CN115551936A - 浸渍成型用胶乳组合物以及浸渍成型体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种浸渍成型用胶乳组合物，其包含甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下的共轭二烯系聚合物(A)的胶乳和甲乙酮不溶解成分量为55重量％以上的聚合物(B)的胶乳。

Description

浸渍成型用胶乳组合物以及浸渍成型体

技术领域

本发明涉及一种浸渍成型用胶乳组合物，进一步详细而言，涉及一种能够提供油抓握性、柔软性、以及耐化学品透过性优异的浸渍成型体的浸渍成型用胶乳组合物。

背景技术

一直以来，在工厂的制造作业、轻作业、施工作业、农作业等各种用途中，使用着通过橡胶、树脂等被覆纤维制手套而使抓握性、耐磨耗性等提高的防护手套。

对于这样的防护手套，从操作性的观点出发，要求其具有充分的附着油时的湿抓握性即油抓握性、耐化学品透过性，并且要求柔软性优异。

例如，在专利文献1中公开了一种手套，其具有纤维基材、附着在纤维基材上的至少一部分并形成聚合物涂层的第一聚合物组合物、以及存在于上述聚合物涂层上且包含第二聚合物组合物的多个突起结构，其中，上述聚合物涂层与上述多个突起结构包含不同的聚合物组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/074106号。

发明内容

发明要解决的问题

根据上述专利文献1的技术，虽然能够得到油抓握性优异的手套，但柔软性不充分，而且，在专利文献1中，没有对耐化学品透过性进行研究，从处理化学品时防止化学品透过的观点出发，要求进一步改善耐化学品透过性。此外，在上述专利文献1的技术中，由于需要形成两层涂层，因此也存在工序繁杂的问题。

本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供一种浸渍成型用胶乳组合物，其能够提供油抓握性、柔软性、以及耐化学品透过性优异的浸渍成型体。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，根据含有甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下的共轭二烯系聚合物(A)的胶乳和甲乙酮不溶解成分量为55重量％以上的聚合物(B)的胶乳的胶乳组合物，通过将其浸渍成型能够得到油抓握性、柔软性、以及耐化学品透过性优异的浸渍成型体，从而完成了本发明。

即，根据本发明，可以提供一种包含甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下的共轭二烯系聚合物(A)的胶乳和甲乙酮不溶解成分量为55重量％以上的聚合物(B)的胶乳的浸渍成型用胶乳组合物。

在本发明的浸渍成型用胶乳组合物中，优选上述共轭二烯系聚合物(A)的杨氏模量为0.8MPa以下，上述聚合物(B)的杨氏模量为1MPa以上。

在本发明的浸渍成型用胶乳组合物中，优选上述共轭二烯系聚合物(A)的甲乙酮溶胀度为55倍以上，上述聚合物(B)的甲乙酮溶胀度为45倍以下。

在本发明的浸渍成型用胶乳组合物中，优选上述共轭二烯系聚合物(A)为甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下的含腈基共轭二烯系聚合物。

在本发明的浸渍成型用胶乳组合物中，优选100重量份的聚合物成分中的上述共轭二烯系聚合物(A)的含量为40重量份以上。

在本发明的浸渍成型用胶乳组合物中，优选上述聚合物(B)是甲乙酮不溶解成分量为55重量％以上的含腈基共轭二烯系聚合物或者聚氨酯树脂。

本发明的浸渍成型用胶乳组合物优选还含有硫系交联剂。

此外，根据本发明，可以提供一种使用上述浸渍成型用胶乳组合物形成的浸渍成型体。

进而，根据本发明，可以提供一种将上述浸渍成型用胶乳组合物浸渍在基材中形成的浸渍成型体。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够提供油抓握性、柔软性、以及耐化学品透过性优异的浸渍成型体的浸渍成型用胶乳组合物，并且能够提供油抓握性、柔软性、以及耐化学品透过性优异的浸渍成型体。

附图说明

图1为示出在实施例的柔软性测定中使用的压痕试验装置20的图。

具体实施方式

<浸渍成型用胶乳组合物>

本发明的浸渍成型用胶乳组合物为包含甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下的共轭二烯系聚合物(A)的胶乳和甲乙酮不溶解成分量为55重量％以上的聚合物(B)的胶乳的胶乳组合物。

在本发明的浸渍成型用胶乳组合物中，只要是以分散在水等水介质中的状态(即胶乳状态)含有甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下的共轭二烯系聚合物(A)的颗粒和甲乙酮不溶解成分量为55重量％以上的聚合物(B)的颗粒即可，没有特别限定，优选为将甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下的共轭二烯系聚合物(A)的胶乳和甲乙酮不溶解成分量为55重量％以上的聚合物(B)的胶乳混合而成的组合物，更优选为将它们以胶乳状态混合而成的组合物。

作为构成甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下的共轭二烯系聚合物(A)的胶乳(以下，适当地称作“共轭二烯系聚合物(A)的胶乳”。)的甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下的共轭二烯系聚合物(A)(以下，适当地称作“共轭二烯系聚合物(A)”。)，只要是具有来自共轭二烯系单体的单元的聚合物即可，没有特别限定，可以举出例如：腈橡胶(NBR)、天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、合成聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚橡胶等。在这些之中，从本发明的效果更显著的观点出发，优选合成橡胶，更优选NBR等含腈基的共轭二烯系聚合物(以下，适当地称作“含腈基共轭二烯系聚合物”。)。

作为含腈基共轭二烯系聚合物，没有特别限定，能够使用将α,β-烯属不饱和腈单体、共轭二烯单体、以及根据需要使用的能够共聚的其它烯属不饱和酸单体共聚而成的聚合物。

作为α,β-烯属不饱和腈单体，没有特别限定，能够使用具有腈基、碳原子数优选为3～18的烯属不饱和化合物。作为这样的α,β-烯属不饱和腈单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、卤代丙烯腈等，在这些之中，特别优选丙烯腈。另外，这些α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

含腈基共轭二烯系聚合物中的α,β-烯属不饱和腈单体单元相对于全部单体单元的含有比例，优选为10～45重量％，更优选为20～40重量％，进一步优选为25～40重量％。通过使α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例在上述范围，能够使得到的浸渍成型体具有更优异的耐溶剂性。

作为共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。另外，这些共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

含腈基共轭二烯系聚合物中的共轭二烯单体单元相对于全部单体单元的含有比例，优选为40～80重量％，更优选为52～78重量％，进一步优选为55～75重量％。通过使共轭二烯单体单元的含有比例在上述范围，能够使得到的浸渍成型体具有更优异的柔软性。

此外，含腈基共轭二烯系聚合物可以为将形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的单体以及形成共轭二烯单体单元的单体与能够共聚的其它烯属不饱和酸单体共聚而成的聚合物。

作为这样的能够共聚的其它烯属不饱和酸单体，没有特别限定，可举出例如含羧基烯属不饱和单体、含磺酸基烯属不饱和单体、含磷酸基烯属不饱和单体等。

作为含羧基烯属不饱和单体，没有特别限定，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸；富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等烯属不饱和多元羧酸及其酸酐；马来酸甲酯、衣康酸甲酯等烯属不饱和多元羧酸的部分酯化物等。

作为含磺酸基烯属不饱和单体，没有特别限定，可以举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸等。

作为含磷酸基烯属不饱和单体，没有特别限定，可以举出(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙磷酸等。

