CN115557862A - 三（全氟烷基磺酰基）甲烷及其锂盐的制备方法 - Google Patents
三（全氟烷基磺酰基）甲烷及其锂盐的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于新材料领域，公开了一种三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，所述方法为：全氟烷基磺酰基甲烷、全氟烷基亚磺酸盐在拔氢试剂的存在下反应得到。该方法相比传统技术需要4步反应，本发明的方法只需要2步反应；相比传统技术需要3种主要原材料，本发明只需要2种主要原材料；不管是从反应过程还是原材料获取方面，都具有天然的优势。同时，本发明还公开了三(全氟烷基磺酰基)甲烷的锂盐的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体为一种三(全氟烷基磺酰基)甲烷及其锂盐的制备方法。
背景技术
20世纪80年代，随着摄像机，手机，以及笔记本等手持电子产品的发展，人们对可充电电池有着越来越高的要求，与传统的二次电池如镍铬，镍金属氢化物以及铅酸电池相比较，锂离子电池具有显著的性能优势，如：高电压，高质量能量密度以及体积能量密度，没有记忆效应，低自放电率以及工作温度范围宽等优势，尤其21世纪后，可移动终端的发展以及环保的要求愈发推动了锂离子电池的发展，尤其对高能量密度，环境适应力强，高安全性及具有快充能力的电池具有较大的理论需求以及应用需求，相比于传统的电解质锂盐六氟磷酸锂，三(三氟甲基磺酰基)甲烷锂具有具有更高的耐水解能力，分解温度更高，热稳定性更好，电导率高等优点，因此当其运用到锂离子电池电解液当中时候，可以显著提高锂离子电池的高低温充放电性能，倍率等等。
三(三氟甲基磺酰基)甲烷锂与目前常用的电解质锂盐六氟磷酸锂进行对比可以发现，三(三氟甲基磺酰基)甲烷锂分解温度在300℃以上，相比于六氟磷酸锂60℃的分解温度明显具有更高的热稳定性以及安全性，同时三(三氟甲基磺酰基)甲烷具有更高的酸性，因此锂离子更容易发生脱离，因此具有更高的电导率，同时，其在耐水解性方面更优越，且无氟化氢生成，能够在很大程度上缓解正极材料的腐蚀，从而延长电池的循环寿命，因此，三(三氟甲基磺酰基)甲烷锂在锂离子动力电池中是一种非常具有前景的电解质盐及燃料电池中的电解液添加剂。
经过检索，可获知烷基取代双(三氟甲基)磺酰基甲烷锂的制备过程，具体可见：
D1：CN01820571，公开了一种能以高效制备过去一直难于合成的、具有大体积芳基和亲电子性芳基的各种芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法,提供能够广泛用作不对称催化剂、各种功能性材料等新的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷及其金属盐、提供优良的催化剂。通过使芳基卤代甲烷与三氟甲烷亚磺酸钠反应,然后使生成的芳基甲基三氟甲砜与叔丁基锂等反应,使得到的芳基甲基三氟甲砜的锂盐与三氟甲磺酸酐反应,能以高收率得到五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷、{4-(五氟苯基)-2,3,5,6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷等芳基双(三氟甲基磺酰基)甲烷。
参考D1的说明书第6页倒数第2段记载：其制备芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷需要采用芳基甲基三氟甲砜的金属盐和三氟甲基磺酸酐反应；
其在说明书的第32页的第一段记载：三氟甲基磺酸酐是抑制副反应的重要因素。
因此可见，该方法的收率高和三氟甲基磺酸酐的使用是密不可分的。
D2：CN201811575070.4同样采用了磺酸酐作为反应试剂，所以可见，双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备，磺酸酐是必要的实际。
不管是从D1还是D2，我们可以明确的得知，如果要制备芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷或芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷锂(且不讨论上述D1和D2能否制备得到三(三氟甲基)磺酰基甲烷锂)，其必须至少采用如下原材料(原材料不包含催化剂、溶剂、锂化试剂等助剂，仅包含主要原材料)：
烷基取代卤代甲烷、全氟烷基亚磺酸盐、全氟烷基磺酸酐。
其制备过程必须包含的步骤为：
步骤1.全氟烷基亚磺酸盐的制备；
步骤2.芳基甲基三氟甲砜的制备；
步骤3.芳基甲基三氟甲砜的质子化改造；
步骤4.与磺酸酐的反应；
步骤5：锂化反应。
目前尚无有效的工业合成手段去合成三(三氟烷基)磺酰基甲烷锂。
所以，本案解决的技术问题是：如何制备三(三氟烷基)磺酰基甲烷及其锂盐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，该方法相比传统技术需要4步反应，本发明的方法只需要2步反应(即全氟烷基磺酰基甲烷的合成以及三(全氟烷基磺酰基)甲烷的合成)；相比传统技术需要3种主要原材料，本发明只需要2种主要原材料(全氟烷基磺酰基甲烷、全氟烷基亚磺酸盐)；不管是从反应过程还是原材料获取方面，都具有天然的优势。同时整个过程不涉及水的参入，这也简化了去除水的步骤。
