CN115536781A - 一种大粒径的核壳聚合物颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种大粒径的核壳聚合物颗粒及其制备方法和应用。所述大粒径的核壳聚合物颗粒的粒径为1～50μm；所述颗粒的结构包括不溶于水的软物质层和硬物质层，软物质层和硬物质层的重量比为1:0.1～10，硬物质层位于软物质层的外层。采用改进的水性悬浮聚合和/或乳液聚合方法制备。本发明所得颗粒能够在提升电芯硬度、抑制电芯变形的同时不影响透气性。同时，相比于一般的微米级均相聚合物颗粒，本发明提供的颗粒具有的软核硬壳结构亦有利于提升隔膜的性能，位于颗粒外层的硬物质层确保了隔膜涂层干燥后不发粘，因而隔膜卷收后不会相互粘连；而位于颗粒内层的软物质层能够提供较强的粘接力，使隔膜和极片之间具有更高的剥离强度。

Description

一种大粒径的核壳聚合物颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新材料核壳聚合物的制备，特别涉及一种大粒径的核壳聚合物颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
核壳结构的聚合物颗粒，因其“定制化”的结构特点，在各类领域均有着广泛的应用。近年来，核壳聚合物颗粒在二次电池方面的应用受到的关注日趋显著。除用作电极、隔膜等的粘合剂外，核壳聚合物颗粒，特别是软核硬壳结构的聚合物颗粒，更多地应用于电池隔膜的功能涂层方面。例如，将这类颗粒均匀地涂覆在电池隔膜的陶瓷层表面，随后将隔膜与极片的涂覆面贴合，再施加一定的温度和压力，使隔膜和极片产生粘接，从而提高电池的硬度，降低界面电阻。通常情况下，需要先在隔膜表面涂覆陶瓷层，再将核壳聚合物颗粒涂覆到陶瓷层的表面，导致工序增加，工艺复杂性上升。
一种可行的解决方案是，将核壳结构的聚合物颗粒与陶瓷粉混合均匀，制成聚合物-陶瓷混合浆料，使用这种浆料涂覆的隔膜，可以直接与极片施压产生粘接。显然，这要求核壳结构的聚合物颗粒的粒径应当足够大，从而在隔膜表面形成凸起而不是被陶瓷粉“掩埋”，方可发挥作用。陶瓷隔膜的陶瓷层厚度大多是2～3μm，部分厂商还推出了1μm左右甚至更薄的涂覆工艺，因此，要求核壳结构的聚合物颗粒的粒径大于1μm，通常2～7μm为宜。同时，为保证涂覆后的隔膜性能的一致性，还要求核壳结构的聚合物颗粒的粒径分布应当尽可能窄。然而，在此粒径层面上，核壳结构聚合物颗粒的制备存在较大的挑战。目前已公开的技术中，更多的是采用均相聚合物颗粒而非核壳聚合物颗粒的方案。例如，中国发明CN112940650A公开了一种类似的方案，其制备的大粒径聚合物颗粒是一种玻璃化温度为35～90℃(说明书[0015][0016]段)的均相聚合物颗粒(说明书[0070]段)。大粒径、玻璃化温度相对较高的均相聚合物颗粒制备简单，但将这种颗粒用作隔膜的功能涂层，热压后的剥离强度不高，实际应用的效果不佳。
核壳结构的聚合物颗粒一般通过乳液聚合路线进行制备。核壳乳液聚合工艺成熟，产物稳定可控，然而，这种方式得到的产物粒径范围通常在50～500nm，几乎不可能制得更大粒径的颗粒。虽然可以通过喷雾干燥等方式，使核壳乳液的颗粒相互团聚成“二次颗粒”，通常是几十至几百微米的粉末，但这种粉末在使用前还需要通过球磨等方式二次加工至所需的粒径范围。直接制备微米级的聚合物颗粒，一般通过分散聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等方式实现，然而这些方法多用于制备均相结构的硬质聚合物颗粒(如聚苯乙烯微球等)，制备核壳结构的聚合物颗粒的报道则相对较少，其中软核硬壳结构的微米级聚合物颗粒的制备则更是鲜见报端。这是因为，制备软核硬壳结构的微米级聚合物颗粒，需要先制备粒径足够大，且均匀分散，玻璃化温度通常在室温以下的软质颗粒，而这一步骤对上述方法均形成了极大的挑战。具体表现在，在微米级尺度下，软质聚合物颗粒容易因沉降及相互碰撞而发生团聚、粘连，难以在几微米的范围内保持稳定，最终得到的产物通常是数十、数百微米且分布不均的粗颗粒，甚至完全是从反应体系中析出的“胶泥”。因此，如何制得粒径合适，且稳定可控的微米级软核硬壳结构聚合物颗粒，仍有待进一步研究。
