CN114716696B - 核壳树脂材料以及制备方法、水性聚合物涂料、电池隔膜、二次电池 - Google Patents

核壳树脂材料以及制备方法、水性聚合物涂料、电池隔膜、二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种核壳树脂材料以及制备方法、水性聚合物涂料、电池隔膜、二次电池。其中，本申请提供了一种核壳树脂材料，包括树脂内核和包裹在内核表面的树脂外层，树脂内核包括三维交联网络结构，树脂外层含有增塑的线性半互传网络结构。本申请提供的核壳树脂材料包括树脂内核和包裹在内核表面的树脂外层，内核三维交联网络的溶胀度极低，然后内层结构被外层结构包覆，外层结构中***增塑剂形成增塑的线性半互传网络结构，进而增加核壳树脂材料的电极界面粘结性，因而该核壳树脂材料可应用于电池隔膜材料中，其涂布的功能隔膜具备良好的电极界面粘结性能和离子送性能。

Description

核壳树脂材料以及制备方法、水性聚合物涂料、电池隔膜、二次电池
技术领域
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种核壳树脂材料以及制备方法、水性聚合物涂料、电池隔膜、二次电池。
背景技术
新能源汽车要取代传统的燃油车，电池的使用寿命、成本、续航里程都非常关键。这就要求电池的循环寿命必须达到3000次以上，电池成本做到0.8元/Wh以下，续航里程达到600km以上，即：每充满一次电，汽车可以跑600km以上。此外，电池的安全性能以及电池功率性能也是电池技术发展的核心指标。锂离子二次电池作为新能源汽车发展重要方向，已经在全球电动车市场得到广泛应用。高性能，高安全的锂离子二次电池对电池材料以及电池结构设计提出了新的要求，比如，比亚迪的磷酸铁锂刀片电池，通过结构设计在电池的安全性和能量密度均得到有效提升。
高安全，高性能的锂离子二次电池已经从传统的液态电池逐步向固态或者半固体(干态或者凝胶态)电池转变，国内外电池厂家生产干态或者凝胶态电池通常采用的工艺是在隔膜表面涂布可吸收电解液树脂，如PVDF-HFP、丙烯酯共聚物，涂布树脂的功能隔膜用于组装电芯得到半固体电池。隔膜树脂涂布工艺分为油性工艺和水性工艺，油性涂布工艺通常采用N,N-二甲基吡咯烷酮或者丙酮作为溶剂，而溶剂损耗与回收造成涂布隔膜成本居高不下，且生产过程仍然存在安全和环境风险。相比之下，水性涂布工艺相对要经济和环保得多，商品化的涂布隔膜所使用的水性聚合物涂布材料主要包括水性PVDF-HFP和水性丙烯酸酯类共聚物，这类材料通常以乳液或者悬浮液物料方式涂布于隔膜表面，干燥后，材料以亚微米级颗粒形态黏附在隔膜表面，如目前行业大量使用的法国Arkma型号为LBG的PVDF-HFP，一次粒径为200nm球型颗粒，日本Zeon公司提供的丙烯酸酯共聚物(AFL)涂层材料，乳液颗粒粒径在400nm左右。水性聚合物涂层要达到电池应用的要求，一方面需实现涂层与电极界面优良的界面复合力，另一方面涂层隔膜在电池长期使用过程中必须保持良好的离子传导性能，避免涂层材料阻塞隔膜孔隙造成电池内阻增大，循环性能下降。为了达到电池应用要求，涂层聚合物颗粒需控制溶胀，避免颗粒在电解液中溶胀过大阻塞隔膜孔隙，如PVDF-HFP，分子链中含有结晶结构的PVDF和非结晶结构的HFP，HFP含量增大，材料结晶度变低，材料溶胀增大，溶胀的颗粒堵塞隔膜孔隙造成电池循环恶化。与之相反，当HFP含量过低甚至不含HFP，材料结晶度增加，耐电解液变强，溶胀低，不阻塞隔膜孔隙，但电极界面复合力差，达不到应用要求。因此，电池行业使用的水性PVDF-HFP通过控制合适的HFP含量，以达到材料溶胀和电极界面粘附性能的平衡。
相比半结晶的PVDF-HFP，无定形结构的聚酯类水性聚合物无法通过控制结晶平衡达到电池应用要求，如日本Zeon公司AFL涂层材料，该涂层与电极界面粘接表现出良好的粘结力，但在电解液中的常温质量溶胀达到了300％，很容易堵塞隔膜孔隙，造成电池内阻增大。
发明内容
针对现有技术本申请的目的在于提供一种核壳树脂材料以及制备方法、水性聚合物涂料、电池隔膜、二次电池，旨在解决现有涂布隔膜溶胀率高，容易堵塞隔膜孔隙的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
本申请第一方面提供了一种核壳树脂材料，包括树脂内核和包裹在内核表面的树脂外层，树脂内核包括三维交联网络结构，树脂外层含有增塑的线性半互传网络结构。
本申请提供的核壳树脂材料包括树脂内核和包裹在内核表面的树脂外层，内核三维交联网络的溶胀度极低，然后内层结构被外层结构包覆，外层结构中***增塑剂形成增塑的线性半互传网络结构，进而增加核壳树脂材料的电极界面粘结性，因而该核壳树脂材料可应用于电池隔膜材料中，其涂布的功能隔膜具备良好的电极界面粘结性能和离子送性能。
本申请第二方面提供了一种核壳树脂材料的制备方法，包括如下步骤：
制备树脂颗粒，在树脂颗粒的表面形成含增塑剂的树脂包覆层，得到核壳树脂颗粒；
对树脂内核和树脂包覆层进行交联反应，得到核壳树脂材料。
本申请提供的核壳树脂材料的制备方法的通过先制备树脂内核，在树脂内核的表面形成含增塑剂的树脂包覆层，得到核壳结构的树脂颗粒，对树脂内核和树脂外层的树脂颗粒进行交联反应，可以提高核壳树脂材料的交联度，降低其溶胀率。
本申请第三方面提供了一种水性聚合物涂料，包括核壳树脂材料和其他助剂的混合物，其中，核壳树脂材料为上述本申请提供的核壳树脂材料或制备方法制备的核壳树脂材料。