这些能够共聚的其它烯属不饱和酸单体也能够以碱金属盐或者铵盐的形式使用，此外，可以单独使用一种或组合使用两种以上。在上述能够共聚的其它烯属不饱和酸单体中，优选含羧基烯属不饱和单体，更优选烯属不饱和单羧酸，进一步优选丙烯酸、甲基丙烯酸，特别优选甲基丙烯酸。

在含腈基共轭二烯系聚合物含有能够共聚的其它烯属不饱和酸单体的单元的情况下，能够共聚的其它烯属不饱和酸单体的单元相对于全部单体单元的含有比例优选为0.1～15重量％，更优选为1～10重量％，进一步优选为2～8重量％。

含腈基共轭二烯系聚合物的胶乳能够通过例如将含有上述单体的单体混合物进行乳液聚合而得到。在乳液聚合时，能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常可使用的聚合辅助材料。

作为用于乳液聚合的乳化剂，没有特别限定，可以举出例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及两性表面活性剂等，优选阴离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂的具体例，可以举出：月桂酸钠、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钠、油酸钾、亚麻酸钠、松香酸钠等脂肪酸盐；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、癸基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钾等烷基苯磺酸盐；二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸盐；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等烷基硫酸酯盐；月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钾等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾等单烷基磷酸盐等。

相对于100重量份的使用的全部单体，用于乳液聚合的乳化剂的使用量优选为0.5～10重量份，更优选为1～8重量份。

作为聚合引发剂，没有特别限定，优选自由基引发剂。作为自由基引发剂，没有特别限定，可举出例如：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等，在这些之中，优选无机过氧化物或有机过氧化物，更优选无机过氧化物，特别优选过硫酸盐。这些聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

相对于100重量份的使用的全部单体，聚合引发剂的使用量优选为0.01～2重量份，更优选为0.05～1.5重量份。

作为分子量调节剂，没有特别限定，可以举出例如：α-甲基苯乙烯二聚体；叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等，在这些之中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。这些分子量调节剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

分子量调节剂的使用量根据其种类而不同，相对于100重量份的使用的全部单体优选为0.1～1.5重量份，更优选为0.2～1.0重量份。

乳液聚合通常在水中进行。相对于100重量份的使用的全部单体，水的使用量优选为80～500重量份，更优选为100～200重量份。

在乳液聚合时，可以根据需要进一步使用除上述以外的聚合辅助材料。作为聚合辅助材料，可举出螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等，这些的种类、使用量都没有特别限定。

作为单体的添加方法，可举出例如将使用的单体一次性添加至反应容器的方法；随着聚合的进行连续或断续地添加的方法；添加一部分单体来使其反应至特定的转化率，之后连续或断续地添加剩余的单体来进行聚合的方法等；可以采用任一方法。在将单体混合并连续或断续地添加的情况下，混合物的组成可以固定或者也可以使其变化。

此外，关于各单体，可以将使用的各种单体预先混合后添加至反应容器，或者也可以分别添加至反应容器。

进行乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，通常为0～95℃，优选为5～70℃。聚合时间没有特别限定，通常为5～40小时左右。

终止聚合反应后，可以根据期望，除去未反应的单体，调节固体成分浓度、pH。

构成本发明中使用的共轭二烯系聚合物(A)的胶乳的共轭二烯系聚合物(A)的甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下，优选为0.01～40重量％，更优选为0.1～30重量％，进一步优选为1～5重量％，特别优选为1.2～3.5重量％。甲乙酮不溶解成分量是表示共轭二烯系聚合物(A)的胶乳所包含的共轭二烯系聚合物(A)的凝胶成分量的指标，当甲乙酮不溶解成分量过多时，得到的浸渍成型体的油抓握性和柔软性降低。

此外，构成本发明中使用的共轭二烯系聚合物(A)的胶乳的共轭二烯系聚合物(A)的甲乙酮溶胀度优选为55倍以上，更优选为60～200倍，进一步优选为70～150倍，特别优选为90～140倍。甲乙酮溶胀度是表示共轭二烯系聚合物(A)的胶乳所包含的共轭二烯系聚合物(A)的溶胀性的指标，通过使甲乙酮溶胀度在上述范围，能够进一步提高得到的浸渍成型体的油抓握性和柔软性。

在本发明中，作为测定构成共轭二烯系聚合物(A)的胶乳的共轭二烯系聚合物(A)的甲乙酮不溶解成分量和甲乙酮溶胀度的方法，可以举出例如以下的方法。即，首先，使用浇铸法等将共轭二烯系聚合物(A)的胶乳涂敷在基材上，并使其干燥，由此得到干燥膜，测定干燥膜的重量(将该重量设为“W1”。)。接着，将得到的干燥膜以25℃、24小时的条件浸渍在甲乙酮中。接着，对浸渍后的膜测定重量(将该重量设为“W2”。)后，以105℃、3小时进行干燥，除去甲乙酮。然后，对除去甲乙酮后的膜测定重量(将该重量设为“W3”。)，基于这些重量的测定结果，根据以下式(1)、(2)，能够求出甲乙酮不溶解成分量和甲乙酮溶胀度。

甲乙酮不溶解成分量(单位：重量％)＝(W3/W1)×100···(1)

甲乙酮溶胀度(单位：倍)＝W2/W3···(2)

另外，作为使构成共轭二烯系聚合物(A)的胶乳的共轭二烯系聚合物(A)的甲乙酮不溶解成分量和甲乙酮溶胀度在上述范围的方法，没有特别限定，可以举出例如：调节制造共轭二烯系聚合物(A)的胶乳时使用的链转移剂的种类、链转移剂的使用量的方法；调节聚合温度的方法等。例如，链转移剂的使用量越多，则甲乙酮不溶解成分量有变低的倾向，并且甲乙酮溶胀度有变高的倾向，聚合温度越低，则甲乙酮不溶解成分量有变低的倾向，并且甲乙酮溶胀度有变高的倾向。

此外，构成本发明中使用的共轭二烯系聚合物(A)的胶乳的共轭二烯系聚合物(A)的杨氏模量，没有特别限定，优选为0.8MPa以下，更优选为0.01～0.8MPa，进一步优选为0.1～0.8MPa，特别优选为0.1～0.3MPa。杨氏模量是表示共轭二烯系聚合物(A)的胶乳所包含的共轭二烯系聚合物(A)的硬度的指标，通过使杨氏模量在上述范围，能够进一步提高得到的浸渍成型体的油抓握性和柔软性。

在本发明中，作为测定构成共轭二烯系聚合物(A)的胶乳的共轭二烯系聚合物(A)的杨氏模量的方法，可以举出例如以下的方法。即，首先，使用浇铸法等将共轭二烯系聚合物(A)的胶乳涂敷在基材上，并使其干燥，由此得到干燥膜，按照ASTMD-412，使用哑铃裁刀(Die-C：Dumbbell公司制)将得到的干燥膜制作成哑铃形状的试验片。然后，以500mm/分钟的拉伸速度将得到的哑铃形状的试验片进行拉伸，能够由10％伸长时的应力(σ)和形变(ε)，根据E＝σ/ε测定杨氏模量(E)。

另外，作为使构成共轭二烯系聚合物(A)的胶乳的共轭二烯系聚合物(A)的杨氏模量在上述范围的方法，没有特别限定，可以举出例如：调节在制造共轭二烯系聚合物(A)的胶乳时使用的链转移剂的种类、链转移剂的使用量的方法；调节聚合温度的方法等。例如，链转移剂的使用量越多，则杨氏模量有变低的倾向，聚合温度越低，则杨氏模量有变低的倾向。