作为本发明的优选方案之一，本发明的全氟烷基磺酰基甲烷也只需要全氟烷基亚磺酸盐参与，所以，即使回溯到全流程的制备过程来说，本发明也只需要全氟烷基亚磺酸盐和卤代甲烷这两种主要原材料。
同时，本发明还公开了三(全氟烷基磺酰基)甲烷的锂盐的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，所述方法为：
全氟烷基磺酰基甲烷、全氟烷基亚磺酸盐在拔氢试剂的存在下反应得到。
更为具体来说，全氟烷基磺酰基甲烷和拔氢试剂反应，反应产物再和全氟烷基亚磺酸盐反应，得到三(全氟烷基磺酰基)甲烷。
更为具体来说，在反应器中加入溶剂，并保证反应体系惰性氛围，然后将拔氢试剂加入其中，将反应器置于0℃条件下，然后加入(三氟烷基磺酰基)甲烷，然后置于室温条件下搅拌，然后将三氟烷基亚磺酸钠和催化剂加入到反应体系当中在50℃条件下反应。
在上述的三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法中，所述全氟烷基磺酰基甲烷的结构式如下式1所示：
所述全氟烷基亚磺酸盐的结构式如下式2所示：
Rf1、Rf2各自独立为全氟烷基；
A+为金属离子。
在上述的三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法中，所述Rf1、Rf2各自独立为全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基之一；
但是本发明并不排斥C更多的全氟烷基，基于现有的实验结果来看Rf1、Rf2中C为4-8依然也是可行的。
A+为碱土金属离子、稀土金属离子、过渡金属离子、铝离子、锡离子、铅离子之一。
碱土金属可选为铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)；
过渡金属可选为Cu、Fe、Mn、Ni、Co、Ti等；
在上述的三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法中，所述Rf1、Rf2均为全氟甲基；
A+为钠离子、钾离子之一。
在上述的三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法中，所述拔氢试剂为NaH或KH。
拔氢试剂还可以为NaOH、KOH、双胺基锂、双胺基钠；
基于提纯、除杂等方面考虑优选为NaH或KH，更优选为NaH。
在上述的三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法中，所述全氟烷基磺酰基甲烷、全氟烷基亚磺酸盐的摩尔比为1：2～3；
全氟烷基磺酰基甲烷和拔氢试剂的摩尔比1：2～2.1。
需要说明的是：全氟烷基磺酰基甲烷、全氟烷基亚磺酸盐的摩尔比并不严格限定为1：2～3；超过或低于该范围导致的问题在于转化率低、杂质多，进而使商品商业化受阻；但是可以预期的，上述的范围之外并不影响三(全氟烷基磺酰基)甲烷的合成，影响仅为效率和纯度。
同理，拔氢试剂的用量在本发明中予以严格限制，其和需要拔氢量相适配的，如果拔氢试剂过多，则副产物多且可能存在未反应的拔氢试剂，导致产品的纯化、产率受影响；如果拔氢试剂过少，则存在拔氢不充分，也导致副产物过多、未反应的原料过多，导致产品的纯化、产率受影响；上述范围之外并不影响三(全氟烷基磺酰基)甲烷的生成，影响仅为效率和纯度。
在上述的三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法中，反应温度为50℃～100℃，反应时间为5～7h；提纯方法为减压蒸馏；反应在有机溶剂体系中进行；
在反应过程中，可加入或不加入催化剂，所述催化剂为季铵盐，如n-Bu4NF，n-Bu4Br等等，优选含碘取代的季铵盐，催化剂摩尔占比为2％～10wt％。
在上述的三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法中，所述全氟烷基磺酰基甲烷的制备方法为：
采用全氟烷基亚磺酸盐和卤代甲烷反应得到。
在上述的三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法中，所述全氟烷基磺酰基甲烷的制备方法中，可加入或不加入催化剂，所述催化剂为季铵盐；如n-Bu4NF，n-Bu4Br等等，优选的含碘取代的季铵盐，催化剂摩尔占比为2％～10％；
反应温度为50℃～100℃；
提纯方法为蒸馏。
不管是三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备还是全氟烷基磺酰基甲烷的制备，催化剂可明显促进反应进程，但是催化剂对产物的是否生成不起着决定性的影响。
在上述的三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法中，全氟烷基亚磺酸盐和卤代甲烷的摩尔比为1：2～4；
一般来说，全氟烷基亚磺酸盐和卤代甲烷的摩尔比为控制在1:2即可，如果卤代甲烷过量，也是可以的；
所述全氟烷基磺酰基甲烷的制备反应在有机溶剂体系中进行；所述卤代甲烷为碘代甲烷、溴代甲烷、氟代甲烷之一。