本申请以包括上述本申请提供的核壳树脂材料和其他助剂的混合形成水性聚合物涂料以便在基体形成膜层物质。具体的，上述本申请实施例提供的核壳树脂材料溶胀率低，会以稳定的颗粒状态分散于其他助剂中，且由于上述本申请实施例提供的核壳树脂材料界面连接性能好，有利于本申请提供的水性聚合物涂料在基体上形成膜层物质。
本申请第四方面提供了一种电池隔膜，包括隔膜本体和上述本申请实施例水性聚合物涂料在隔膜本体表面形成的功能涂层。
正是由于上述本申请中的核壳树脂材料溶胀度低，电极界面粘结性优异，因而水性聚合物涂料可应用于电池隔膜材料中，以防止电池隔膜被堵塞。
本申请第五方面提供了一种二次电池，包括正极和负极以及用于隔绝正极与负极的隔膜，隔膜为上述本申请实施例中的电池隔膜。
本申请提供的二次电池包括上述本申请中的电池隔膜，在电池长期使用过程中电池隔膜保持良好的离子传导性能，改善了涂层材料阻塞隔膜孔隙造成电池内阻增大，电池循环性能下降的问题。
附图说明
图1星型互传网络的球状颗粒结构示意图；
图2为本发明实施例提供的功能涂层材料一次颗粒的TEM图；
图3为本发明实施例提供的功能涂层材料二次颗粒的SEM图；
图4为本发明实施例提供的隔膜功能涂层材料经过气流粉碎后SEM图；
图5为本发明实施例提供的图4的局部放大SEM图；
图6本发明实施例提供的涂布量为0.6g/m2的功能涂布隔膜SEM图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b，或c中得至少一项(个)”，或，“a,b，和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施条例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施条例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施条例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语第一、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施条例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供了一种核壳树脂材料，包括树脂内核和包裹在内核表面的树脂外层，树脂内核包括三维交联网络结构，树脂外层含有增塑的线性半互传网络结构。
本申请实施例提供的核壳树脂材料，树脂内核和包裹在内核表面的树脂外层，具体的，请参考图1所示，内层分子聚集实心分布于球状颗粒的中心部分，形成三维交联网络结构，内核三维交联网络的溶胀度极低，然后内层结构被外层结构包覆，外层结构中***增塑剂形成增塑的线性半互传网络结构，进而增加核壳树脂材料的电极界面粘结性，因而该核壳树脂材料可应用于电池隔膜材料中，其涂布的功能隔膜具备良好的电极界面粘结性能和离子送性能。
在一些实施例中，核壳树脂材料包括星型互传网络球状颗粒，该材料的二次粒径的可为球状颗粒结构。在一些实施例中，核壳树脂材料的一次粒径为200～400nm，二次粒径为5～40μm，以便后续配成浆料，进行涂布工艺。
在一些实施例中，作为核壳树脂材料的树脂内核，形成树脂内核的材料包括第一主单体、第一功能单体、乳化剂和第一引发剂，其中，第一主单体和第一功能单体在乳化剂的作用下，可聚合成树脂内核。
在一些实施例中，第一主单体包括甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、1，3-丁二烯、丙烯酸丁酯、a-氰基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸磷酸酯、醋酸乙烯酯中的至少一种。本申请实施例提供的第一主单体聚合反应后可形成三维交联网络球状的内核中的基体，可降低三维交联网络球状的内核的溶胀度。
在一些实施例中，第一功能单体包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、N、N亚甲基双丙烯酰胺、1，4-丁二醇双丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等不同聚乙二醇分子量的二丙烯酸酯、硅烷偶联剂KH570、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚丙二醇缩水甘油醚、双丙酮丙烯酰胺、二乙烯基苯中的至少一种。本申请实施例提供的第一功能单体可对三维交联网络球状的内核的基体进行改性，进一步降低内核三维交联网络的溶胀度。
在一些实施例中，乳化剂包括硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚OP系列，硬脂酸聚氧乙烯醚系列、吐温系列、曲拉通100、烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠中的至少一种。本申请实施例提供的乳化剂可对第一主单体、第一功能单体和第一引发剂进行乳化处理形成核结构。其中，烷基酚聚氧乙烯醚OP系列包括OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-13、OP-15、OP-20中的至少一种。另外，吐温系列包括20、40、60、80中的至少一种。本申请实施例提供的乳化剂可进一步提高反应率，且成本低。