发明内容
针对现有技术中核壳结构聚合物尤其是软核硬壳聚合物颗粒达不到大粒径要求或热压后的剥离强度不高等问题，本发明提出一种大粒径的核壳聚合物颗粒，更具体地说，是一种微米级的软核硬壳结构的核壳聚合物颗粒。另一方面，本发明还提出了制备这种颗粒的方法。同时，本申请还提出了这种颗粒的应用，特别是在二次电池隔膜制备方面的应用。
本发明提供的大粒径的核壳聚合物颗粒，所述颗粒的粒径(D50)为1～50μm，优选为1.5～25μm，更优选为2～7μm；所述颗粒的结构包括不溶于水的软物质层和硬物质层，软物质层和硬物质层的重量比为1:0.1～10，优选为1:0.5～5，更优选为1:1～3；硬物质层位于软物质层的外层。
进一步地，所述的软物质层是一类聚合物A，其玻璃化温度不高于40℃，优选为不高于0℃，更优选为不高于-20℃；所述的硬物质层是一类聚合物B，其玻璃化温度为60℃～250℃，优选为80～150℃，更优选为90～120℃。
可以理解地，本领域技术人员能够在多种单体中进行选择，并调节其配比，从而得到符合设计要求的聚合物A和B。例如，聚合物A为软单体丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯的均聚物和/或共聚物，聚合物B为硬单体苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的均聚物和/或共聚物。
进一步地，所述颗粒的结构还包括亲水功能层。是否向颗粒结构中引入所述的亲水功能层，主要取决于对产物性能的设计要求。如引入，则所述亲水功能层可以通过以下方式中的至少一种与颗粒结合：包覆在硬物质层外层、亲水功能层与硬物质层相互穿插、与软物质层相互穿插、同时与硬物质层和软物质层相互穿插。亲水功能层的引入，有助于提升产物的稳定性。
进一步地，所述的亲水功能层是以下物质中的至少一种：水溶性聚合物、水溶性单体与硬物质层单体的共聚物、水溶性单体与软物质层的共聚物、水溶性单体与硬物质层单体和软物质层单体的共聚物。
可以理解地，技术人员能够采用多种方法向颗粒结构中引入亲水功能层。例如，可以直接在反应体系中溶入PVA、PVP等水溶性聚合物，使之附着在颗粒表面；再例如，可以在完成硬物质层的聚合后，再投入丙烯酸、丙烯酰胺等水溶性单体引发聚合，从而得到结构为软物质层-硬物质层-亲水功能层的三层核壳聚合物；又例如，可以混合硬物质层单体和水溶性单体，同步投入反应体系，从而得到硬物质层与亲水功能层相互穿插的结构；还例如，可以混合软物质层单体和水溶性单体，同步投入反应体系，聚合一段时间后再投入硬物质层单体，从而得到亲水功能层同时与软物质层和硬物质层相互穿插的结构。
进一步地，所述颗粒的结构还包括疏水功能层。是否向颗粒结构中引入所述的疏水功能层，主要取决于对产物性能的设计要求。如引入，则所述疏水功能层位于软物质层的内层，和/或与软物质层相互穿插。疏水功能层的引入，有助于调控产物的粒径。
进一步地，所述的疏水功能层是含碳原子数不小于12的非水溶性化合物，和/或含碳原子数不小于12的非水溶性化合物与软物质层单体的共聚物，碳原子数优选12～50。
可以理解地，技术人员能够采用多种方法向颗粒结构中引入疏水功能层。例如，可以直接将鲸蜡醇、硬脂酸酯等疏水物质溶解在软物质层的单体中，随后引发聚合，从而得到软物质层包覆在疏水物质表面的结构；再例如，还可以将具有强疏水性的单体(如长链烯烃及其衍生物，如十八碳烯酸；或含有长碳链结构的酯，如丙烯酸月桂酯，等等)与软物质层单体共聚，从而得到疏水功能层与软物质层相互穿插的结构。
显然，本领域技术人员应当知晓，上文涉及的“某一层与另一层相互穿插”(如亲水功能层与硬物质层相互穿插)，两层之间可以通过化学键结合，亦可以通过互穿聚合物网络(IPN)结合。
进一步地，上述大粒径的核壳聚合物颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S101.将引发剂溶解在软物质层的单体中，得到溶液1-1；