同时，本发明还公开了一种三(全氟烷基磺酰基)甲烷锂的制备方法，在有机溶剂体系中，采用锂化试剂和三(全氟烷基磺酰基)甲烷反应得到三(全氟烷基磺酰基)甲烷锂。
在上述的三(全氟烷基磺酰基)甲烷锂的制备方法中，所述锂化试剂为LiOH，Li2CO3，LiCl之一。
在上述的三(全氟烷基磺酰基)甲烷锂的制备方法中，反应温度为10～80℃；提纯方法为重结晶。
更为具体来说，当三(全氟烷基磺酰基)甲烷锂为三(全氟甲基磺酸基)甲烷锂时，其制备的相关反应过程为：
三(三氟甲基磺酰基)甲烷锂的制备方法，包括如下步骤
(1)(三氟甲磺酰基)甲烷的合成，在惰性气体保护下将三氟甲烷亚磺酸钠与碘甲烷加入到乙腈于80℃条件下反应，最后通过常压蒸馏的手段得到高纯度的液态(三氟甲磺酰基)甲烷。
(2)三(三氟甲基磺酰基)甲烷的合成，在惰性气体的保护下，首先将得到的高纯度的(三氟甲磺酰基)甲烷滴加到NaH当中，整个过程注意泄压，搅拌半个消失到一个小时，然后将混有催化剂的三氟甲烷亚磺酸钠加入到反应体系当中，于50℃条件下充分反应，最后通过减压蒸馏手段得到较高纯度的三(三氟甲基磺酰基)甲烷。
(3)锂化反应，将得到的三(三氟甲基磺酰基)甲烷与锂化试剂在二氯甲烷当中进行充分的反应，最后通过重结晶得到高纯度的目标产物三(三氟甲基磺酰基)甲基锂。
此工艺路线简单，后处理方便，适合工业大规模生成，同时整个过程不涉及水的参入，这也简化了去除水的步骤。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本案的三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法相比传统技术需要4步反应，本发明的方法只需要2步反应；相比传统技术需要3种主要原材料，本发明只需要2种主要原材料；不管是从反应过程还是原材料获取方面，都具有天然的优势；
此外，在本案的下述实施例中，各反应收率非常高、反应条件温和。
同时，本发明还公开了三(全氟烷基磺酰基)甲烷的锂盐的制备方法。
综上所述，本案的方法合成路线简单，反应条件温和，对合成设备材质要求较低，易进行大规模工业化生产。
具体实施方式
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例所提供的三(三氟甲基磺酰基)甲烷锂的制备方法包括如下步骤
(1)(三氟甲磺酰基)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中，从一口通入氮气，保证三口烧瓶中氮气范围，然后向里面加入500ml的无水乙腈溶液，并逐向里加入46.8g(300mmol)三氟甲基亚磺酸钠以及2.21g(6mmol))四丁基碘化铵，在搅拌并且保证80℃的条件下通过注射泵向反应体系当中注入85.2g(600mmol)碘甲烷，注射速度为40g/h，待注射完毕，保持80℃条件下反应2h，然后将体系置于140℃的温度下进行常压蒸馏，收集130℃附近的馏分，得到无色透明液体(三氟甲磺酰基)甲烷41.8g，产率95％，纯度达到99％。
(2)三(三氟甲磺酰)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中加入500ml超干四氢呋喃，并保证反应体系惰性氛围，然后将16.8g(420mmol)(60％)的氢化钠加入其中，将三口烧瓶置于0℃条件下，然后通过注射泵向三口烧瓶中缓慢加入29.6g(200mmol)(三氟甲磺酰基)甲烷，一个小时注射完毕，注入过程当中注意泄压，然后置于室温条件下搅拌半小时，然后将65.5g(420mmol)三氟甲基亚磺酸钠和1.47g(4mmol)四丁基碘化铵加入到反应体系当中，并将三口烧瓶置于50℃条件下反应5h，然后升温到180℃进行减压蒸馏，收集150℃，真空度25mmHg的馏分三(三氟甲基磺酰基)甲烷74.2g，其纯度99％，产率90％。
(3)锂化反应
向干燥的1000ml三口烧瓶加入66g(160mmol)三(三氟甲基磺酰基)甲烷和400g碳酸二甲酯置于25℃的水浴槽当中，搅拌均匀，加入6.72g一水合氢氧化锂至PH＝7，搅拌反应2h，待反应完毕后，置于-20℃条件下进行低温结晶，获得高纯度的三(三氟甲基磺酰基)甲烷锂64g，产率96％，纯度达到99.99％。
实施例2
本实施例所提供的三(三氟甲基磺酰基)甲烷锂的制备方法包括如下步骤
(1)(三氟甲磺酰基)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中，从一口通入氮气，保证三口烧瓶中氮气范围，然后向里面加入500ml的无水乙腈溶液，并逐向里加入46.8g(300mmol)三氟甲基亚磺酸钠以及2.21g(6mmol))四丁基碘化铵，在搅拌并且保证80℃的条件下通过注射泵向反应体系当中注入127.8g(900mmol)碘甲烷，注射速度为40g/h，待注射完毕，保持80℃条件下反应2h，然后将体系置于140℃的温度下进行常压蒸馏，收集130℃附近的馏分，得到无色透明液体(三氟甲磺酰基)甲烷43.06g，产率97％，纯度达到99％。