在一些实施例中，第一引发剂包括氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢中、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。本申请实施例提供的第一引发剂可引发第一主单体和第一功能单体聚合，且可控制反应速率。
在一些实施例中，作为核壳树脂材料的树脂外层，形成树脂外层的材料包括第二主单体、第二功能单体、第二引发剂、有机溶剂和增塑剂。本申请实施例提供的第二主单体、第二功能单体、第二引发剂、有机溶剂和增塑剂在一定的条件下可聚合形成外层的材料。
在一些实施例中，第二主单体包括甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、1，3-丁二烯、丙烯酸丁酯、a-氰基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸磷酸酯、醋酸乙烯酯中的至少一种。本申请实施例提供的第二主单体聚合反应后可形成线性半互传网络结构的外层中的基体，可降低三维交联网络球状的外层的电极界面粘结性。
在一些实施例中，第二功能单体包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、N、N亚甲基双丙烯酰胺、1，4-丁二醇双丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等不同聚乙二醇分子量的二丙烯酸酯、硅烷偶联剂KH570、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚丙二醇缩水甘油醚、双丙酮丙烯酰胺、二乙烯基苯中的至少一种。本申请实施例提供的第一功能单体可对线性半互传网络结构的外层中进行改性，进一步降低内核三维交联网络的溶胀度。
在一些实施例中，第二引发剂包括氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢中，过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。本申请实施例提供的第一引发剂可引发第二主单体和第二功能单体聚合，且可控制反应速率。
在一些实施例中，有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯中的至少一种，该溶剂可以溶解第二主单体和第二功能单体，为两者反应提供一个良好的环境。
在一些实施例中，增塑剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、十二醇酯、双季戊四醇酯、甘油三乙酸酯、柠檬酸酯中的至少一种。本申请实施例提供的增塑剂可以在第二主单体和第二功能单体生成的聚合物表面形成一层分子，进而增加核壳树脂材料的界面连接性。
本申请实施例第二方面提供了一种核壳树脂材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S10:制备树脂颗粒，在树脂颗粒的表面形成含增塑剂的树脂包覆层，得到核壳树脂颗粒；
步骤S20:对树脂内核和树脂包覆层进行交联反应，得到核壳树脂材料。
本申请实施例提供的核壳树脂材料的制备方法的通过先制备树脂颗粒，在树脂颗粒的表面形成含增塑剂的树脂包覆层，提高核壳树脂颗粒的界面连接性能，得到核壳结构的树脂颗粒，对树脂内核和树脂外层的树脂颗粒进行交联反应，可以提高核壳树脂材料的交联度，降低其溶胀率，进而得到核壳树脂材料。
上述步骤S10中，制备树脂颗粒，在树脂颗粒的表面形成树脂包覆层的方法包括如下步骤：
将第一主单体、第一功能单体、乳化剂与水进行乳化处理，得到第一乳液；
将第二主单体、第二功能单体与有机溶剂进行混合处理，得到第一反应液；
向第一乳液中加入第一引发剂进行第一聚合反应，得到第二反应液；
向第二反应液中加入第一反应液和第二引发剂进行第二聚合反应，得到第三反应液；
向第三反应液中加入增塑剂，得到含所述核壳树脂颗粒第四反应液。
本申请实施例提供的核壳树脂材料的制备方法，首先将第一主单体、第一功能单体、乳化剂与水进行乳化处理和聚合处理，以便聚合形成核壳树脂材料的树脂内核，然后向第一反应液中加入第二反应液和第二引发剂进行第二聚合反应，以便聚合形成核壳树脂材料的树脂外层，最后向第三反应液中加入增塑剂，增塑剂通过分子之间的相互作用进而***到外层分子中，形成含有增塑的线性半互传网络结构的树脂外层。
上述步骤S10中，第一主单体与第一功能单体的质量比为(80～95)：(5～20)；第一主单体和第一功能单体的总质量之和与乳化剂、第一引发剂的质量比为100：(0.1～5)：(0.05～0.5)，通过控制第一主单体、第一功能单体和第一引发剂的质量比，可进一步减少该材料的溶胀率。在一些实施例中，还包括对第一乳液进行保温处理，且在25℃条件下，保温1～4小时，以防止第一乳液的变性，提高内核的形成率。
在一些实施例中，第二主单体与第一功能单体的质量比为(50～80)：(20～50)，第二主单体和第二功能单体的总质量之和与第二引发剂、有机溶剂的质量比为100：(0.1～1)：(10～50)，通过控制第二主单体、第二功能单体、第二引发剂、有机溶剂的质量比，可进一步减少该材料的溶胀率。
上述步骤S20中，对树脂内核和树脂包覆层进行交联反应的方法包括如下步骤：
向第四反应液中加入交联剂进行交联处理、干燥处理，得到核壳树脂材料。本申请实施例向第四反应液中加入交联剂，对外层分子进行交联反应，可以进一步固定增塑剂分子，且提高树脂外层和树脂内核的整体的交联度，可得到具有良好电极界面粘结性的增塑的线性半互传网络结构。
