体积比为1∶1－2∶1。本发明具有制备得到的LiFePO4颗粒分布均匀，性能优良，价格低廉，合成工艺中可根据需要进行后热处理，步骤较为简单等特点。

Description

一种LiFePO4/C复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种LiFePO4/C复合材料的制备方法。
背景技术
1997年，Padhi和Goodenough等发现橄榄石型LiFePO4具有脱嵌行为，其空间群为Pnmb，氧原子以一种略微错位的六方密堆积形式排列，磷原子占据四面体的4c位，铁原子和锂原子分别占据八面体的4c和4a位。如果以b轴方向的视角出发，FeO6八面体在bc平面上以一定的角度连接起来，而LiO6八面体则沿b轴方向共边，形成链状。一个FeO6八面体分别与一个PO4四面体和两个LiO6八面体共边，同时一个PO4四面体还与两个LiO6八面体共边，这就形成了可供锂离子自由嵌脱的空穴。因此LiFePO4具有锂离子脱嵌通道，良好的电化学性能，放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，理论容量为170mAh/g，与传统的正极材料LiMn2O4和LiCoO2相比，它具有以下优点：安全性好，循环性能更稳定，循环寿命可达到2000次以上，高温性能较好，无污染，环境友好，价格低廉。
目前，LiFePO4的合成方法主要有高温固相法、水热合成法、微波合成法等。高温固相法是目前较普遍采取的方法，Yamada用Li2CO3，Fe(CH3COO)2·2H2O，(NH4)2H2PO4作为起始物，氮气气氛保护下，高温煅烧得到LiFePO4。水热合成法是M.Stanley Whittingham课题组首次提出，采用FeSO4作为起始物，在高温高压下水热反应制备LiFePO4(S.F.Yang，P.Y.Zavalij，M.S.Whittingham，Electrochem.Commun.，3(2001)505)。M.Iguchi等人将Li2CO3，NH4H2PO4，Fe(CH3COO)2或含有Fe粉末的Fe(CH3CHOCOO)2·2H2O溶于乙醇，氩气气氛保护下，在微波炉中加热反应制备LiFePO4(M.Higuchi，K.Katayama，Y.Azuma，M.Yukawa，M.Suhara，J.Power Sources，119-121(2003)258-261)。这些方法共同的缺点在于普遍采取价格较为昂贵且易被氧化的Fe2+作为起始物，需要在惰性气氛下进行高温反应，以防止Fe2+被氧化为Fe3+，操作较为繁琐。
为此，目前很多研究小组开始采用Fe3+作为原料，制备LiFePO4。LiFePO4本身电子电导率较低，但碳包覆能够有效改善材料的导电率。L.N.Wang等人用FePO4·4H2O作为起始物，PEG作为还原剂和碳源制备LiFePO4/C(L.N.Wang，Z.G.Zhang，K.L.Zhang，J.PowerSources 167(2007)200)。Y.Q.Wang等人用FePO4与(NH4)2SO3为起始物合成NH4FePO4，再进一步合成LiFePO4(Y.Q.Wang，J.L.Wang，J.Yang，Y.Nuli，Adv.Funct.Mater，16(2006)2135)。以Fe3+作为起始物制备LiFePO4成本较低，操作简便，后续碳源也可作为还原剂进一步将Fe3+还原为Fe2+，具有很广泛的研究和应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种LiFePO4/C复合材料的制备方法。
本发明主要是解决现有技术所存在的传统固相法中采用Fe2+作为起始物，且制备磷酸铁锂颗粒大小难控制，后续煅烧中的团聚现象。通过沉淀法制备颗粒较小且分布均匀的FePO4前躯体，进而制备LiFePO4/C复合材料。
本发明提出的LiFePO4/C复合材料的制备方法，具体步骤如下：
将三价铁盐溶于去离子水中，加入表面活性剂作为调控剂，搅拌混合均匀，加入沉淀剂NH4H2PO4，继续搅拌3-5小时，抽滤，洗涤，烘干得到FePO4；然后将所得FePO4与锂盐、碳源混合，在450℃温度下预处理3-5小时，煅烧，制得LiFePO4/C复合材料。其中：表面活性剂与三价铁盐溶液的体积比为1∶1-2∶1。