(2)三(三氟甲磺酰)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中加入500ml超干四氢呋喃，并保证反应体系惰性氛围，然后将16g(400mmol)(60％)的氢化钠加入其中，将三口烧瓶置于0℃条件下，然后通过注射泵向三口烧瓶中缓慢加入29.6g(200mmol)(三氟甲磺酰基)甲烷，一个小时注射完毕，注入过程当中注意泄压，然后置于室温条件下搅拌半小时，然后将62.4g(400mmol)三氟甲基亚磺酸钠和1.47g(4mmol)四丁基碘化铵加入到反应体系当中，并将三口烧瓶置于50℃条件下反应5h，然后升温到180℃进行减压蒸馏，收集150℃，真空度25mmHg的馏分三(三氟甲基磺酰基)甲烷72.5g，其纯度99％，产率88％。
(3)锂化反应
向干燥的1000ml三口烧瓶加入66g(160mmol)三(三氟甲基磺酰基)甲烷和400g碳酸二甲酯置于25℃的水浴槽当中，搅拌均匀，加入6.72g一水合氢氧化锂至PH＝7，搅拌反应2h，待反应完毕后，置于-20℃条件下进行低温结晶，获得高纯度的三(三氟甲基磺酰基)甲烷锂64g，产率96％，纯度达到99.99％。
实施例3
本实施例所提供的三(三氟甲基磺酰基)甲烷锂的制备方法包括如下步骤
(1)(三氟甲磺酰基)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中，从一口通入氮气，保证三口烧瓶中氮气范围，然后向里面加入500ml的无水乙腈溶液，并逐向里加入46.8g(300mmol)三氟甲基亚磺酸钠以及2.21g(6mmol))四丁基碘化铵，在搅拌并且保证80℃的条件下通过注射泵向反应体系当中注入170.4g(1200mmol)碘甲烷，注射速度为40g/h，待注射完毕，保持80℃条件下反应2h，然后将体系置于140℃的温度下进行常压蒸馏，收集130℃附近的馏分，得到无色透明液体(三氟甲磺酰基)甲烷40.85g，产率92％，纯度达到99％。
(2)三(三氟甲磺酰)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中加入500ml超干四氢呋喃，并保证反应体系惰性氛围，然后将16.4g(410mmol)(60％)的氢化钠加入其中，将三口烧瓶置于0℃条件下，然后通过注射泵向三口烧瓶中缓慢加入29.6g(200mmol)(三氟甲磺酰基)甲烷，一个小时注射完毕，注入过程当中注意泄压，然后置于室温条件下搅拌半小时，然后将65.5g(500mmol)三氟甲基亚磺酸钠和1.47g(4mmol)四丁基碘化铵加入到反应体系当中，并将三口烧瓶置于50℃条件下反应5h，然后升温到180℃进行减压蒸馏，收集150℃，真空度25mmHg的馏分三(三氟甲基磺酰基)甲烷75.8g，其纯度99％，产率92％。
(3)锂化反应
向干燥的1000ml三口烧瓶加入66g(160mmol)三(三氟甲基磺酰基)甲烷和400g碳酸二甲酯置于25℃的水浴槽当中，搅拌均匀，加入6.72g一水合氢氧化锂至PH＝7，搅拌反应2h，待反应完毕后，置于-20℃条件下进行低温结晶，活得高纯度的三(三氟甲基磺酰基)甲烷锂64g，产率96％，纯度达到99.99％。
实施例4
本实施例所提供的三(三氟甲基磺酰基)甲烷锂的制备方法包括如下步骤
(1)(三氟甲磺酰基)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中，从一口通入氮气，保证三口烧瓶中氮气范围，然后向里面加入500ml的无水乙腈溶液，并逐向里加入46.8g(300mmol)三氟甲基亚磺酸钠以及2.21g(6mmol))四丁基碘化铵，在搅拌并且保证80℃的条件下通过注射泵向反应体系当中注入85.2g(600mmol)碘甲烷，注射速度为40g/h，待注射完毕，保持80℃条件下反应2h，然后将体系置于140℃的温度下进行常压蒸馏，收集130℃附近的馏分，得到无色透明液体(三氟甲磺酰基)甲烷41.8g，产率95％，纯度达到99％。
(2)三(三氟甲磺酰)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中加入500ml超干四氢呋喃，并保证反应体系惰性氛围，然后将16.8g(420mmol)(60％)的氢化钠加入其中，将三口烧瓶置于0℃条件下，然后通过注射泵向三口烧瓶中缓慢加入29.6g(200mmol)(三氟甲磺酰基)甲烷，一个小时注射完毕，注入过程当中注意泄压，然后置于室温条件下搅拌半小时，然后将93.6g(600mmol)三氟甲基亚磺酸钠和3.69g(10mmol)四丁基碘化铵加入到反应体系当中，并将三口烧瓶置于50℃条件下反应7h，然后升温到180℃进行减压蒸馏，收集150℃，真空度25mmHg的馏分三(三氟甲基磺酰基)甲烷79.1g，其纯度99％，产率96％。
(3)锂化反应
向干燥的1000ml三口烧瓶加入66g(160mmol)三(三氟甲基磺酰基)甲烷和400g碳酸二甲酯置于25℃的水浴槽当中，搅拌均匀，加入6.72g一水合氢氧化锂至PH＝7，搅拌反应2h，待反应完毕后，置于-20℃条件下进行低温结晶，活得高纯度的三(三氟甲基磺酰基)甲烷锂64g，产率96％，纯度达到99.99％。
实施例5
本实施例所提供的三(三氟甲基磺酰基)甲烷锂的制备方法包括如下步骤
(1)(三氟甲磺酰基)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中，从一口通入氮气，保证三口烧瓶中氮气范围，然后向里面加入500ml的无水乙腈溶液，并逐向里加入78g(500mmol)三氟甲基亚磺酸钠以及8.02g(25mmol))四丁基溴化铵，在搅拌并且保证80℃的条件下通过注射泵向反应体系当中注入142g(1mol)碘甲烷，注射速度为40g/h，待注射完毕，保持80℃条件下反应4h，然后将体系置于140℃的温度下进行常压蒸馏，收集130℃附近的馏分，得到无色透明液体(三氟甲磺酰基)甲烷71.04g，产率96％，纯度达到99％。