在一些实施例中，交联剂包括丙二胺、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、N-羟基苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三羟甲基丙烷中的至少一种，第二交联剂可促使外层分子进行交联，降低核壳树脂材料的溶胀率，且使增塑剂互传于外层分子中。
在一些实施例中，交联剂按照第一主单体、第二主单体、第一功能单体、第二功能单体总质量之和与交联剂质量比为100：(0.5～5)：(0.5～3)的比例添加第四反应液中，通过控制第一主单体、第二主单体、第一功能单体、第二功能单体、交联剂和增塑剂的质量比，可进一步提高该材料的电极界面粘结性能。在一些实施例中，还包括对第四反应液进行保温处理，且在25℃条件下，保温2～4小时，以防止第一乳液的变性，提高外层的形成率。
在一些实施例中，交联反应的温度为100～180℃，可提高反应速率。
在一些实施例中，用喷雾干燥的方法进行干燥处理，采用喷雾干燥可造出星型互传网络球状颗粒结构的核壳树脂材料。进一步的，请参考图2至图3所示，核壳树脂材料为颗粒结构，请参考图4至图5所示，核壳树脂材料的经过气流粉碎后，可清晰观察内部结构、二次粒径和一次粒径。核壳树脂材料的一次粒径为200～400nm，二次粒径为5～40μm，以便后续进行涂布工艺。
本申请实施例第三方面提供了一种水性聚合物涂料，包括核壳树脂材料和其他助剂的混合物，其中，核壳树脂材料为上述本申请实施例提供的核壳树脂材料或制备方法制备的核壳树脂材料。
本申请实施例以包括上述本申请实施例提供的核壳树脂材料和其他助剂的混合形成水性聚合物涂料以便在基体形成膜层物质。第一方面，上述本申请实施例提供的核壳树脂材料溶胀率低，会以稳定的颗粒状态分散于其他助剂中，另一方面由于上述本申请实施例提供的核壳树脂材料界面连接性能好，有利于本申请实施例提供的水性聚合物涂料在基体上形成膜层物质。
在一些实施例中，为了赋予核壳树脂材料一些其他性能，需要核壳树脂材料中加入一些其他助剂，其中，其他助剂还包括分散剂、粘结剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂中的至少一种。
在一些实施例中，核壳树脂材料、分散剂、粘结剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂和水的质量比为(5～30)：(0.1～1)：(0.4～4.5)：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)：(0.01～0.1)：100，通过控制核壳树脂材料和添加剂的质量比，可进一步提高该材料的整体性能。
在一些实施例中，分散剂包括硬脂酸钠、乙烯基双硬脂酰胺，聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠中的至少一种，核壳树脂材料和分散剂混合，以防止核壳树脂材料团聚，有利于核壳树脂材料的形成性能均一的膜层。
在一些实施例中，粘结剂包括苯丙乳胶粘结剂、丁苯乳胶粘结剂、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙烯醇PVA、丙烯腈与丙烯酸酯共聚物、丙烯腈与丙烯酸锂的共聚物中的至少一种，核壳树脂材料和粘结剂混合，可增加核壳树脂材料颗粒之间的连接性能，且与分散剂协同合作，有利于核壳树脂材料在基材表面形成性能均一的膜层。
在一些实施例中，润湿剂包括吐温80、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚醚改性的有机硅中的至少一种，核壳树脂材料和润湿剂混合，可降低核壳树脂材料的界面能，增加其在基材表面的粘附性，且与分散剂协同合作，有利于核壳树脂材料在基材表面形成性能均一膜层。
在一些实施例中，增稠剂包括卡波姆胶、聚丙烯酰胺、羟甲基丙基纤维素钠、聚乙烯甲基醚/丙烯酸甲酯与癸二烯的交联聚合物中的至少一种。
在一些实施例中，消泡剂包括有机硅型消泡剂和聚醚型消泡剂中的至少一种。在一些实施例中，机硅型消泡剂包括改性聚二甲基硅氧烷，聚醚型消泡剂包括聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚，由于核壳树脂材料含有高分子材料，固化后容易局部出现鱼眼或者气泡，因此加入消泡剂后可以提高核壳树脂材料的整体性能。
本申请实施例第四方面提供了一种电池隔膜，包括隔膜本体和上述本申请实施例水性聚合物涂料在隔膜本体表面形成的功能涂层。
正是由于上述本申请实施例中的核壳树脂材料溶胀度低，电极界面粘结性优异，因而水性聚合物涂料可应用于电池隔膜材料中，以防止电池隔膜被堵塞。另外，本申请实施例提供的电池包括锂离子电池、氢能源电池和固态电池，但并限于此。
在一些实施例中，本申请实施例提供的核壳树脂材料与大部分基膜具有良好的连接性，其中，基膜包括PP隔膜、PE隔膜、PP/PE/PE膜、PP/PP多层膜以及其单面或者双面陶瓷涂布隔膜中的至少一种，但不限于此。进一步的，基膜厚度5～40μm，可提高隔膜的整体性能。
在一些实施例中，锂离子电池涂布隔膜在LiPF6 1mol/LEC:DMC:EMC＝1:1:1的电解液中70℃浸泡24小时，其质量溶胀度小于50％，体积溶胀小于20％，因此其涂布隔膜仍然能保持良好的离子传导性能。