本发明中，所述三价铁盐为Fe2(SO4)3或FeCl3；当采用FeCl3为起始物铁盐时，沉淀剂NH4H2PO4的加入量与铁盐等摩尔；当采用Fe2(SO4)3为起始物铁盐，沉淀剂NH4H2PO4加入量为铁盐摩尔量的二倍。
本发明中，所述表面活性剂为PEG(聚乙二醇)、P123(聚乙烯聚丙烯聚乙烯嵌段聚合物)或CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)中任一种。
本发明中，所述表面活性剂后与三价铁盐搅拌混合时间为5-15小时。
本发明中，所述锂盐为LiOH、Li2CO3或LiCOOCH3等中任一种，其中LiOH和LiCOOCH3的加入量与FePO4等摩尔量，Li2CO3加入的摩尔量是FePO4的一半。
本发明中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸或草酸等中任一种，所述碳源的加入量为LiFePO4理论产量的1％-10wt％。
本发明中，所述预处理及煅烧气氛为H2、H2/Ar，、N2或Ar等气体中任一种。
本发明中，所述其特征在于450℃预处理时间为3-5小时。
本发明中，所述煅烧温度为600-650℃，煅烧时间为3-5小时。
本发明通过水溶液沉淀法制备FePO4，加入表面活性剂可以更好的分散Fe3+。Fe3+很容易吸附在表面活性剂表面，活性剂的长链结构可以有效调控沉淀的形貌。Fe3+与活性剂的搅拌可以进一步让Fe3+均匀分散在活性剂的长链上。得到的沉淀颗粒分布均匀，粒径较小。选取可溶性的铁盐，溶解配制一定量的Fe3+溶液，加入表面活性剂，活性剂的加入量根据配置的铁盐溶液量可调，由于选用的活性剂种类不同，配比也可因此调节。
本发明中碳源的引入，可以起到热解碳包覆的作用，同时可以在高温煅烧制备LiFePO4/C过程中作为Fe3+的还原剂。
对于锂离子电池正极材料，其形貌、颗粒大小都是其电化学性能的决定因素，沉淀过程中活性剂的加入可以降低离子之间的内部电阻，控制产品的微观形貌。且不同表面活性剂，溶剂化效应不同，与金属离子之间的配合作用也不同，所以对产品微观形貌的调控作用也不同。因此，本方法可以通过对微观形貌的调控来制备电化学性能较好的产品。
本发明具有制备得到的LiFePO4颗粒分布均匀，性能优良，价格低廉，合成工艺中可根据需要进行后热处理，步骤较为简单等特点。
附图说明
图1是产品的X-射线衍射图。其中，a为实施例1，b为比较例1-1，a为纯相且结晶度较好的LiFePO4材料，b中出现Li3PO4和Fe2P的微量杂质。
图2是FePO4的扫描电镜照片。其中，a为实施例1，b为比较例1-2。
图3是产品的透射电镜照片。其中，a为实施例1，b为比较例1-1。
图4是产品的电化学循环性能。其中，a为实施例1，b为比较例1-1。
图5是实施例2产品的扫描电镜照片。
图6是实施例2产品0.1C倍率下的首次放电曲线。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：一种LiFePO4的制备方法，其步骤为：
a.溶解5mmol Fe2(SO4)3于15ml去离子水中，加入15ml PEG-400表面活性剂，磁力搅拌15小时。
b.将1mmol NH4H2PO4溶解于15ml去离子水中，加入上述溶液中，立即产生FePO4沉淀，继续搅拌5小时。
c.将沉淀抽滤，用去离子水和丙酮洗涤。
d.根据ICP测试，分析样品中FePO4的含量，加入等摩尔量的LiOH，蔗糖(约为LiFePO4最终产量的10wt％)研钵混合均匀后，氢气/氩气混合气体450℃预处理5小时。
e.冷却至室温后，氢气氩气混合气氛继续650℃处理3小时。
本实施例产品的X射线衍射数据见图1a。
本实施例FePO4的扫描电镜图和产品LiFePO4/C的透射电镜图分别见图2a和图3a。
本实施例产品的电化学循环性能见图4。
实施例2：一种LiFePO4的制备方法，其步骤为：
a.溶解5mmol FeCl3于15ml去离子水中，加入20ml P123表面活性剂，磁力搅拌10小时.
b.将5mmol NH4H2PO4溶解于15ml去离子水中，加入上述溶液中，产生FePO4沉淀，继续搅拌10小时.