此外，构成共轭二烯系聚合物(A)的胶乳的共轭二烯系聚合物(A)的颗粒的重均粒径优选为30～1000nm，更优选为50～500nm，进一步优选为70～200nm。通过使共轭二烯系聚合物(A)的颗粒的重均粒径在上述范围，在得到的浸渍成型体中，能够使后述甲乙酮不溶解成分量为55重量％以上的聚合物(B)更加良好地微分散在共轭二烯系聚合物(A)中，由此，能够进一步提高得到的浸渍成型体的柔软性。共轭二烯系聚合物(A)的颗粒的重均粒径能够通过例如激光衍射散射法测定。

此外，构成共轭二烯系聚合物(A)的胶乳的共轭二烯系聚合物(A)的玻璃化转变温度，没有特别限定，优选为10℃以下，更优选为-45～-10℃，进一步优选为-40～-10℃，更进一步优选为-33～-20℃。

此外，作为构成甲乙酮不溶解成分量为55重量％以上的聚合物(B)的胶乳(以下，适当地称作“聚合物(B)的胶乳”。)的甲乙酮不溶解成分量为55重量％以上的聚合物(B)(以下，适当地称作“聚合物(B)”。)，没有特别限定，只要是甲乙酮不溶解成分量为55重量％以上的聚合物即可，能够举出含腈基共轭二烯系聚合物、丙烯酸树脂、PTFE树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂等，从能够使得到的浸渍成型体具有更优异的油抓握性、柔软性、以及耐化学品透过性的观点出发，优选为含腈基共轭二烯系聚合物、聚氨酯树脂、或者氯乙烯树脂，更优选为含腈基共轭二烯系聚合物、或者聚氨酯树脂。

作为聚合物(B)的含腈基共轭二烯系聚合物，可以举出与上述共轭二烯系聚合物(A)同样地得到的聚合物(其中，以使甲乙酮不溶解成分量为55重量％以上的方式控制聚合条件等而得到的聚合物)等，此外，从使甲乙酮不溶解成分量为55重量％以上的观点出发，能够优选使用将与上述共轭二烯系聚合物(A)同样地得到的聚合物(例如，甲乙酮不溶解成分量小于55重量％(特别是50重量％以下)的聚合物)进一步进行了交联反应的聚合物等。

作为聚合物(B)的聚氨酯树脂，没有特别限定，只要是使多元醇和多异氰酸酯反应而得到的具有氨基甲酸酯键的、且甲乙酮不溶解成分量为55重量％以上的树脂，则没有特别限定。

作为聚合物(B)的氯乙烯树脂，可以是氯乙烯均聚物、氯乙烯和能够与氯乙烯共聚的单体的共聚物中的任一种。在氯乙烯树脂为共聚物的情况下的氯乙烯树脂中的氯乙烯单体单元的含量优选为50重量％以上，更优选为75重量％以上，进一步优选为90重量％以上。

作为能够与氯乙烯共聚的单体，可以举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等芳香族系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等α,β-烯属不饱和单羧酸；(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等α,β-烯属不饱和单羧酸的酯；马来酸、富马酸、衣康酸等α,β-烯属不饱和多元羧酸；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、衣康酸单乙酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸单酯；马来酸二甲酯、富马酸二正丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二-2-乙基己酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸多元酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等α,β-烯属不饱和单羧酸酰胺；N-取代马来酰亚胺类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基十六烷基醚等乙烯基醚单体；偏氯乙烯等亚乙烯基化合物等，在这些之中，优选乙烯酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸的酯，更优选乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯。即，作为聚合物(B)的氯乙烯树脂优选氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、氯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。

作为聚合物(B)的氯乙烯树脂的胶乳的制造方法，只要是能够聚合上述单体的方法则没有特别限定，可以举出基于自由基聚合的公知的乳液聚合、种子乳液聚合、微悬浮聚合的方法等。

作为聚合物(B)的氯乙烯树脂的根据JIS K 7367-2测定的K值优选为50～95，更优选为60～80。

构成本发明中使用的聚合物(B)的胶乳的聚合物(B)的甲乙酮不溶解成分量为55重量％以上，优选为60～99重量％，更优选为70～97重量％，更进一步优选为78～94重量％。甲乙酮不溶解成分量是表示聚合物(B)的胶乳所包含的聚合物(B)的凝胶成分量的指标，当甲乙酮不溶解成分量过少时，得到的浸渍成型体的柔软性降低。

此外，构成本发明中使用的聚合物(B)的胶乳的聚合物(B)的甲乙酮溶胀度优选为45倍以下，更优选为20～0.1倍，进一步优选为15～1倍。甲乙酮溶胀度是表示聚合物(B)的胶乳所包含的聚合物(B)的溶胀性的指标，通过使甲乙酮溶胀度在上述范围，能够进一步提高得到的浸渍成型体的油抓握性。

在本发明中，作为测定构成聚合物(B)的胶乳的聚合物(B)的甲乙酮不溶解成分量和甲乙酮溶胀度的方法，能够采用例如与上述共轭二烯系聚合物(A)的胶乳相同的方法。

另外，作为使构成聚合物(B)的胶乳的聚合物(B)的甲乙酮不溶解成分量和甲乙酮溶胀度在上述范围的方法没有特别限定，例如在聚合物(B)为含腈基共轭二烯系聚合物的情况下，可举出对通过乳液聚合等得到的含腈基共轭二烯系聚合物的胶乳进行交联反应等的方法等。例如，通过进行交联反应，能够在构成含腈基共轭二烯系聚合物的胶乳的含腈基共轭二烯系聚合物中导入交联部位，由此，能够提高甲乙酮不溶解成分量，并且能够将甲乙酮溶胀度抑制得低。此外，在聚合物(B)为聚氨酯树脂的情况下，可以举出使用含有下述聚氨酯树脂珠的胶乳作为聚氨酯树脂的方法等，上述聚氨酯树脂珠是使用3官能以上的多元醇和/或3官能以上的多异氰酸酯得到的。进而，在聚合物(B)为氯乙烯树脂的情况下，可以举出使用胶乳状的树脂、使用将粉体分散的树脂的方法等。

此外，构成本发明中使用的聚合物(B)的胶乳的聚合物(B)的杨氏模量没有特别限定，优选为1MPa以上，更优选为1～10000MPa，进一步优选为1～1000MPa，特别优选为1～20MPa。杨氏模量是表示聚合物(B)的胶乳所包含的聚合物(B)的硬度的指标，通过使杨氏模量在上述范围，能够进一步提高得到的浸渍成型体的油抓握性。

在本发明中，作为测定构成聚合物(B)的胶乳的聚合物(B)的杨氏模量的方法，能够采用例如与上述共轭二烯系聚合物(A)的胶乳相同的方法。

另外，作为使构成聚合物(B)的胶乳的聚合物(B)的杨氏模量在上述范围的方法没有特别限定，例如在聚合物(B)为含腈基共轭二烯系聚合物的情况下，可举出对通过乳液聚合等得到的含腈基共轭二烯系聚合物的胶乳进行交联反应等的方法等。此外，在聚合物(B)为聚氨酯树脂的情况下，可以举出使用含有下述聚氨酯树脂珠的胶乳作为聚氨酯树脂的方法等，上述聚氨酯树脂珠是使用3官能以上的多元醇和/或3官能以上的多异氰酸酯得到的。