在一些实施例中，在基膜上涂布面密度0.2～1.2g/m2星型互传网络球状颗粒结构的功能涂层，请参考图6所示，0.6g/m2的功能涂布能够均与地分布于基膜上。示例性地，在80℃，1MPa，1mins热压条件下，辊涂涂布量达到0.3g/m2的功能隔膜，与电极界面的复合力达到15N/m以上。喷涂涂布量达到0.3g/m2的功能隔膜，与电极界面的复合力达到5N/m以上。需要说明的，涂布方式才有微凹辊涂，印刷点涂，旋转喷涂，但并不限于此。
本申请实施例第五方面提供了一种二次电池，包括正极和负极以及用于隔绝正极与负极的隔膜，隔膜为上述本申请实施例中的电池隔膜。
本申请实施例提供的二次电池包括上述本申请实施例中的电池隔膜，因为本申请电池隔膜在电池长期使用过程中，能够保持良好的离子传导性能，进而改善了涂层材料阻塞隔膜孔隙，造成电池内阻增大，电池循环性能下降的问题。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例核壳树脂材料以及制备方法、水性聚合物涂料、电池隔膜、二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
本实施例第一方面提供了一种核壳树脂材料，包括树脂内核和包裹在内核表面的树脂外层，树脂内核包括三维交联网络球状，树脂外层为增塑的线性半互传网络结构。
实施例第二方面提供了一种核壳树脂材料制备方法，包括如下步骤：
步骤S10：取甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯为第一主单体，其质量比为4:4:1:1，取羟甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯作为第一功能单体，以及第一引发剂过硫酸钾，其中，第一主单体总质量与第一功能单体的质量比为100：5：0.5：5：5，充分混合加入水中，同时加入乳化剂OP-10和十二烷基磺酸钠和质量比1：1，乳化剂总用量为单体总质量的5wt％，配置成A反应液，单体浓度30％。取质量为总单体质量的0.3wt％的引发剂过硫酸钾配成1mol/L浓度的溶液，备用。
步骤S20：取丙烯腈，苯乙烯，丙烯酸十八酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯为第二主单体，其质量比为3:3:1:2.5:0.5，取丙烯酸，N-羟甲基丙烯酰胺，a-氰基丙烯酸酯，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯为第二功能单体，过氧化苯甲酰为第二引发剂，与有机溶剂碳酸二甲酯混合，配置成B反应液，其中，第二主单体总质量与第二能单体的质量比100：2：2：2：2。第二引发剂过氧化苯甲酰占总单体质量的0.3％，单体浓度30％。
步骤S30：将A反应液加入反应釜中，升温至70℃，开始滴加第一引发剂过硫酸钾溶液，第一引发剂滴加时间2小时，滴加完后保温2小时，开始滴加B反应液(B反应液中以及溶解了适量的第二引发剂过氧化苯甲酰)，反应液A单体总质量与反应液B单体总质量9：1。滴加时间1小时，70℃保温1小时，加入总单体质量的1％的增塑剂邻苯二甲酸二乙酯，同时升压到4个大气压，继续保温2小时，恢复到常压得到合成乳液，待用。
步骤S40：在合成乳液中，添加总固含量0.5％的交联剂丙二胺，通过160℃喷雾干燥塔中，得到合成的隔膜功能涂层粉体，备用。粉体一次平均粒径为250nm，二次粒径为5～40μm。
步骤S50：通过气流粉碎机，粉碎得到D50＝5～μm，D90＜20μm粉体，将粉碎后的粉末加入水中，加入分散剂聚甲基丙烯酸钠，润湿剂聚氧乙烯烷基酚醚，消泡剂改性聚二甲基硅氧烷，高速分散30分钟，再通过均质机，调整均质机压力1500bar，过完均质机后加入锂电池专用苯丙乳胶SBR，增稠剂羧甲基纤维素钠CMC，配置成10wt％的均相浆料，其中，分散剂占涂层材料的0.5wt％，润湿剂占功能粉体材料的3wt％，胶粘剂丁苯乳胶占功能粉体材料10wt％，CMC占功能粉体材料的0.5％，消泡剂占功能粉体材料的0.1wt％，该浆料用于隔膜涂布，浆料粒径D50＝2.3μm，D90＝10.1μm，粘度19cps。
本实施例第三方面提供了一种锂离子电池涂布隔膜，包括基膜和星型互传网络球状颗粒结构在基膜表面形成的功能涂层。具体将核壳树脂材料涂布在隔膜两面，基膜采用9±1μm，孔隙率40±2％湿法膜，采用微凹辊涂布工艺，涂布密度在0.5±0.1g/m2，透气增量小于30s，测试隔膜性能指标。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池涂布隔膜，其与实施例1的区别在于，将实施例1制备的核壳树脂材料采用喷涂的工艺涂布在隔膜两面，涂层覆盖率15％，涂布面密度0.5±0.1g/m2，基膜采用9μm+单面3μm湿法陶瓷涂布隔膜，制备的功能涂布隔膜透气增量小于20s，测试隔膜性能指标。
实施例3
本实施例第一方面提供了一种核壳树脂材料，包括内核和包裹在内核的外层的星型互传网络的球状颗粒结构，树脂内核包括三维交联网络球状，树脂外层为增塑的线性半互传网络结构。
实施例第二方面提供了一种核壳树脂材料制备方法，包括如下步骤：