S102.将表面活性剂溶解在水中，得到溶液1-2；
S103.混合溶液1-1和溶液1-2，使溶液1-1以液滴形式均匀地分散在溶液1-2中，然后升温引发聚合；
S104.将硬物质层的单体加入反应体系中，继续聚合，然后冷却收料。
进一步地，在所述的步骤S101里，还包括将所述的含碳原子数不小于12的非水溶性化合物溶解在软物质层的单体中；在所述的步骤S102里，还包括将所述的水溶性聚合物溶解在水中；在所述的步骤S104里，还包括将所述的水溶性单体和/或所述的水溶性聚合物加入反应体系中。
显然，上述方法可以被视作一种改进的水性悬浮聚合方法。作为非限定性的实例，所述的引发剂通常是溶于单体但不溶于水的，如AIBN、BPO等；所述的水溶性聚合物，可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠等；所述的表面活性剂，从其溶解电离的角度划分，可以是阴离子型的、阳离子型的、非离子型的、两性的及其混合物；从其活性的角度划分，可以是反应型的、非反应型的及其混合物，等等。例如：十二烷基硫酸钠(阴离子、非反应型)、对苯乙烯磺酸钠(阴离子、反应型)、烷基酚聚氧乙烯醚(非离子、非反应型)，等等。
进一步地，上述大粒径的核壳聚合物颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S201.将引发剂溶解在水中，得到溶液2-1；
S202.混合软物质层的单体和溶液2-1，使软物质层单体以液滴形式均匀地分散在溶液2-1中，然后升温引发聚合，得到软物质层分散液；
S203.混合硬物质层的单体和预先溶入了引发剂的软物质层分散液，使硬物质层单体以液滴形式均匀地分散在软物质层分散液中；
S204.继续聚合至反应完成。
进一步地，在所述的步骤S201里，还包括将所述的水溶性聚合物和/或水溶性单体溶解在水中；在所述的步骤S202里，还包括预先在软物质层的单体中溶入所述的含碳原子数不小于12的非水溶性化合物和/或表面活性剂；在所述的步骤S203里，还包括预先在软物质层分散液中溶入所述的水溶性聚合物、水溶性单体和/或表面活性剂。
显然，上述方法可以被视作一种改进的水性乳液聚合方法。作为非限定性的实例，所述的引发剂通常是溶于水的，如过硫酸盐等；所述的水溶性聚合物，可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠等；所述的表面活性剂，从其溶解电离的角度划分，可以是阴离子型的、阳离子型的、非离子型的、两性的及其混合物；从其活性的角度划分，可以是反应型的、非反应型的及其混合物，等等。例如：十二烷基硫酸钠(阴离子、非反应型)、对苯乙烯磺酸钠(阴离子、反应型)、烷基酚聚氧乙烯醚(非离子、非反应型)，等等。
上述大粒径的核壳聚合物颗粒的应用，包括以下方式中的至少一种：直接将所述的颗粒涂覆在二次电池隔膜的表面；将所述的颗粒与其他粉末均匀混合后涂覆在二次电池隔膜的表面，所述的其他粉末包括无机陶瓷粉末和/或有机聚合物粉末。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种能够稳定分散，且粒径分布较窄的大粒径核壳聚合物颗粒，更具体地说，是一种粒径(D50)为1～50μm的软核硬壳结构的聚合物颗粒。就制备方法而言，该聚合物颗粒的制备方法是一种改进的水性悬浮聚合和/或乳液聚合方法，对设备要求不高，工序少，工艺简单，兼具绿色环保和经济高效的特点。就该聚合物颗粒本身而言，使用该颗粒制备的二次电池隔膜，由于颗粒的粒径远大于隔膜涂层的厚度，因此能够有效地在隔膜表面形成凸起，从而使隔膜能够在一定的温度和压力作用下，与极片之间形成“点粘接”，在提升电芯硬度、抑制电芯变形的同时不影响透气性(即离子通透能力)。同时，相比于一般的微米级均相聚合物颗粒，本发明提供的颗粒具有的软核硬壳结构亦有利于提升隔膜的性能。具体地，位于颗粒外层的硬物质层确保了隔膜涂层干燥后不发粘，因而隔膜卷收后不会相互粘连；而位于颗粒内层的软物质层能够提供较强的粘接力，使隔膜和极片之间具有更高的剥离强度。并且，就前述的“一定的温度和压力作用”而言，通过对颗粒的核壳比、壳层硬度等进行设计，可以制备出适用于广泛的温度、压力范围的核壳聚合物颗粒。