根据本发明，提供了一种包含甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下的共轭二烯系聚合物(A)的胶乳和甲乙酮不溶解成分量为55重量％以上的聚合物(B)的胶乳的浸渍成型用的胶乳组合物，根据本发明，通过包含共轭二烯系聚合物(A)的胶乳和聚合物(B)的胶乳，在使用这样的胶乳组合物得到浸渍成型体时，能够使得到的浸渍成型体具有优异的油抓握性、柔软性、以及耐化学品透过性。

在本发明的浸渍成型用胶乳组合物中，只要以在水等水介质中分散的状态(即胶乳状态)含有共轭二烯系聚合物(A)的颗粒和聚合物(B)的颗粒即可，只要是使用可得到这样的状态的组合物的方法制备出的组合物即可，但在本发明中，优选为将共轭二烯系聚合物(A)的胶乳和聚合物(B)的胶乳混合而成的组合物。尤其是根据本发明，通过包含共轭二烯系聚合物(A)的胶乳和聚合物(B)的胶乳的构成，即通过使共轭二烯系聚合物(A)的颗粒和聚合物(B)的颗粒为分散在水中的状态，能够使胶乳组合物中共轭二烯系聚合物(A)的颗粒和聚合物(B)的颗粒均匀地微分散，而且，由此在通过浸渍成型制成浸渍成型体时，在得到的浸渍成型体中，能够以聚合物(B)微分散在共轭二烯系聚合物(A)的基质中的状态将它们共析出。而且，由此通过共轭二烯系聚合物(A)和微分散在共轭二烯系聚合物(A)中的聚合物(B)的作用，能够使得到的浸渍成型体具有优异的油抓握性、柔软性、以及耐化学品透过性。另外，在本发明中，优选将共轭二烯系聚合物(A)的胶乳和聚合物(B)的胶乳优选以胶乳状态进行混合来制成胶乳组合物，由此，能够进一步提高上述作用，能够使得到的浸渍成型体具有更加优异的油抓握性、柔软性、以及耐化学品透过性。当然，本发明的浸渍成型用胶乳组合物只要是共轭二烯系聚合物(A)的颗粒和聚合物(B)的颗粒分散在水介质中的组合物即可，并没有特别限定于通过混合这些胶乳而得到的胶乳组合物。

此外，构成聚合物(B)的胶乳的聚合物(B)的颗粒的重均粒径优选为0.05～500μm，更优选为0.1～500μm，进一步优选为0.1～60μm，更进一步优选为0.1～50μm，特别优选为0.1μm以上且小于3μm。通过使聚合物(B)的颗粒的重均粒径在上述范围，在得到的浸渍成型体中，能够使聚合物(B)更良好地微分散在共轭二烯系聚合物(A)中，由此，能够进一步提高得到的浸渍成型体的柔软性。聚合物(B)的颗粒的重均粒径能够通过例如激光衍射散射法测定。

此外，构成聚合物(B)的胶乳的聚合物(B)的玻璃化转变温度没有特别限定，优选为-80～150℃，更优选为-60～120℃，进一步优选为-40～100℃。

本发明的浸渍成型用胶乳组合物中的共轭二烯系聚合物(A)的含量和聚合物(B)的含量没有特别限定，浸渍成型用胶乳组合物中包含的100重量份的聚合物成分(在作为聚合物成分仅含有共轭二烯系聚合物(A)和聚合物(B)的情况下，共轭二烯系聚合物(A)与聚合物(B)的合计为100重量份)中，共轭二烯系聚合物(A)的含量优选为40重量份以上，更优选为40～95重量份，进一步优选为40～80重量份，更进一步优选为60～75重量份。此外，相对于浸渍成型用胶乳组合物中包含的100重量份的聚合物成分，聚合物(B)的含量优选为5～60重量份，更优选为10～60重量份，进一步优选为20～60重量份，更进一步优选为25～40重量份。进而，本发明的浸渍成型用胶乳组合物中的共轭二烯系聚合物(A)与聚合物(B)的含有比率，以“共轭二烯系聚合物(A)∶聚合物(B)”的重量比计，优选为99∶1～10∶90，更优选为95∶5～20∶80，进一步优选为90∶10～30∶70，更进一步优选为80∶20～40∶60，特别优选为75∶25～45∶55，最优选为75∶25～60∶40。通过使共轭二烯系聚合物(A)、聚合物(B)的含量在上述范围，能够进一步提高得到的浸渍成型体的油抓握性、柔软性、以及耐化学品透过性。

此外，本发明的浸渍成型用胶乳组合物除了共轭二烯系聚合物(A)的胶乳、以及聚合物(B)的胶乳以外，优选还含有硫系交联剂。

作为硫系交联剂没有特别限定，可以举出：粉末硫、升华硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫，不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、二硫化己内酰胺、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。这些硫系交联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

硫系交联剂的含量相对于浸渍成型用胶乳组合物中包含的100重量份的聚合物成分，优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～3重量份，进一步优选为0.1～2重量份。

此外，本发明的浸渍成型用胶乳组合物除了含有硫系交联剂以外，优选还含有交联促进剂(硫化促进剂)、氧化锌。

作为交联促进剂(硫化促进剂)，没有特别限定，可举出例如：二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及其锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二硫化二苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑、2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻唑基·二硫化物、1,3-双(2-苯并噻唑基巯基甲基)脲等，在这些之中，优选二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌。这些交联促进剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

交联促进剂的含量相对于浸渍成型用胶乳组合物中包含的100重量份的聚合物成分，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。此外，氧化锌的含量相对于浸渍成型用胶乳组合物中包含的100重量份的聚合物成分，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。

此外，本发明的浸渍成型用胶乳组合物还可以进一步含有水溶性聚合物。

作为水溶性聚合物，可以举出例如：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等乙烯基系化合物；羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物以及其盐；聚丙烯酸等聚羧酸系化合物及其钠盐；聚乙二醇醚等聚氧乙烯衍生物等。作为水溶性聚合物，优选纤维素衍生物及其盐，更优选羧甲基纤维素及其钠盐。

水溶性聚合物只要可溶于水即可，水溶性聚合物在水中的溶解度没有特别限定，相对于100g的温度25℃的水，优选为1g以上，更优选为7g以上，特别优选为10g以上。水溶性聚合物在水中的溶解度的上限没有特别限定，通常为1000000g以下。

水溶性聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选为100以上，更优选为1000以上，优选为5000000以下，更优选为3000000以下。

水溶性聚合物的含量相对于浸渍成型用胶乳组合物中包含的100重量份的聚合物成分，优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份。

本发明的浸渍成型用胶乳组合物的固体成分浓度优选为20～65重量％，更优选为30～60重量％，进一步优选为35～55重量％。通过使浸渍成型用胶乳组合物的固体成分浓度在上述范围，能够提高浸渍成型用胶乳组合物的传输效率，并且，浸渍成型用胶乳组合物的粘度变得适宜，浸渍成型用胶乳组合物的处理性提高。

本发明的浸渍成型用胶乳组合物的pH优选为5～13，更优选为7～10，进一步优选为7.5～9。通过使浸渍成型用胶乳组合物的pH在上述范围，机械稳定性提高，能够抑制在运送浸渍成型用胶乳组合物时产生粗大凝聚物，并且，浸渍成型用胶乳组合物的粘度变得适宜，浸渍成型用胶乳组合物的处理性提高。