步骤S10：取苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯为第一主单体，其质量比为8:1:1，取羟甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、二乙烯基苯作为第一功能单体，以及引发剂过硫酸铵，其中，第一主单体总质量与第一功能单体的质量比为100：5：2：10，充分混合加入水中，同时加入乳化剂OP-10和吐温80和质量比1：1，乳化剂总用量为单体总质量的4wt％，配置成A反应液，单体浓度35％。取质量为总单体质量的0.3wt％的引发剂过硫酸铵配成1mol/L浓度的溶液，备用，
步骤S20：取丙烯腈，丙烯酸十八酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸乙酯为主单体，其质量比为5:1:2:2，取甲基丙烯酸，N-羟甲基丙烯酰胺，a-氰基丙烯酸酯，聚乙二醇(200)二丙烯酸酯为第二功能单体，过氧化苯甲酰为第二引发剂，与有机溶剂碳酸二甲酯混合，配置成B反应液，其中，第二主单体总质量与第二功能单体的质量比100：2：5：2：2。第二引发剂偶氮二异丁腈占总单体质量的0.3％，单体浓度35％。
步骤S20：将A反应液加入反应釜中，升温至85℃，开始滴加引发剂过硫酸铵溶液，引发剂滴加时间2小时，滴加完后保温2小时，开始滴加B反应液(B反应液中以及溶解了适量的引发剂过氧化苯甲酰)，反应液A单体总质量与反应液B单体总质量8：2，滴加时间1小时，85℃保温1小时，加入总单体质量的1％的增塑剂邻苯二甲酸二乙酯，同时升压到4.5个大气压，继续保温2小时，恢复到常压得到合成乳液，待用。
步骤S40：在合成乳液中，添加总固含量0.6％的交联剂丙二胺和N-羟基苯并三氮唑，丙二胺与N-羟基苯并三氮唑质量比1：1，通过150℃喷雾干燥塔中，得到合成的隔膜功能涂层粉体，备用。粉体一次平均粒径为300nm，二次粒径为5～40μm。
步骤S50：通过气流粉碎机，粉碎得到D50＝5～8μm，D90＜20μm粉体，将粉碎后的粉末加入水中，加入分散剂乙烯基双硬脂酰胺，润湿剂聚醚改性的有机硅，消泡剂聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚，高速分散60分钟，再通过均质机，调整均质机压力1000bar，过完均质机加入锂电池专用SBR乳液，增稠剂羧甲基纤维素钠，配置成7wt％的均相浆料，其中，分散剂占涂层材料的1wt％，润湿剂占功能粉体材料的2wt％，胶粘剂丁苯乳胶占功能粉体材料8wt％，CMC占功能粉体材料的0.6wt％，聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚占浆料质量0.01wt％，该浆料用于隔膜涂布，浆料粒径D50＝4.5μm，D90＝13.1μm，粘度35cps。
本实施例第三方面提供了一种锂离子电池涂布隔膜，包括基膜和星型互传网络球状颗粒结构在基膜表面形成的功能涂层。具体将核壳树脂材料涂布在隔膜两面，基膜采用12±1μm，孔隙率42±2％湿法膜，采用微凹辊涂布工艺，涂布密度在0.4±0.1g/m2，透气增量小于35s，测试隔膜性能指标。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池涂布隔膜，其与实施例3的区别在于，将实施例1制备的隔膜能涂布浆料采用喷涂的工艺涂布在隔膜两面，涂层覆盖率15％，涂布面密度0.5±0.1g/m2，基膜采用12μm+单面4μm湿法陶瓷涂布隔膜，制备的功能涂布隔膜透气增量小于30s，测试隔膜性能指标
实施例5
本实施例第一方面提供了一种核壳树脂材料，包括内核和包裹在内核的外层的星型互传网络的球状颗粒结构，树脂内核包括三维交联网络球状，树脂外层为增塑的线性半互传网络结构。
实施例第二方面提供了一种核壳树脂材料制备方法，包括如下步骤：
步骤S10：取苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯为第一主单体，其质量比为4:4.5:1.5，取羟甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、N、N亚甲基双丙烯酰胺，1，4丁二醇双丙烯酸酯作为第一功能单体，以及引发剂过硫酸钾，其中，第一主单体总质量与第一功能单体的质量比为100：5：2：2:5，充分混合加入水中，同时加入乳化剂烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠和吐温80和质量比1：1，乳化剂总用量为单体总质量的3wt％，配置成A反应液，单体浓度20％。取质量为总单体质量的0.3wt％的第一引发剂过硫酸钾配成1mol/L浓度的溶液，备用，
步骤S20：取丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯为第二主单体，其质量比为5:1:2:2，取甲基丙烯酸，N-羟甲基丙烯酰胺，a-氰基丙烯酸酯，硅烷偶联剂KH570为第二功能单体，过氧化苯甲酰为第二引发剂，与有机溶剂碳酸二乙酯混合，配置成B反应液，其中，第二主单体总质量与第二功能单体的质量比100：2：5：2：0.5。第二引发剂偶氮二异庚腈占总单体质量的0.4％，单体浓度20％。
步骤S30：将A反应液加入反应釜中，升温至65℃，开始滴加引发剂过硫酸钾溶液，引发剂滴加时间2小时，滴加完后保温2小时，开始滴加B反应液(B反应液中以及溶解了适量的第二引发剂偶氮二异庚腈)，反应液A单体总质量与反应液B单体总质量7：3，滴加时间2小时，65℃保温2小时，加入总单体质量的1％的增塑剂十二醇酯，同时升压到4个大气压，继续保温2小时，恢复到常压得到合成乳液，待用。
