CN115519133A - 一种镍包石墨粉制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镍包石墨粉制备方法，属于电磁屏蔽复合材料制备技术领域。该方法具体为：将石墨粉与温度为45‑60℃的去离子水搅拌混合，然后依次加入镍盐、络合剂、缓冲剂和湿润剂，加入过程中不断搅拌，得到石墨粉混合溶液；向所述石墨粉混合溶液中加入触媒和还原剂溶液；当溶液中出现大量气泡时，缓慢滴加还原剂溶液，并不断搅拌进行反应，待反应完成后，得到产品混合液；将所述产品混合液进行固液分离、洗涤、烘干，获得镍包石墨粉。该方法的工艺流程简单，易操作，制备过程在常压、中低温条件下进行，安全性高，制得的镍包石墨粉耐候性好，电阻率低。

Description

一种镍包石墨粉制备方法

技术领域

本发明属于电磁屏蔽复合材料制备技术领域，具体涉及一种镍包石墨粉制备方法。

背景技术

镍包石墨粉是以石墨颗粒为核心，在其表面包裹一层金属镍而形成的包覆型复合粉末材料，既有石墨优越的润滑性能，同时也具有金属良好的导电性和导热性，密度小，材料成本低。被广泛应用于电磁屏蔽、吸波、热喷涂等领域。

由于石墨粉本身不具备在镍溶液中发生自催化反应的能力，现有工艺主要采用的工艺流程为：除油→水洗→粗化→水洗→敏化→水洗→活化→水洗-→化学镀镍/加压氢还原，即需要对石墨粉进行一系列表面预处理，然后才能进行化学镀镍或加压氢还原。因此，现有工艺存在工艺流程复杂，生产成本高，废液处理难度大等问题。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种镍包石墨粉制备方法，采用该方法制备镍包石墨粉，工艺流程简单，易操作，制备过程在常压、中低温条件下进行，安全性高，制得的镍包石墨粉耐候性好，电阻率低。

本发明采用的技术方案如下：

一种镍包石墨粉制备方法，包括以下步骤：

S1、将石墨粉与温度为45-60℃的去离子水搅拌混合，然后依次加入镍盐、络合剂、缓冲剂和湿润剂，加入过程中不断搅拌，得到石墨粉混合溶液；

S2、向所述石墨粉混合溶液中加入触媒和还原剂溶液；

S3、当所述步骤S2的溶液中出现大量气泡时，缓慢滴加还原剂溶液，并不断搅拌进行反应，待反应完成后，得到产品混合液；

S4、将所述产品混合液进行固液分离、洗涤、烘干，获得镍包石墨粉。

可选地，所述石墨粉为片状石墨粉，中值粒径D50为1μm-250μm。

可选地，所述石墨粉与所述去离子水的质量比为9：50-200。

可选地，所述步骤S1中：

搅拌速度为200-600r/min；

加入镍盐、络合剂、缓冲剂和湿润剂后，持续搅拌15-20min。

可选地，所述镍盐为氨基磺酸镍、氯化镍、硝酸镍、草酸镍、醋酸镍、硫酸镍、六水合硫酸镍中的一种或多种；

所述络合剂为氨水、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或多种；

所述缓冲剂为氯化铵、醋酸钠、硼酸中的一种或多种；

所述湿润剂为2-乙基己基硫酸酯钠盐、十二烷基硫酸钠、黄基琥珀酸二辛脂钠中的一种或多种；

所述还原剂为水合联氨、次亚磷酸钠、次磷酸钠中的一种或多种；

所述触媒为硼氢化钠、甲基氨硼烷、镍粉、锌粉、镍包石墨粉中的一种或多种。

可选地，所述步骤S1获得的石墨粉混合溶液中镍盐的浓度为200-600g/L，缓冲剂的浓度为100-300g/L，石墨的浓度为45-90g/L。

可选地，所述还原剂溶液是浓度为1000g/L的次亚磷酸钠溶液；

所述S2中加入的还原剂溶液为10-20mL。

可选地，所述触媒的添加量为0.5-2.0g。

可选地，所述步骤S3中滴加还原剂溶液时的搅拌速度为20-50r/min，待无气泡产生时，则反应完成，停止滴加还原剂。

可选地，所述步骤S4具体包括：

将所述产品混合液进行过滤、抽滤、压滤或离心分离，获得固形物；

将所述固形物进行洗涤，直至洗涤液呈中性后进行抽滤；

转入真空、氮气保护氛围中，90-120℃下烘干6-12h，烘干后获得镍包石墨粉。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的镍包石墨粉制备方法，无需对石墨粉进行表面预处理，而是将石墨粉在适宜温度下与去离子水和镀镍试剂搅拌混合，使石墨粉充分润湿，在触媒的引发下直接进行化学镀镍，该方法的工艺流程简单，仅为：混合-化学镀镍-水洗-烘干，操作简单；整个制备过程在常压、中低温（45-60℃）条件下进行，易于控制，安全性高；制得的镍包石墨粉镀层包覆完全，均匀致密，具有良好的耐候性能和导电性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明镍包石墨粉制备方法的流程图。