本发明的浸渍成型用胶乳组合物在25℃的粘度优选为2000～100000mPa·s，更优选为2500～50000mPa·s，进一步优选为3000～20000mPa·s。浸渍成型用胶乳组合物的25℃的粘度例如能够使用B型粘度计，在25℃、转速6rpm的条件下进行测定。此外，浸渍成型用胶乳组合物的25℃的粘度能够通过例如调节浸渍成型用胶乳组合物中的聚合物成分的浓度的方法、向浸渍成型用胶乳组合物添加具有增稠作用的化合物的方法等进行调节。

此外，可以在本发明的浸渍成型用胶乳组合物中添加炭黑、二氧化硅、碳酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氧化镁、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁、氧化钛等填充剂。此外，在本发明的浸渍成型用胶乳组合物中，也能够根据需要添加规定量的除上述水溶性盐、填充剂以外的添加剂，例如防老剂、抗氧化剂、防腐剂、抗菌剂、润湿剂、分散剂、颜料、染料、增强剂、pH调节剂等各种添加剂。

本发明的浸渍成型用胶乳组合物例如能够通过将上述成分混合而制备。各成分的混合顺序没有特别限定，从进一步提高各成分的分散性的观点出发，优选在将共轭二烯系聚合物(A)的胶乳和聚合物(B)的胶乳预先混合后，根据需要添加配合的各成分进行混合的方法。作为将共轭二烯系聚合物(A)的胶乳和聚合物(B)的胶乳混合的方法没有特别限定，从进一步提高分散性的观点出发，优选将共轭二烯系聚合物(A)的胶乳和聚合物(B)的胶乳以胶乳状态混合的方法(胶乳混合)。

<浸渍成型体>

本发明的浸渍成型体是使用上述本发明的浸渍成型用胶乳组合物得到的成型体，通常使用上述本发明的浸渍成型用胶乳组合物通过浸渍成型而得到。

本发明的浸渍成型体由于是使用上述本发明的浸渍成型用胶乳组合物得到的成型体，因此至少具有包含上述甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下的共轭二烯系聚合物(A)和上述甲乙酮不溶解成分量为55重量％以上的聚合物(B)的聚合物层。本发明的浸渍成型体中的共轭二烯系聚合物(A)与聚合物(B)的含有比率的优选范围，与作为本发明的浸渍成型用胶乳组合物中的共轭二烯系聚合物(A)与聚合物(B)的含有比率的优选范围的上述范围相同。

作为本发明的浸渍成型体，可以是将浸渍成型模具浸渍在上述本发明的浸渍成型用胶乳组合物等浸渍成型用胶乳组合物中得到的、由浸渍成型用胶乳组合物形成的膜成型体，或者也可以是将基材浸渍在浸渍成型用胶乳组合物中得到的、基材和由浸渍成型用胶乳组合物形成的聚合物层的层叠体。以下，以本发明的浸渍成型体是基材和由浸渍成型用胶乳组合物形成的聚合物层的层叠体的情况为例进行说明，但本发明并不限定于这样的方式。

作为基材，没有特别限定，在将本发明的浸渍成型体用作防护手套的情况下，能够优选使用纤维基材。作为纤维基材，没有特别限定，能够使用例如将单纤维的捻线用作纤维、编织该捻线而制成手套形状的纤维基材。纤维基材的平均厚度优选为50～3000μm，更优选为100～2000μm。

本发明的浸渍成型体能够通过例如将基材浸渍在浸渍成型用胶乳组合物中，在基材上形成由浸渍成型用胶乳组合物形成的聚合物层来制造。此时，优选以预先将基材套在期望形状的成型用模具上的状态，将基材浸渍在浸渍成型用胶乳组合物中。

作为套基材的成型用模具，没有特别限定，材质能够使用瓷器制、玻璃制、金属制、塑料制等各种材质。成型用模具的形状根据最终制品的形状设为期望的形状即可。例如，在将本发明的浸渍成型体用作防护手套的情况下，作为套基材的成型用模具，优选使用具有从手腕到指尖的形状的成型用模具等各种手套用的成型用模具。

此外，在将基材浸渍在浸渍成型用胶乳组合物之前，优选预先将基材浸渍在凝固剂溶液中，使凝固剂溶液附着于基材。此时，优选以预先将基材套在期望形状的成型用模具上的状态，将基材浸渍在凝固剂溶液中。作为期望形状的成型用模具，可以举出上述模具。此外，优选在使凝固剂溶液附着于基材而在基材附着了凝固剂溶液之后，通过进行干燥除去凝固剂溶液中包含的溶剂。此时的干燥温度没有特别限定，根据使用的溶剂选择即可，优选为10～80℃，更优选为15～70℃。此外，干燥时间没有特别限定，优选为600～1秒，更优选为300～5秒。

接着，通过将附着有凝固剂溶液的基材以套在期望形状的成型用模具的状态直接浸渍在浸渍成型用胶乳组合物中，使浸渍成型用胶乳组合物凝固，在基材上附着由浸渍成型用胶乳组合物形成的聚合物层。

而且，优选在将基材浸渍在浸渍成型用胶乳组合物中之后，进行干燥。此时的干燥温度没有特别限定，优选为10～80℃，更优选为15～80℃。此外，干燥时间也没有特别限定，优选为120分钟～5秒，更优选为60分钟～10秒。

另外，在使用含有硫系交联剂的胶乳组合物作为浸渍成型用胶乳组合物的情况下，作为浸渍成型用胶乳组合物，也可以使用预先熟化(也称为预硫化。)的胶乳组合物。

熟化时的温度条件没有特别限定，优选为20～50℃。此外，从防止基材与由浸渍成型用胶乳组合物形成的聚合物层剥离的观点、使得到的浸渍成型体在用作防护手套时的耐磨耗性提高的观点出发，熟化时的时间优选为4小时以上且120小时以下，更优选为24小时以上且72小时以下。

接着，优选通过将附着于基材的浸渍成型用胶乳组合物进行加热，使浸渍成型用胶乳组合物所包含的聚合物成分交联。

用于交联的加热温度优选为60～160℃，更优选为80～150℃。通过使加热温度在上述范围，能够缩短交联反应所需时间，提高浸渍成型体的生产率，并且能够抑制过度加热导致聚合物成分的氧化劣化，提高得到的浸渍成型体的物性。用于交联的加热时间根据加热温度适当选择即可，通常为5～120分钟。

另外，对于这样得到的浸渍成型体，根据需要，优选将形成在基材上的聚合物层在20～80℃的温水中浸渍0.5～60分钟左右，由此从聚合物层除去水溶性杂质(乳化剂、水溶性高分子、凝固剂等)。像这样将聚合物层浸渍在温水中的处理，虽然也可以在使聚合物层中的聚合物成分交联后进行，但从能够更有效率地除去水溶性杂质的观点出发，优选在使聚合物层中的聚合物成分交联之前进行。

也可以在温水中浸渍后，进一步进行干燥。此时的干燥温度、干燥时间没有特别限定，能够设为与上述的浸渍在浸渍成型用胶乳组合物中之后的干燥工序的干燥温度、干燥时间相同。

而且，在如上述那样以基材套在成型用模具上的状态在基材上形成聚合物层后，能够通过从成型用模具脱离(或者脱模)来得到浸渍成型体。作为脱离方法，能够采用用手从成型用模具剥离、或者利用水压、压缩空气的压力剥离的方法。