附图说明
图1是实施例1所得核壳聚合物颗粒的粒径分布图。
图2是实施例1所得核壳聚合物颗粒的DSC曲线，图中Tg1和Tg2分别是软物质层和硬物质层的玻璃化转变温度。
图3是实施例3所得核壳聚合物颗粒的SEM照片。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合实施例对本申请中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。未特别说明的方法，按本领域公共知识理解；未特别说明的设备、试剂等，均为常规市售产品。
实施例1
核壳聚合物颗粒的制备
在本实施例中，软物质层是苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，硬物质层是甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物，软、硬物质层的重量比是1:2。同时引入鲸蜡醇作为疏水功能层。制备方法采用改进的水性悬浮聚合法。
具体地，将0.15g AIBN和1g鲸蜡醇溶解在预先混合好的、总量30g的苯乙烯和丙烯酸丁酯内，得到溶液A；将1.2g丁二酸辛酯磺酸钠溶解在200g水中，得到溶液B。混合溶液A和B，超声震荡至形成均匀的分散液。将该分散液倒入装有回流冷凝管和搅拌器的三颈烧瓶中，通入氮气，升温至70℃反应1h，随后倒入预先混合好的、总量60g的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈，继续反应4h后收料。产物D50约为2.1μm。
实施例2
核壳聚合物颗粒的制备
在本实施例中，1.2g丁二酸辛酯磺酸钠替换成1.2g十二烷基硫酸钠和2g聚乙烯醇1799，并且移除了1g鲸蜡醇，其余同实施例1。产物D50约为30μm。
实施例3
核壳聚合物颗粒的制备
在本实施例中，软物质层是苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，硬物质层是甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物，软、硬物质层的重量比是1:2。同时引入聚丙烯酸钠作为亲水功能层。制备方法采用改进的水性乳液聚合法。
具体地，将0.15g过硫酸钾和3g丙烯酸溶解在200g水中，并用氢氧化钠调节pH值至7.5±0.5，得到溶液A，倒入装有回流冷凝管和搅拌器的三颈烧瓶中，然后倒入预先混合好的、总量30g的苯乙烯和丙烯酸丁酯，通入氮气，升温至70℃反应4h，随后用恒压滴液漏斗向瓶内滴入预先混合好的、总量60g的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈，2h滴完，滴加的同时每30min向瓶内补加总计0.3g的过硫酸钾。继续保温反应2h后收料。产物粒径(D50)约为5.5μm。
对比例
采用分散聚合法，制备了一种D50约为2μm的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物均相微球，玻璃化温度约45℃。具体地，固含量约为20％，溶剂为乙醇的水溶液，其中乙醇的体积分数约为80％；甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的质量比约为3:1；分散剂为PVP-K30，用量为单体当量的0.2％；引发剂为AIBN，用量为单体当量的0.5％。
实施例4
性能测试
分别将制备实施例1～3和对比例所得的产物与氧化铝陶瓷粉、粘合剂、分散剂、润湿剂等混合，制备成陶瓷粉-聚合物颗粒混合浆料后，按下表所述的厚度涂覆在聚烯烃基膜表面，干燥后得到涂覆隔膜。在一定温度下将所得的涂覆隔膜与磷酸铁锂正极片施压粘接后，测试其180°剥离强度。施压条件：