步骤S40：在合成乳液中，添加总固含量0.6％的交联剂正硅酸乙酯和N-羟基苯并三氮唑，硅酸乙酯与N-羟基苯并三氮唑质量比1：1，通过155℃喷雾干燥塔中，得到合成的隔膜功能涂层粉体，备用。粉体一次平均粒径为350nm，二次粒径为5～40μm。
步骤S50：通过气流粉碎机，粉碎得到D50＝5～8μm，D90＜20μm粉体，将粉碎后的粉末加入水中，加入分散剂硬脂酸钠，润湿剂聚醚改性的有机硅，消泡剂聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚，高速分散60分钟，再通过均质机，调整均质机压力600bar，过完均质机加入锂电池专用丙烯腈与丙烯酸锂的共聚物胶粘剂，增稠剂聚丙烯酰胺，配置成8wt％的均相浆料，其中，分散剂占功能涂层粉体质量的1wt％，润湿剂占浆料整体质量的0.2wt％，胶粘剂丙烯腈与丙烯酸锂的共聚物占功能粉体材料的8wt％，增稠剂聚丙烯酰胺占浆料质量的0.1wt％，消泡剂聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚占整体浆料质量的0.01％，该浆料用于隔膜涂布，浆料粒径D50＝5.2μm，D90＝14.1μm，粘度44cps。
本实施例第三方面提供了一种锂离子电池涂布隔膜，包括基膜和星型互传网络球状颗粒结构在基膜表面形成的功能涂层。具体将核壳树脂材料涂布在隔膜两面，基膜采用12μm+单面4μm干法陶瓷涂布隔膜，孔隙率45±2％，采用微凹辊涂布工艺，涂布密度在0.5±0.1g/m2，透气增量小于30s，测试隔膜性能指标。
实施例6
本实施例提供了一种锂离子电池涂布隔膜，其与实施例5的区别在于，将实施例5制备的隔膜功能涂布浆料采用喷涂的工艺涂布在隔膜两面，涂层覆盖率15％，涂布面密度0.5±0.1g/m2，基膜采用12μm+单面4μm干法陶瓷涂布隔膜，制备的功能涂布隔膜透气增量小于30s，测试隔膜性能指标。
对比例1
基膜湿法9μm+双面辊涂PVDF-HFP@LBG，涂布量0.5±0.1g/m2。
对比例2
基膜湿法9μm+单面3μm陶瓷+双面喷涂PVDF-HFP@LBG，涂布量0.5±0.1g/m2。
对比例3
基膜湿法9μm+双面辊涂AFL，涂布量0.2±0.1g/m2。
对比例4
基膜湿法9μm+单面3μm陶瓷+双面喷涂AFL，涂布量0.2±0.1g/m2。
性能测试
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对实施例1至实施例6和对比例1至对比例4进行如下性能测试：
1、干压粘接测试：将测试的极片和隔膜裁切成25±mm宽，200mm长的标准样，在80℃，1MPa的压力下热压60s，然后采用180°剥离强度测试方法。
2、湿压粘接测试：将测试的极片和隔膜用电解液浸润后裁切成25±mm宽，200mm长的标准样，在80℃，1MPa的压力下热压60s，然后采用180°剥离强度测试方法。
3、质量溶胀测试：将用于涂布隔膜功能涂层浆料120℃烘干，烘干的块状料浸入LiPF6 1mol/L EC:DMC:EMC＝1:1:1的电解液中，60℃保持7天，取出块状料，表面电解液吸干，称种，计算质量增加值与干重比为质量溶胀度。
4、隔膜离子电导率测试：利用两块钢片组装模拟电池，采用交流阻抗的方法测出隔膜直流阻抗，然后计算其离子电导率。
表1性能测试结果
Figure BDA0003582796100000201
Figure BDA0003582796100000211
其中，请参考表1所示，对比实施例1至实施例6与对比例1至对比例4的聚合物涂层隔膜与电极之间的界面粘结力以及隔膜在60℃电解液浸泡7天前后隔膜离子电导率变化，实施例1至实施例6均表现出优异的电极界面粘结性能，其中，辊涂正负极在干/湿压状态的粘结剥离力均能达到15N/m以上，喷涂能达到5N/m以上，功能涂层隔膜在60℃浸泡7天，离子电导率基本保持不变，这说明功能涂层具备优良的耐电解液性能。电解液浸泡并不会造成隔膜孔隙堵塞以及隔膜离子传导性能下降，而对比样涂布PVDF-HFP@LBG，有下降，而涂布AFL的隔膜，因材料溶胀度大，辊涂隔膜堵孔严重，电解液浸泡7天后，离子电导率下降明显，从2.8×10-3S.cm-1下降到0.2×10-3S.cm-1。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种核壳树脂材料，其特征在于，包括树脂内核和包裹在内核表面的树脂外层，所述树脂内核包括三维交联网络结构，所述树脂外层含有增塑的线性半互穿网络结构；
形成所述树脂内核的材料包括第一主单体、第一功能单体，形成所述树脂外层的材料包括第二主单体、第二功能单体、交联剂和增塑剂；
形成所述树脂内核的材料还包括乳化剂、第一引发剂；
形成所述树脂外层的材料还包括第二引发剂、有机溶剂；
所述第一主单体、第二主单体、第一功能单体、第二功能单体总质量之和与所述交联剂质量比为100：0.5~5；