还可以在将浸渍成型体从成型用模具脱离前或者脱离后，以60～120℃的温度进行10～120分钟的加热处理(后交联工序)。此外，也可以在将浸渍成型体从成型用模具脱离后，在浸渍成型体的内侧和/或外侧的表面形成基于氯化处理、涂布处理等的表面处理层。

像这样得到的本发明的浸渍成型体是通过使用凝固剂凝固在基材上形成由上述本发明的浸渍成型用胶乳组合物形成的聚合物层的成型体，因此其膜厚优选为0.05～1.0mm，更优选为0.06～0.8mm，进一步优选为0.07～0.7mm，特别优选为大于0.3mm且为0.7mm以下的比较厚的膜，由此能够提高得到的浸渍成型体的耐磨耗性。

本发明的浸渍成型体由于使用了上述本发明的浸渍成型用胶乳组合物，因此具有优异的油抓握性、柔软性、以及耐化学品透过性，能够适用于例如手套用途，特别是防护手套用途。另外，在上述说明中，以本发明的浸渍成型体是基材和由浸渍成型用胶乳组合物形成的聚合物层的层叠体的情况为例进行了说明，但如上所述，本发明不限定于这样的方式，当然也可以是通过将浸渍成型模具浸渍在浸渍成型用胶乳组合物中得到的由浸渍成型用胶乳组合物形成的膜成型体。

实施例

以下进一步基于详细的实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，以下只要没有特别说明，“份”为重量基准。此外，试验和评价如以下所述。

<胶乳中包含的聚合物颗粒的玻璃化转变温度>

使用差示热分析测定装置(精工电子纳米科技株式会社制“EXSTAR DSC6220”)，根据JIS K7121对各胶乳测定了胶乳中包含的聚合物颗粒的玻璃化转变温度。

<胶乳中包含的聚合物颗粒的重均粒径>

使用粒径测定装置(贝克曼库尔特公司制“LS13320”)，通过激光衍射散射法对各胶乳测定了胶乳中包含的聚合物颗粒的重均粒径。

<胶乳中包含的聚合物颗粒的甲乙酮不溶解成分量、甲乙酮溶胀度>

通过浇铸法将各胶乳涂敷在基材上，使其在25℃干燥120小时，由此得到干燥膜，测定得到的干燥膜的重量(将该重量设为“W1”。)。接着，将得到的干燥膜在25℃、24小时的条件下浸渍在甲乙酮中之后，对浸渍后的膜测定重量(将该重量设为“W2”。)，然后在105℃干燥3小时，除去甲乙酮。然后，对除去甲乙酮后的膜测定重量(将该重量设为“W3”。)，使用这些重量的测定结果，根据下式(1)、(2)，求出甲乙酮不溶解成分量和甲乙酮溶胀度。

甲乙酮不溶解成分量(单位：重量％)＝(W3/W1)×100···(1)

甲乙酮溶胀度(单位：倍)＝W2/W3···(2)

<胶乳中包含的聚合物颗粒的杨氏模量>

通过浇铸法将各胶乳涂敷在基材上，使其在25℃干燥120小时，由此得到干燥膜，按照ASTM D-412，使用哑铃裁刀(Die-C：株式会社Dumbbell制)将得到的干燥膜制作成哑铃形状的试验片。然后，以500mm/分钟的拉伸速度将得到的哑铃形状的试验片进行拉伸，基于10％伸长时的应力(σ)和形变(ε)，根据E＝σ/ε测定杨氏模量(E)。另外，关于甲乙酮不溶解成分量高的试验片，由于无法得到良好的浇铸膜，因此通过与后述的制造例1中得到的含腈基共轭二烯系聚合物(A-1)的胶乳混合而形成以固体成分换算量计30重量％的混合物，使用得到的混合物而制得干燥膜，同样地进行测定，通过从测得的测定结果中排除含腈基共轭二烯系聚合物(A-1)的所占部分，测定出杨氏模量。更具体而言，将含腈基共轭二烯系聚合物(A-1)的所占部分设为70％、测定样品的所占部分设为30％，求出杨氏模量。

<油抓握性>

准备重1.0kg、2.0kg、3.0kg、4.0kg、以及5.0kg的圆锥状的金属模型，在这些金属模型上附着试验油IRM903。然后，让操作者戴着防护手套(浸渍成型体)，从重量轻的金属模型起按顺序拿起附着有试验油IRM903的金属模型，求出能够拿起的最大重量。另外，测定由同一操作者进行。能够拿起的最大重量越大，则能够判断油抓握性越优异。

<柔软性>

通过将防护手套(浸渍成型体)的手掌部分裁切成60mm×60mm的形状，得到测定用样品。然后，使用国际公开第2018/174068号公开的图1所示的压痕试验装置20(作为测定部，使用堀内电机株式会社制的“HG1003-SL”)，根据国际公开第2018/174068号公开的方法，对测定用样品进行杨氏模量的测定。具体的条件如下所示。另外，在测定时，在测定用样品的与形成有聚合物层的面(测定面)为相反侧的面中，在与抽吸台30的多个抽吸孔对应的部分粘贴树脂胶带，在这样的状态下一边用抽吸台30进行抽吸一边从橡胶层侧压入球状压头，由此进行测定。此外，对60mm×60mm的测定用样品的3个位置进行测定，求出3个位置的杨氏模量的测定结果的平均值，将其作为各实施例的杨氏模量。如果杨氏模量为580kPa以下，则能够判断柔软性足够优异。

球状压头：直径10mm的SUS制球状压头

压入速度：0.5mm/s

最大负荷：0.5N

球状压头的初始位置：-6mm(距离抽吸台30为6mm的高度位置)

<防护手套(浸渍成型体)的耐化学品透过性>

以JIS Z 0208记载的杯式法作为参考，通过以下的步骤测定防护手套(浸渍成型体)的溶剂气体透过率。

(1)将防护手套(浸渍成型体)切割成适当大小的圆形作为样品。

(2)测定铝杯和样品的重量(W4)。

(3)铝杯中加入50mL的正己烷。

(4)在加入了正己烷的铝杯上，以样品(浸渍成型体)的橡胶层朝向液体的方式放置样品。

(5)使用紧固件使铝杯和样品紧密地密合。

(6)测定铝杯整体的重量(W5)。

(7)将铝杯颠倒以使正己烷与样品接触，在室温放置于通风室内。

(8)放置72小时后，测定铝杯整体的重量(W6)。

(9)使用下式计算正己烷透过样品蒸发的比例(溶剂气体透过率)。

溶剂气体透过率(％)＝100-((W6-W4)÷(W5-W4)×100)

溶剂气体透过率的值越小，则能够判断耐化学品透过性越优异。

<制造例1>

(含腈基共轭二烯系聚合物(A-1)的胶乳的制备)

向聚合反应器加入68份的作为共轭二烯单体的1，3-丁二烯、27份的作为α，β-烯属不饱和腈单体的丙烯腈、5份的作为烯属不饱和单羧酸单体的甲基丙烯酸、0.5份的叔十二烷基硫醇、132份的离子交换水、3份的十二烷基苯磺酸钠、0.5份的β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐、0.3份的过硫酸钾、以及0.05份的乙二胺四乙酸钠盐，将聚合温度保持在30～40℃进行聚合，使其反应直到聚合转化率到达94％，由此得到共聚物的胶乳。