(2)三(三氟甲磺酰)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中加入500ml超干四氢呋喃，并保证反应体系惰性氛围，然后将24g(600mmol)(60％)的氢化钠加入其中，将三口烧瓶置于0℃条件下，然后通过注射泵向三口烧瓶中缓慢加入44.4g(300mmol)(三氟甲磺酰基)甲烷，一个半小时注射完毕，注入过程当中注意泄压，然后置于室温条件下搅拌半小时，然后将98.2g(630mmol)三氟甲基亚磺酸钠和4.8g(15mmol)四丁基溴化铵加入到反应体系当中，并将三口烧瓶置于50℃条件下反应6h，然后升温到180℃进行减压蒸馏，收集150℃，真空度25mmHg的馏分三(三氟甲基磺酰基)甲烷105g，其纯度99％，产率85％。
(3)锂化反应
向干燥的1000ml三口烧瓶加入82.4g(200mmol)三(三氟甲基磺酰基)甲烷和400g碳酸二甲酯置于50℃的水浴槽当中，搅拌均匀，加入8.4g(200mmol)一水合氢氧化锂至PH＝7，搅拌反应1.5h，待反应完毕后，置于-20℃条件下进行低温结晶，活得高纯度的三(三氟甲基磺酰基)甲烷锂79.42g，产率95％，纯度达到99.99％。
实施例6
本实施例所提供的三(三氟甲基磺酰基)甲烷锂的制备方法包括如下步骤
(1)(三氟甲磺酰基)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中，从一口通入氮气，保证三口烧瓶中氮气范围，然后向里面加入500ml的无水乙腈溶液，并逐向里加入46.8g(300mmol)三氟甲基亚磺酸钠以及5.53g(15mmol))四丁基碘化铵，在搅拌并且保证80℃的条件下通过注射泵向反应体系当中注入85.2g(600mmol)碘甲烷，注射速度为40g/h，待注射完毕，保持80℃条件下反应2h，然后将体系置于140℃的温度下进行常压蒸馏，收集130℃附近的馏分，得到无色透明液体(三氟甲磺酰基)甲烷43.5g，产率98％，纯度达到99％。
(2)三(三氟甲磺酰)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中加入500ml超干四氢呋喃，并保证反应体系惰性氛围，然后将16.8g(420mmol)(60％)的氢化钠加入其中，将三口烧瓶置于0℃条件下，然后通过注射泵向三口烧瓶中缓慢加入29.6g(200mmol)(三氟甲磺酰基)甲烷，一个小时注射完毕，注入过程当中注意泄压，然后置于室温条件下搅拌半小时，然后将65.5g(420mmol)三氟甲基亚磺酸钠和2.2g(6mmol)四丁基碘化铵加入到反应体系当中，并将三口烧瓶置于50℃条件下反应4h，然后升温到180℃进行减压蒸馏，收集150℃，真空度25mmHg的馏分三(三氟甲基磺酰基)甲烷77.5g，其纯度99％，产率94％。
(3)锂化反应
向干燥的1000ml三口烧瓶加入66g(160mmol)三(三氟甲基磺酰基)甲烷和400g碳酸二甲酯置于50℃的水浴槽当中，搅拌均匀，加入5.92碳酸锂至PH＝7，搅拌反应4h，待反应完毕后，置于-20℃条件下进行低温结晶，活得高纯度的三(三氟甲基磺酰基)甲烷锂60.2g，产率90％，纯度达到99.99％。
实施例7
本实施例所提供的三(三氟甲基磺酰基)甲烷锂的制备方法包括如下步骤
(1)(三氟甲磺酰基)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中，从一口通入氮气，保证三口烧瓶中氮气范围，然后向里面加入500ml的无水乙腈溶液，并逐向里加入46.8g(300mmol)三氟甲基亚磺酸钠以及11.06g(30mmol))四丁基碘化铵，在搅拌并且保证60℃的条件下通过注射泵向反应体系当中注入85.2g(600mmol)碘甲烷，注射速度为40g/h，待注射完毕，保持60℃条件下反应1h，然后将体系置于140℃的温度下进行常压蒸馏，收集130℃附近的馏分，得到无色透明液体(三氟甲磺酰基)甲烷44g，产率99％，纯度达到99％。
(2)三(三氟甲磺酰)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中加入500ml超干四氢呋喃，并保证反应体系惰性氛围，然后将16.8g(420mmol)(60％)的氢化钠加入其中，将三口烧瓶置于0℃条件下，然后通过注射泵向三口烧瓶中缓慢加入29.6g(200mmol)(三氟甲磺酰基)甲烷，一个小时注射完毕，注入过程当中注意泄压，然后置于室温条件下搅拌半小时，然后将77.9g(500mmol)三氟甲基亚磺酸钠和7.4g(20mmol)四丁基碘化铵加入到反应体系当中，并将三口烧瓶置于50℃条件下反应3h，然后升温到180℃进行减压蒸馏，收集150℃，真空度25mmHg的馏分三(三氟甲基磺酰基)甲烷80g，其纯度99％，产率98％。
(3)锂化反应
向干燥的1000ml三口烧瓶加入66g(160mmol)三(三氟甲基磺酰基)甲烷和400g碳酸二甲酯置于50℃的水浴槽当中，搅拌均匀，加入5.92g碳酸锂至PH＝7，搅拌反应4h，待反应完毕后，置于-20℃条件下进行低温结晶，活得高纯度的三(三氟甲基磺酰基)甲烷锂60.8g，产率91％，纯度达到99.99％。