c.将沉淀抽滤，用去离子水和丙酮洗涤。
根据ICP测试，分析样品中FePO4的含量，加入等摩尔量的LiOH，蔗糖(约为LiFePO4最终产量的5wt％)研钵混合均匀后，氢气/氩气混合气体450℃预处理5小时。
e.冷却至室温后，氢气氩气混合气氛继续650℃处理5小时。
本实施例产品的X射线衍射数据同图1a.，为无杂质相LiFePO4。
本实施例产品的扫描电镜图片如图5。
本实施例首次放电曲线如图6。
比较例1-1
除步骤e中的煅烧温度为700℃，其余步骤与实施例1方法相同。
本比较例X射线衍射数据见图1b。从图中可以看出，当煅烧温度至700℃时，产物中有Fe2P(图中箭头标识)，Li3PO4(图中星号标识)。因此本发明中LiFePO4/C的后续煅烧温度选择600-650℃。
本比较例透射电镜数据见图3b。从其透射电镜图可以看出，700℃所得产品碳包覆层没有650℃的碳包覆层分布均匀，由于煅烧温度过高，对包覆层有所破坏。
本实施例产品的电化学循环性能见图4。
在0.1C放电倍率下，650℃处理得到的LiFePO4/C复合材料表现出很好的循环性能，其首次放电容量为147.9mAh g-1，40th放电容量为148.5mAh g-1。而700℃处理得到的样品由于前所述及包覆层受破坏，不能有效改善其较低的电子电导率，导致其循环性能较差。
比较例1-2
除未在步骤a中加入表面活性剂，其余步骤与实施例1方法相同。
本比较例扫描电镜图片见图2b
从其扫描电镜图可以看出，有表面活性剂存在所得FePO4沉淀粒径大约100nm，而没有表面活性剂所得FePO4粒径约为700nm。从图中可以证明本发明中所述的加入表面活性剂对调控FePO4形貌作用。通过表面活性剂的长链，让Fe3+分散均匀，得到颗粒大约100nm左右的FePO4，通过调控FePO4的形貌进一步调控LiFePO4/C复合材料的形貌，以防在后续煅烧过程中由于团聚而造成的材料分布不均匀现象的出现。
实施例2中可以看到以P123(聚乙烯聚丙烯聚乙烯嵌段聚合物)为表面活性剂时，所得FePO4前躯体为100-200nm球形颗粒(图5)，其在0.1C倍率下首次放电曲线(图6)可以看到非常好的LiFePO4放电平台，其首次放电容量为149mAh/g。

Claims (9)

1、一种LiFePO4/C复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
将三价铁盐溶于去离子水中，加入表面活性剂作为调控剂，搅拌混合均匀，加入沉淀剂NH4H2PO4，继续搅拌3-5小时，抽滤，洗涤，烘干得到FePO4；然后将所得FePO4与锂盐、碳源混合，在450℃温度下预处理3-5小时，煅烧，制得LiFePO4/C复合材料，其中：表面活性剂与三价铁盐溶液的体积比为1∶1-2∶1。
2、根据权利要求1所述的LiFePO4/C复合材料的制备方法，其特征在于所述三价铁盐为Fe2(SO4)3或FeCl3，当采用FeCl3为起始物铁盐时，沉淀剂NH4H2PO4的加入量与铁盐等摩尔；当采用Fe2(SO4)3为起始物铁盐，沉淀剂NH4H2PO4加入量为铁盐摩尔量的二倍。
3、根据权利要求1所述的LiFePO4/C复合材料的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯聚丙烯聚乙烯嵌段聚合物或十六烷基三甲基溴化铵中任一种。
4、根据权利要求1所述的LiFePO4/C复合材料的制备方法，其特征在于所述表面活性剂后与三价铁盐搅拌混合时间为5-10小时。
5、根据权利要求1所述的LiFePO4/C复合材料的制备方法，其特征在于所述锂盐为LiOH、Li2CO3或LiCOOCH3中任一种，其中LiOH和LiCOOCH3的加入量与FePO4等摩尔量，Li2CO3加入的摩尔量是FePO4的一半。
6、根据权利要求1所述的LiFePO4/C复合材料的制备方法，其特征在于所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸或草酸中任一种，所述碳源的加入量为LiFePO4理论产量的1％-10wt％。
7、根据权利要求1所述的LiFePO4/C复合材料的制备方法，其特征在所述预处理及煅烧气氛为H2、H2/Ar，、N2或Ar气体中任一种。
8、根据权利要求1所述的LiFePO4/C复合材料的制备方法，其特征在所述其特征在于450℃预处理时间为3-5小时。
9、根据权利要求1所述的LiFePO4/C复合材料的制备方法，其特征在所述煅烧温度为600-650℃，煅烧时间为3-5小时。
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