然后，在从得到的共聚物的胶乳除去未反应单体后，通过调节共聚物的胶乳的pH和固体成分浓度，得到固体成分浓度为40重量％、pH＝8的含腈基共轭二烯系聚合物(A-1)的胶乳。对得到的含腈基共轭二烯系聚合物(A-1)的胶乳中包含的含腈基共轭二烯系聚合物(A-1)测定了单体组成，结果其单体组成与加入比例为大致相同的比例。此外，对得到的含腈基共轭二烯系聚合物(A-1)的胶乳中包含的含腈基共轭二烯系聚合物(A-1)，按照上述方法测定了玻璃化转变温度(Tg)、重均粒径、甲乙酮不溶解成分量、甲乙酮溶胀度、以及杨氏模量。结果如表1所示。

<制造例2>

(含腈基共轭二烯系聚合物(A-2)的胶乳的制备)

向聚合反应器加入68份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯、27份的作为α,β-烯属不饱和腈单体的丙烯腈、5份的作为烯属不饱和单羧酸单体的甲基丙烯酸、0.6份的叔十二烷基硫醇、132份的去离子水、3份的十二烷基苯磺酸钠、1份的β-萘磺酸甲醛缩合物钠、0.01份的硫代硫酸钠，将聚合反应容器温度保持在5℃。其后，将6份的离子交换水、0.020份的乙二胺四乙酸钠、0.002份的硫酸亚铁、0.02份的甲醛次硫酸钠的混合物添加到聚合反应容器中，添加0.04份的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢并将温度保持在5℃进行聚合，使其反应直到聚合转化率到达94％，由此得到共聚物的胶乳。

然后，在从得到的共聚物的胶乳除去未反应单体后，通过调节共聚物的胶乳的pH和固体成分浓度，得到固体成分浓度为40重量％、pH＝8的含腈基共轭二烯系聚合物(A-2)的胶乳。

对得到的含腈基共轭二烯系聚合物(A-2)的胶乳中包含的含腈基共轭二烯系聚合物(A-2)测定了单体组成，结果其单体组成与加入比例为大致相同的比例。此外，对得到的含腈基共轭二烯系聚合物(A-2)的胶乳中包含的含腈基共轭二烯系聚合物(A-2)，按照上述方法测定了玻璃化转变温度(Tg)、重均粒径、甲乙酮不溶解成分量、甲乙酮溶胀度、以及杨氏模量。结果如表1所示。

<制造例3>

(含腈基共轭二烯系聚合物(B-1)的胶乳的制备)

相对于100份的制造例1中得到的含腈基共轭二烯系聚合物(A-1)的胶乳中的含腈基共轭二烯系聚合物(A-1)，配合5份的胶体硫(细井化学工业株式会社制)、以及5份的二丁基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴化学工业株式会社制)，混合后，以25℃静置12小时后，在80℃、5小时的条件搅拌下进行加热。接着，通过离心分离除去胶体硫、以及二丁基二硫代氨基甲酸锌，将固体成分浓度调节成40重量％，由此得到含腈基共轭二烯系聚合物(B-1)的胶乳。

对得到的含腈基共轭二烯系聚合物(B-1)的胶乳中包含的含腈基共轭二烯系聚合物(B-1)测定了单体组成，结果其单体组成与含腈基共轭二烯系聚合物(A-1)为大致相同的比例。此外，对得到的含腈基共轭二烯系聚合物(B-1)的胶乳中包含的含腈基共轭二烯系聚合物(B-1)，按照上述方法测定了玻璃化转变温度(Tg)、重均粒径、甲乙酮不溶解成分量、甲乙酮溶胀度、以及杨氏模量。结果如表1所示。

<制造例4>

(含腈基共轭二烯系聚合物(B-2)的胶乳的制备)

代替在制造例1中得到的含腈基共轭二烯系聚合物(A-1)的胶乳，使用了在制造例2中得到的含腈基共轭二烯系聚合物(A-2)的胶乳，除此以外，与制造例3同样地得到含腈基共轭二烯系聚合物(B-2)的胶乳。

对得到的含腈基共轭二烯系聚合物(B-2)的胶乳中包含的含腈基共轭二烯系聚合物(B-2)测定了单体组成，结果其单体组成与含腈基共轭二烯系聚合物(A-2)为大致相同的比例。此外，对得到的含腈基共轭二烯系聚合物(B-2)的胶乳中包含的含腈基共轭二烯系聚合物(B-2)，按照上述方法测定了玻璃化转变温度(Tg)、重均粒径、甲乙酮不溶解成分量、甲乙酮溶胀度、以及杨氏模量。结果如表1所示。

<实施例1>

(胶体硫的水分散液的制备)

将1.0份的胶体硫(细井化学工业株式会社制)、0.5份的分散剂(花王株式会社制，商品名“DEMOL N”)、0.0015份的5重量％氢氧化钾水溶液(和光纯药工业株式会社制)、以及1.0份的水在球磨机中粉碎搅拌48小时，由此得到固体成分浓度为50重量％的胶体硫的水分散液。

(二丁基二硫代氨基甲酸锌的水分散液、氧化锌的水分散液、氧化钛的水分散液的制备)

代替胶体硫，分别使用了二丁基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴化学工业株式会社制)、氧化锌(正同化学工业株式会社制)、以及氧化钛，除此以外，与上述同样地分别制备了二丁基二硫代氨基甲酸锌的水分散液、氧化锌的水分散液、以及氧化钛的水分散液。

(浸渍成型用胶乳组合物的制备)

将在制造例1中得到的含腈基共轭二烯系聚合物(A-1)的胶乳和在制造例3中得到的含腈基共轭二烯系聚合物(B-1)的胶乳以“含腈基共轭二烯系聚合物(A-1)∶含腈基共轭二烯系聚合物(B-1)”的重量比为70∶30的方式混合，添加5重量％的氢氧化钾，由此制备了固体成分浓度为45重量％、pH＝8的胶乳组合物。

然后，相对于通过上述方式得到的100份的胶乳组合物的聚合物成分，添加上述制备的各配合剂的水分散液以使得以固体成分换算量计分别成为1.0份的胶体硫、1.0份的二丁基二硫代氨基甲酸锌、1.5份的氧化锌、以及3.0份的氧化钛。另外，在添加各配合剂的水分散液时，以搅拌胶乳组合物的状态缓缓添加规定的量的水分散液。然后，在各配合剂被均匀地混合后，添加0.3份的作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素(大赛璐公司制，商品名“Daicel2200”，重均分子量：550000，酸量：3.7mmol/g)，调节固体成分浓度，由此得到固体成分浓度为40重量％、25℃的粘度为3000mPa·s的浸渍成型用胶乳组合物。

(凝固剂溶液的制备)

通过将作为凝固剂的硝酸钙以3.0重量％的比例溶解在甲醇中，制备了凝固剂溶液。

(防护手套(浸渍成型体)的制造)

首先，使如上所述地得到的浸渍成型用胶乳组合物在温度30℃、48小时的条件下熟化(也称作预硫化)。接着，将套着手套形状的纤维基材(材质：尼龙，线密度：300旦尼尔，针数：13针，厚度：0.8mm)的陶瓷制手套模具浸渍在如上述制备的凝固剂溶液中5秒，从凝固剂溶液中提起后，以温度30℃、1分钟的条件使其干燥。其后，将陶瓷制手套模具浸渍在上述浸渍成型用胶乳组合物中5秒，从浸渍成型用胶乳组合物中提起后，以温度30℃、30分钟的条件使其干燥，接着以温度70℃、10分钟的条件进行加热，使其交联，由此在纤维基材上形成膜厚为0.6mm的聚合物层。其后，将形成了聚合物层的陶瓷制手套模具浸渍在60℃的温水中90秒，使水溶性的杂质从聚合物层溶出后，以温度30℃、10分钟的条件使其干燥，再以温度125℃、30分钟的条件进行热处理，由此对聚合物层中的聚合物实施了交联处理。接着，通过将形成有聚合物层的纤维基材从陶瓷制手套模具剥下，得到防护手套(浸渍成型体)。