实施例8
本实施例所提供的三(全氟乙基磺酰基)甲烷锂的制备方法包括如下步骤
(1)(全氟乙基磺酰基)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中，从一口通入氮气，保证三口烧瓶中氮气范围，然后向里面加入500ml的无水乙腈溶液，并逐向里加入41.0g(200mmol)全氟乙基亚磺酸钠以及1.47g(4mmol))四丁基碘化铵，在搅拌并且保证60℃的条件下通过注射泵向反应体系当中注入56.8g(400mmol)碘甲烷，注射速度为40g/h，待注射完毕，然后保持60℃条件下反应2h，然后将体系置于160℃的温度下进行常压蒸馏，收集145℃附近的馏分，得到无色透明液体(全氟乙基磺酰基)甲烷35.64g，产率90％，纯度达到98％。
(2)三(全氟乙基磺酰基)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中加入500ml超干四氢呋喃，并保证反应体系惰性氛围，然后将8.4g(210mmol)(60％)的氢化钠加入其中，将三口烧瓶置于0℃条件下，然后通过注射泵向三口烧瓶中缓慢加入19.8g(100mmol)(全氟乙基磺酰基)甲烷，一个小时注射完毕，注入过程当中注意泄压，然后置于室温条件下搅拌半小时，然后将61.8g(300mmol)全氟乙基亚磺酸钠和1.85g(5mmol)四丁基碘化铵加入到反应体系当中，并将三口烧瓶置于60℃条件下反应4h，然后升温到190℃进行减压蒸馏，收集170℃，真空度25mmHg的馏分三(三氟乙基磺酰基)甲烷48.33g，其纯度99％，产率86％。
(3)锂化反应
向干燥的1000ml三口烧瓶加入44.96g(80mmol)三(全氟乙基磺酰基)甲烷和400g碳酸二甲酯置于50℃的水浴槽当中，搅拌均匀，加入3.7g碳酸锂至PH＝7，搅拌反应8h，待反应完毕后，置于-30℃条件下进行低温结晶，活得高纯度的三(全氟乙基磺酰基)甲烷锂43.62g，产率96％，纯度达到99.99％。
实施例9
本实施例所提供的三(全氟乙基磺酰基)甲烷锂的制备方法包括如下步骤
(1)(全氟乙基磺酰基)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中，从一口通入氮气，保证三口烧瓶中氮气范围，然后向里面加入500ml的无水乙腈溶液，并逐向里加入61.8g(300mmol)全氟乙基亚磺酸钠以及5.53g(15mmol))四丁基碘化铵，在搅拌并且保证60℃的条件下通过注射泵向反应体系当中注入127.8g(900mmol)碘甲烷，注射速度为40g/h，待注射完毕，然后保持60℃条件下反应2h，然后将体系置于160℃的温度下进行常压蒸馏，收集145℃附近的馏分，得到无色透明液体(全氟乙基磺酰基)甲烷56.43g，产率95％，纯度达到98％。
(2)三(全氟乙基磺酰基)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中加入500ml超干四氢呋喃，并保证反应体系惰性氛围，然后将16.4g(410mmol)(60％)的氢化钠加入其中，将三口烧瓶置于0℃条件下，然后通过注射泵向三口烧瓶中缓慢加入19.8g(200mmol)(全氟乙基磺酰基)甲烷，一个小时注射完毕，注入过程当中注意泄压，然后置于室温条件下搅拌半小时，然后将123.6g(600mmol)全氟乙基亚磺酸钠和3.69g(10mmol)四丁基碘化铵加入到反应体系当中，并将三口烧瓶置于60℃条件下反应4h，然后升温到190℃进行减压蒸馏，收集170℃，真空度25mmHg的馏分三(三氟乙基磺酰基)甲烷103.4g，其纯度99％，产率92％。
(3)锂化反应
向干燥的1000ml三口烧瓶加入56.2g(100mmol)三(全氟乙基磺酰基)甲烷和400g碳酸二甲酯置于50℃的水浴槽当中，搅拌均匀，加入一水合氢氧化锂4.62g(110mmol)至PH＝7，搅拌反应8h，待反应完毕后，置于-30℃条件下进行低温结晶，活得高纯度的三(全氟乙基磺酰基)甲烷锂51.68g，产率91％，纯度达到99.99％。
实施例10
本实施例所提供的三(全氟乙基磺酰基)甲烷锂的制备方法包括如下步骤
(1)(全氟乙基磺酰基)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中，从一口通入氮气，保证三口烧瓶中氮气范围，然后向里面加入500ml的无水乙腈溶液，并逐向里加入61.8g(300mmol)全氟乙基亚磺酸钠以及11.07g(30mmol))四丁基碘化铵，在搅拌并且保证60℃的条件下通过注射泵向反应体系当中注入87g(600mmol)碘甲烷，注射速度为40g/h，待注射完毕，然后保持60℃条件下反应2h，然后将体系置于160℃的温度下进行常压蒸馏，收集145℃附近的馏分，得到无色透明液体(全氟乙基磺酰基)甲烷54.65g，产率92％，纯度达到98％。