实施例1、2及对比样，85±5℃，1.5～2.0MPa，15～20s；
实施例3，室温，3.5～4.0MPa，8～12s。
Figure BDA0003912028110000071

Claims (10)

1.一种大粒径的核壳聚合物颗粒，其特征在于，所述颗粒的粒径D50为1～50μm；所述颗粒的结构包括不溶于水的软物质层和硬物质层，软物质层和硬物质层的重量比为1：0.1～10，硬物质层位于软物质层的外层。
2.如权利要求1所述的一种大粒径的核壳聚合物颗粒，其特征在于，所述的软物质层是一类聚合物A，其玻璃化温度不高于40℃；所述的硬物质层是一类聚合物B，其玻璃化温度为60℃～250℃。
3.如权利要求1所述的一种大粒径的核壳聚合物颗粒，其特征在于，所述颗粒的结构还包括亲水功能层，所述亲水功能层通过以下方式中的至少一种与颗粒结合：包覆在硬物质层外层、与硬物质层相互穿插、与软物质层相互穿插、同时与硬物质层和软物质层相互穿插。
4.如权利要求1至3任一项所述的一种大粒径的核壳聚合物颗粒，其特征在于，所述颗粒的结构还包括疏水功能层，所述疏水功能层位于软物质层的内层，和/或与软物质层相互穿插。
5.如权利要求4所述的一种大粒径的核壳聚合物颗粒，其特征在于，所述的亲水功能层是以下物质中的至少一种：水溶性聚合物、水溶性单体与硬物质层单体的共聚物、水溶性单体与软物质层的共聚物、水溶性单体与硬物质层单体和软物质层单体的共聚物；所述的疏水功能层是含碳原子数不小于12的非水溶性化合物，和/或含碳原子数不小于12的非水溶性化合物与软物质层单体的共聚物。
6.如权利要求1至5任一项所述的一种大粒径的核壳聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S101.将引发剂溶解在软物质层的单体中，得到溶液1-1；
S102.将表面活性剂溶解在水中，得到溶液1-2；
S103.混合溶液1-1和溶液1-2，使溶液1-1以液滴形式均匀地分散在溶液1-2中，然后升温引发聚合；
S104.将硬物质层的单体加入反应体系中，继续聚合至反应完成。
7.如权利要求6所述的一种大粒径的核壳聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，在所述的步骤S101里，还包括：将所述的含碳原子数不小于12的非水溶性化合物溶解在软物质层的单体中；在所述的步骤S102里，还包括：将所述的水溶性聚合物溶解在水中；在所述的步骤S104里，还包括：将所述的水溶性单体和/或所述的水溶性聚合物加入反应体系中。
8.如权利要求1至5任一项所述的一种大粒径的核壳聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S201.将引发剂溶解在水中，得到溶液2-1；
S202.混合软物质层的单体和溶液2-1，使软物质层单体以液滴形式均匀地分散在溶液2-1中，然后升温引发聚合，得到软物质层分散液；
S203.混合硬物质层的单体和预先溶入了引发剂的软物质层分散液，使硬物质层单体以液滴形式均匀地分散在软物质层分散液中；
S204.继续聚合至反应完成。
9.如权利要求8所述的一种大粒径的核壳聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，在所述的步骤S201里，还包括：将所述的水溶性聚合物和/或水溶性单体溶解在水中；在所述的步骤S202里，还包括：预先在软物质层的单体中溶入所述的含碳原子数不小于12的非水溶性化合物和/或表面活性剂；在所述的步骤S203里，还包括：预先在软物质层分散液中溶入所述的水溶性聚合物、水溶性单体和/或表面活性剂。
10.如权利要求1至5任一项所述的一种大粒径的核壳聚合物颗粒的应用，包括以下方式中的至少一种：直接将所述的颗粒涂覆在二次电池隔膜的表面；将所述的颗粒与其他粉末均匀混合后涂覆在二次电池隔膜的表面，所述的其他粉末包括无机陶瓷粉末和/或有机聚合物粉末。
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