然后，使用得到的防护手套(浸渍成型体)，进行油抓握性、柔软性、以及耐化学品透过性的测定。结果如表2所示。

<实施例2>

代替在制造例3中得到的含腈基共轭二烯系聚合物(B-1)的胶乳，使用了在制造例4中得到的含腈基共轭二烯系聚合物(B-2)的胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度为40重量％、25℃的粘度为3000mPa·s的浸渍成型用胶乳组合物。然后，使用得到的浸渍成型用胶乳组合物，与实施例1同样地进行，得到具有膜厚为0.6mm的聚合物层的防护手套(浸渍成型体)，同样地进行评价。结果如表2所示。

<实施例3>

代替在制造例3中得到的含腈基共轭二烯系聚合物(B-1)的胶乳，使用聚氨酯树脂珠(B-3)的胶乳(根上工业株式会社制C-200T)并且将作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素的使用量变更为0.5份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度为40重量％、25℃的粘度为3000mPa·s的浸渍成型用胶乳组合物。然后，使用得到的浸渍成型用胶乳组合物，与实施例1同样地进行，得到具有膜厚为0.6mm的聚合物层的防护手套(浸渍成型体)，同样地进行评价。结果如表2所示。

另外，按照上述方法测定聚氨酯树脂珠(B-3)的胶乳中含有的聚氨酯树脂珠(B-3)的玻璃化转变温度(Tg)、重均粒径、甲乙酮不溶解成分量、甲乙酮溶胀度、以及杨氏模量的结果如表1所示。

<实施例4>

代替在制造例3中得到的含腈基共轭二烯系聚合物(B-1)的胶乳，使用聚氨酯树脂珠(B-4)的胶乳(根上工业株式会社制C-800T)并且将作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素的使用量变更为0.5份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度为40重量％、25℃的粘度为3000mPa·s的浸渍成型用胶乳组合物。然后，使用得到的浸渍成型用胶乳组合物，与实施例1同样地进行，得到具有膜厚为0.6mm的聚合物层的防护手套(浸渍成型体)，同样地进行评价。结果如表2所示。

另外，按照上述方法测定聚氨酯树脂珠(B-4)的胶乳中含有的聚氨酯树脂珠(B-4)的玻璃化转变温度(Tg)、重均粒径、甲乙酮不溶解成分量、甲乙酮溶胀度、以及杨氏模量的结果如表1所示。

<实施例5>

代替在制造例3中得到的含腈基共轭二烯系聚合物(B-1)的胶乳，使用了氯乙烯树脂(B-5)的胶乳并且将作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素的使用量变更为1.0份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度为40重量％、25℃的粘度为3000mPa·s的浸渍成型用胶乳组合物。然后，使用得到的浸渍成型用胶乳组合物，与实施例1同样地进行，得到具有膜厚为0.6mm的聚合物层的防护手套(浸渍成型体)，同样地进行评价。结果如表2所示。

另外，按照上述方法测定氯乙烯树脂(B-5)的胶乳中含有的氯乙烯树脂(B-5)的玻璃化转变温度(Tg)、重均粒径、甲乙酮不溶解成分量、甲乙酮溶胀度、以及杨氏模量的结果如表1所示。

<实施例6>

代替在制造例1中得到的含腈基共轭二烯系聚合物(A-1)的胶乳，使用了在制造例2中得到的含腈基共轭二烯系聚合物(A-2)的胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度为40重量％、25℃的粘度为3000mPa·s的浸渍成型用胶乳组合物。然后，使用得到的浸渍成型用胶乳组合物，与实施例1同样地进行，得到具有膜厚为0.6mm的聚合物层的防护手套(浸渍成型体)，同样地进行评价。结果如表2所示。

<比较例1>

不配合在制造例3中得到的含腈基共轭二烯系聚合物(B-1)的胶乳，通过相对于100份的含腈基共轭二烯系聚合物(A-1)的胶乳的聚合物成分的固体成分换算量进行配合，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度为40重量％、25℃的粘度为3000mPa·s的浸渍成型用胶乳组合物。然后，使用得到的浸渍成型用胶乳组合物，与实施例1同样地进行，得到具有膜厚为0.6mm的聚合物层的防护手套(浸渍成型体)，同样地进行评价。结果如表2所示。

<比较例2>

代替在制造例3中得到的含腈基共轭二烯系聚合物(B-1)的胶乳，使用了在制造例2中得到的含腈基共轭二烯系聚合物(A-2)的胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度为40重量％、25℃的粘度为3000mPa·s的浸渍成型用胶乳组合物。然后，使用得到的浸渍成型用胶乳组合物，与实施例1同样地进行，得到具有膜厚为0.6mm的聚合物层的防护手套(浸渍成型体)，同样地进行评价。结果如表2所示。

[表1]

表1

[表2]

如表1、表2所示，根据将甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下的共轭二烯系聚合物(A)的胶乳和甲乙酮不溶解成分量为55重量％以上的聚合物(B)的胶乳混合而形成的浸渍成型用胶乳组合物，能够使使用其得到的浸渍成型体具有优异的油抓握性、柔软性、以及耐化学品透过性(实施例1～6)。

另一方面，在没有配合甲乙酮不溶解成分量为55重量％以上的聚合物(B)的胶乳的情况下，得到的浸渍成型体的油抓握性较差(比较例1、2)。

附图标记说明

10：测定试样；

20：压痕试验装置；

21：测定台；

22：支承臂；

23：水平臂；

24：粗动用垂直活动机构；

25：微动用垂直活动机构；

26：工作台；

27：负荷传感器；

28：负荷轴；

29：球状压头；

30：抽吸台。

Claims (9)

1.一种浸渍成型用胶乳组合物，其包含甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下的共轭二烯系聚合物(A)的胶乳和甲乙酮不溶解成分量为55重量％以上的聚合物(B)的胶乳。

2.根据权利要求1所述的浸渍成型用胶乳组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A)的杨氏模量为0.8MPa以下，所述聚合物(B)的杨氏模量为1MPa以上。

3.根据权利要求1或2所述的浸渍成型用胶乳组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A)的甲乙酮溶胀度为55倍以上，所述聚合物(B)的甲乙酮溶胀度为45倍以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的浸渍成型用胶乳组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A)为甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下的含腈基共轭二烯系聚合物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的浸渍成型用胶乳组合物，其中，100重量份的聚合物成分中的所述共轭二烯系聚合物(A)的含量为40重量份以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的浸渍成型用胶乳组合物，其中，所述聚合物(B)为甲乙酮不溶解成分量为55重量％以上的含腈基共轭二烯系聚合物、或者聚氨酯树脂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的浸渍成型用胶乳组合物，其中，所述浸渍成型用胶乳组合物还含有硫系交联剂。

8.一种浸渍成型体，其是使用权利要求1～7中任一项所述的浸渍成型用胶乳组合物形成的。

9.一种浸渍成型体，其是将权利要求1～7中任一项所述的浸渍成型用胶乳组合物浸渍在基材中形成的。

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