(2)三(全氟乙基磺酰基)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中加入500ml超干四氢呋喃，并保证反应体系惰性氛围，然后将16.0g(400mmol)(60％)的氢化钠加入其中，将三口烧瓶置于0℃条件下，然后通过注射泵向三口烧瓶中缓慢加入19.8g(200mmol)(全氟乙基磺酰基)甲烷，一个小时注射完毕，注入过程当中注意泄压，然后置于室温条件下搅拌半小时，然后将86.52g(420mmol)全氟乙基亚磺酸钠和7.38g(20mmol)四丁基碘化铵加入到反应体系当中，并将三口烧瓶置于60℃条件下反应4h，然后升温到190℃进行减压蒸馏，收集170℃，真空度25mmHg的馏分三(三氟乙基磺酰基)甲烷103.4g，其纯度99％，产率92％。
(3)锂化反应
向干燥的1000ml三口烧瓶加入56.2g(100mmol)三(全氟乙基磺酰基)甲烷和400g碳酸二甲酯置于50℃的水浴槽当中，搅拌均匀，加入一水合氢氧化锂4.62g(110mmol)至PH＝7，搅拌反应8h，待反应完毕后，置于-30℃条件下进行低温结晶，活得高纯度的三(全氟乙基磺酰基)甲烷锂51.68g，产率91％，纯度达到99.99％。
实施例11
本实施例所提供的三(全氟丙基磺酰基)甲烷锂的制备方法包括如下步骤
(1)(全氟丙基磺酰基)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中，从一口通入氮气，保证三口烧瓶中氮气范围，然后向里面加入500ml的无水乙腈溶液，并逐向里加入51.2g(200mmol)全氟丙基亚磺酸钠以及1.47g(4mmol))四丁基碘化铵，在搅拌并且保证80℃的条件下通过注射泵向反应体系当中注入56.8g(400mmol)碘甲烷，注射速度为40g/h，待注射完毕，然后保持80℃条件下反应2h，然后将体系置于180℃的温度下进行常压蒸馏，收集155℃附近的馏分，得到无色透明液体(全氟丙基磺酰基)甲烷39.68g，产率80％，纯度达到97％。
(2)三(全氟丙基磺酰)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中加入500ml超干四氢呋喃，并保证反应体系惰性氛围，然后将12.6g(315mmol)(60％)的氢化钠加入其中，将三口烧瓶置于0℃条件下，然后通过注射泵向三口烧瓶中缓慢加入37.2g(150mmol)(全氟丙基磺酰基)甲烷，一个小时注射完毕，注入过程当中注意泄压，然后置于室温条件下搅拌半小时，然后将76.8g(300mmol)全氟丙基亚磺酸钠和1.08g(3mmol)四丁基碘化铵加入到反应体系当中，并将三口烧瓶置于90℃条件下反应4h，然后升温到200℃进行减压蒸馏，收集180℃，真空度25mmHg的馏分三(全氟丙基磺酰基)甲烷85.44g，其纯度95％，产率80％。
(3)锂化反应
向干燥的1000ml三口烧瓶加入85.44g(120mmol)三(全氟丙基磺酰基)甲烷和500g碳酸二甲酯置于50℃的水浴槽当中，搅拌均匀，加入5.33g碳酸锂至PH＝7，搅拌反应8h，待反应完毕后，置于-30℃条件下进行低温结晶，活得高纯度的三(全氟丙基磺酰基)甲烷锂84.43g，产率98％，纯度达到99.99％。
实施例12
本实施例所提供的三(全氟丙基磺酰基)甲烷锂的制备方法包括如下步骤
(1)(全氟丙基磺酰基)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中，从一口通入氮气，保证三口烧瓶中氮气范围，然后向里面加入500ml的无水乙腈溶液，并逐向里加入51.2g(200mmol)全氟丙基亚磺酸钠以及3.69g(10mmol))四丁基碘化铵，在搅拌并且保证80℃的条件下通过注射泵向反应体系当中注入85.2g(600mmol)碘甲烷，注射速度为40g/h，待注射完毕，然后保持80℃条件下反应2h，然后将体系置于180℃的温度下进行常压蒸馏，收集155℃附近的馏分，得到无色透明液体(全氟丙基磺酰基)甲烷42.16g，产率85％，纯度达到98％。
(2)三(全氟丙基磺酰基)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中加入500ml超干四氢呋喃，并保证反应体系惰性氛围，然后将16.4g(410mmol)(60％)的氢化钠加入其中，将三口烧瓶置于0℃条件下，然后通过注射泵向三口烧瓶中缓慢加入49.6g(200mmol)(全氟丙基磺酰基)甲烷，一个小时注射完毕，注入过程当中注意泄压，然后置于室温条件下搅拌半小时，然后将153.6g(600mmol)全氟丙基亚磺酸钠和3.69g(10mmol)四丁基碘化铵加入到反应体系当中，并将三口烧瓶置于90℃条件下反应4h，然后升温到200℃进行减压蒸馏，收集180℃，真空度25mmHg的馏分三(全氟丙基磺酰基)甲烷128.16g，其纯度99％，产率90％。
(3)锂化反应
向干燥的1000ml三口烧瓶加入71.2g(100mmol)三(全氟丙基磺酰基)甲烷和400g碳酸二甲酯置50℃的水浴槽当中，搅拌均匀，加入一水合氢氧化锂4.62g(110mmol)至PH＝7，搅拌反应8h，待反应完毕后，置于-30℃条件下进行低温结晶，活得高纯度的三(全氟丙基磺酰基)甲烷锂68.21g，产率95％，纯度达到99.999％。
实施例13
本实施例所提供的三(全氟丙基磺酰基)甲烷锂的制备方法包括如下步骤