所述第一主单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯，其质量比为4:4:1:1，所述第一功能单体为羟甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、聚乙二醇（200）二丙烯酸酯，所述第一主单体总质量与第一功能单体的质量比为100：5：0.5：5：5，所述第二主单体为丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸十八酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯，其质量比为3:3:1:2.5:0.5，所述第二功能单体为丙烯酸，N-羟甲基丙烯酰胺，a-氰基丙烯酸酯，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯，所述第二主单体总质量与所述第二功能单体的质量比100：2：2：2：2；
或，所述第一主单体为苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯，其质量比为8:1:1，所述第一功能单体为羟甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、二乙烯基苯，所述第一主单体总质量与第一功能单体的质量比为100：5：2：10，所述第二主单体为丙烯腈、丙烯酸十八酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯，其质量比为5:1:2:2，所述第二功能单体为甲基丙烯酸，N-羟甲基丙烯酰胺，a-氰基丙烯酸酯，聚乙二醇(200)二丙烯酸酯，第二主单体总质量与第二功能单体的质量比100：2：5：2：2；
或，所述第一主单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，其质量比为4:4.5:1.5，所述第一功能单体为羟甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、N、N亚甲基双丙烯酰胺、1，4丁二醇双丙烯酸酯，所述第一主单体总质量与第一功能单体的质量比为100：5：2：2：5，所述第二主单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯，其质量比为5:1:2:2，所述第二功能单体为甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、a-氰基丙烯酸酯、硅烷偶联剂KH570，第二主单体总质量与第二功能单体的质量比100：2：5：2：0.5。
2.如权利要求1所述核壳树脂材料，其特征在于，所述核壳树脂材料的一次粒径为200~400nm，二次粒径为5~40μm。
3.如权利要求2所述核壳树脂材料，其特征在于， 所述乳化剂包括硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚OP系列、硬脂酸聚氧乙烯醚系列、吐温系列、曲拉通100、烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠至少一种；
或/和，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯至少一种；
或/和，所述第一引发剂、第二引发剂各自独立包括氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；
或/和，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、十二醇酯、双季戊四醇酯、甘油三乙酸酯、柠檬酸酯中的至少一种。
4.一种包括权利要求1-3任一项所述核壳树脂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备树脂颗粒，在所述树脂颗粒的表面形成含增塑剂的树脂包覆层，得到核壳树脂颗粒；
对所述树脂内核和树脂包覆层进行交联反应，得到核壳树脂材料。
5.如权利要求4所述核壳树脂材料的制备方法，其特征在于，所述制备树脂颗粒，在所述树脂颗粒的表面形成树脂包覆层的方法包括如下步骤：
将第一主单体、第一功能单体、乳化剂与水进行乳化处理，得到第一乳液；
将第二主单体、第二功能单体与有机溶剂进行混合处理，得到第一反应液；
向所述第一乳液中加入第一引发剂进行第一聚合反应，得到第二反应液；
向所述第二反应液中加入所述第一反应液和第二引发剂进行第二聚合反应，得到第三反应液；
向所述第三反应液中加入增塑剂，得到含所述核壳树脂颗粒第四反应液。
6.如权利要求5所述核壳树脂材料的制备方法，其特征在于，
所述交联剂按照所述第一主单体、第二主单体、第一功能单体、第二功能单体总质量之和与所述交联剂质量比为100：0.5~5的比例添加所述第四反应液中；
或/和，所述交联剂包括丙二胺、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、N-羟基苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三羟甲基丙烷中的至少一种。
7.一种水性聚合物涂料，其特征在于，包括核壳树脂材料和其他助剂的混合物，其中，所述核壳树脂材料为权利要求1-3任一项所述核壳树脂材料或由权利要求4-6任一项制备方法制备的核壳树脂材料。
8.一种电池隔膜，其特征在于，包括隔膜本体和权利要求7所述水性聚合物涂料在所述隔膜本体表面形成的功能涂层。
9.一种二次电池，其特征在于，包括正极和负极以及用于隔绝所述正极与所述负极的隔膜，所述隔膜为权利要求8所述的电池隔膜。
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