(1)(全氟丙基磺酰基)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中，从一口通入氮气，保证三口烧瓶中氮气范围，然后向里面加入500ml的无水乙腈溶液，并逐向里加入51.2g(200mmol)全氟丙基亚磺酸钠以及7.38g(20mmol))四丁基碘化铵，在搅拌并且保证80℃的条件下通过注射泵向反应体系当中注入113.6g(800mmol)碘甲烷，注射速度为40g/h，待注射完毕，然后保持80℃条件下反应2h，然后将体系置于180℃的温度下进行常压蒸馏，收集155℃附近的馏分，得到无色透明液体(全氟丙基磺酰基)甲烷45.63g，产率92％，纯度达到98％。
(2)三(全氟丙基磺酰基)甲烷的制备
在干燥的1000ml的三口烧瓶当中加入500ml超干四氢呋喃，并保证反应体系惰性氛围，然后将16.0g(400mmol)(60％)的氢化钠加入其中，将三口烧瓶置于0℃条件下，然后通过注射泵向三口烧瓶中缓慢加入49.6g(200mmol)(全氟丙基磺酰基)甲烷，一个小时注射完毕，注入过程当中注意泄压，然后置于室温条件下搅拌半小时，然后将128g(500mmol)全氟丙基亚磺酸钠和7.38g(20mmol)四丁基碘化铵加入到反应体系当中，并将三口烧瓶置于100℃条件下反应5h，然后升温到200℃进行减压蒸馏，收集180℃，真空度25mmHg的馏分三(全氟丙基磺酰基)甲烷133.85g，其纯度99％，产率94％。
(3)锂化反应
向干燥的1000ml三口烧瓶加入71.2g(100mmol)三(全氟丙基磺酰基)甲烷和400g碳酸二甲酯置于50℃的水浴槽当中，搅拌均匀，加入一水合氢氧化锂4.62g(110mmol)至PH＝7，搅拌反应8h，待反应完毕后，置于-30℃条件下进行低温结晶，活得高纯度的三(全氟丙基磺酰基)甲烷锂65.33g，产率91％，纯度达到99.99％。
Claims (14)
1.一种三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于，所述方法为：
全氟烷基磺酰基甲烷、全氟烷基亚磺酸盐在拔氢试剂的存在下反应得到。
2.根据权利要求1所述的三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于，所述方法为：
全氟烷基磺酰基甲烷和拔氢试剂反应，反应产物再和全氟烷基亚磺酸盐反应，得到三(全氟烷基磺酰基)甲烷。
3.根据权利要求1所述的三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基磺酰基甲烷的结构式如下式1所示：
所述全氟烷基亚磺酸盐的结构式如下式2所示：
Rf1、Rf2各自独立为全氟烷基；
A+为金属离子。
4.根据权利要求3所述的三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于，所述Rf1、Rf2各自独立为全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基之一；
A+为碱土金属离子、稀土金属离子、过渡金属离子、铝离子、锡离子、铅离子之一。
5.根据权利要求3所述的三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于，所述Rf1、Rf2均为全氟甲基；
A+为钠离子、钾离子之一。
6.根据权利要求1所述的三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于，所述拔氢试剂为NaH或KH。
7.根据权利要求1所述的三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基磺酰基甲烷、全氟烷基亚磺酸盐的摩尔比为1：2～3；
全氟烷基磺酰基甲烷和拔氢试剂的摩尔比1：2～2.1。
8.根据权利要求1所述的三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于，反应温度为50℃～100℃，反应时间为5-7h；提纯方法为减压蒸馏；
在反应过程中，可加入或不加入催化剂，所述催化剂为季铵盐；
反应在有机溶剂体系中进行。
9.根据权利要求1所述的三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基磺酰基甲烷的制备方法为：
将全氟烷基亚磺酸盐和卤代甲烷反应得到。
10.根据权利要求9所述的三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基磺酰基甲烷的制备方法中，可加入或不加入催化剂，所述催化剂为季铵盐；
反应温度为50℃～100℃；
提纯方法为蒸馏。
11.根据权利要求9所述的三(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于，全氟烷基亚磺酸盐和卤代甲烷的摩尔比为1：2～4；所述全氟烷基磺酰基甲烷的制备反应在有机溶剂体系中进行；所述卤代甲烷为碘代甲烷、溴代甲烷、氟代甲烷之一。
12.一种三(全氟烷基磺酰基)甲烷锂的制备方法，其特征在于，在有机溶剂体系中，采用锂化试剂和如权利要求1-11任一所述方法制备得到的三(全氟烷基磺酰基)甲烷反应得到三(全氟烷基磺酰基)甲烷锂。
13.根据权利要求12所述的三(全氟烷基磺酰基)甲烷锂的制备方法，其特征在于，所述锂化试剂为LiOH，Li2CO3，LiCl之一。
14.根据权利要求12所述的三(全氟烷基磺酰基)甲烷锂的制备方法，其特征在于，反应温度为10～80℃；提纯方法为重结晶。
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