图2为实施例1制得的镍包石墨粉的扫描电镜图。

具体实施方式

在下文中，经简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明申请实施例的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。

如图1所示，本发明的实施例提供了一种镍包石墨粉制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、将石墨粉加入装有去离子水的反应釜中，将去离子水的温度控制在45-60℃范围内，快速充分搅拌，使石墨粉与去离子水充分混合；然后依次加入镍盐、络合剂、缓冲剂和湿润剂等，加入过程中不断搅拌，以及加入完成后持续搅拌一定时长，使石墨粉充分润湿，得到石墨粉混合溶液。

S2、向得到的石墨粉混合溶液中加入少量触媒和还原剂溶液，用于与润湿的石墨粉表面接触，引发镀镍反应。

S3、当步骤S2中的溶液在少量触媒及还原剂作用下引发镀镍反应产生大量气泡时，开始向溶液中缓慢滴加还原剂溶液，并不断搅拌进行反应，直至无气泡产生，溶液开始澄清时，表示反应完成，停止滴加还原剂溶液，得到产品混合溶液。

S4、将获得的产品溶液进行固液分离，获得固形物，再将固形物进行洗涤、干燥，最终获得所需的镍包石墨粉。

进一步地，石墨粉原料采用中值粒径D50为1-250μm的片状石墨粉。

控制石墨粉与去离子水的质量比在9：50-200范围内。

控制石墨粉与去离子水及后续的镀镍试剂的搅拌速度为200-600r/min；并在加入镍盐、络合剂、缓冲剂和湿润剂后，持续搅拌15-20min左右。

采用片状石墨粉可确保后续制得的镍包石墨粉比表面积大；片状石墨粉原料在初始时与去离子水呈分层状态（漂浮在液体上部和/或沉淀在液体底部），并不能很好的混合，通过控制搅拌转速在200-600r/min左右，能有效确保石墨粉充分分散与去离子水及溶剂接触，并保证石墨粉粉体结构不被破坏；加入镀镍试剂后持续搅拌一定时长，能很好的确保石墨粉充分润湿，增加其亲水性，提供石墨粉表面能很好地吸附镍离子的化学环境，为后续的镀镍反应做好准备。

可选地，镀镍试剂中的镍盐可为氨基磺酸镍、氯化镍、硝酸镍、草酸镍、醋酸镍、硫酸镍、六水合硫酸镍等中的一种或多种的组合；

络合剂可为氨水、柠檬酸、柠檬酸钠等中的一种或多种的组合；

缓冲剂可为氯化铵、醋酸钠、硼酸等中的一种或多种的组合；

湿润剂可为2-乙基己基硫酸酯钠盐、十二烷基硫酸钠、黄基琥珀酸二辛脂钠等中的一种或多种的组合。

触媒可为硼氢化钠、甲基氨硼烷、镍粉、锌粉、镍包石墨粉等中的一种或多种。

还原剂可为水合联氨、次亚磷酸钠、次磷酸钠等中的一种或多种。

在一种实施方式中，步骤S1制备石墨粉混合溶液时，应控制该石墨粉混合溶液中镍盐的浓度在200-600g/L范围内，缓冲剂的浓度在100-300g/L范围内，石墨的浓度在45-90g/L范围内。可确保镀镍试剂中的镍离子能完全镀附到石墨粉表面，镍镀层镀附均匀，镀镍完成后，溶液中的镍离子残留少，其镍浓度可低至毫克级别，从而能有效降低废液的处理难度，减少废液处理成本；同时也能很好的保证石墨粉均被包裹镀镍，避免漏镀或镀附不完全的情况发生。

在一种实施方式中，还原剂溶液选用浓度为1000g/L的次亚磷酸钠溶液，即还原剂为次亚磷酸钠。在步骤S2中，通过一次性加入0.5-2.0g的触媒和10-20mL的该次亚磷酸钠溶液，用以引发镀镍反应。

触媒具有催化活性，添加少量触媒，能与亲水性高的石墨粉表面接触，再在还原剂作用下引发石墨粉自催化发生化学镀镍反应；少量的触媒提供化学镀镍反应的活性中心，将吸附在石墨粉表面的镍离子慢慢还原形成镀镍点结构，溶液中的镍离子以该活性中心为起始进行快速镀镍反应，从而形成致密、连续的化学镀层。采用次亚磷酸钠作为还原剂，使得获得的镀层为低磷镍镀层，低磷镍镀层具有良好的耐候性能，也即获得的镍包石墨粉产品耐候性能好，且电阻率低。

在步骤S3中，滴加还原剂溶液的同时进行搅拌，搅拌速度控制在20-50r/min范围内，待反应溶液中无气泡产生时，表示反应完成，则停止滴加还原剂和停止搅拌。搅拌速度控制在20-50r/min范围内，既能有效保证还原剂与反应溶液快速混合均匀，又能方便观察溶液中气泡产生情况，便于判断反应是否完成。通过缓慢滴加还原剂的方式进行反应，能有效控制还原剂的用量，使镀镍反应匀速进行，形成的镀镍层均匀致密，杂质和气泡少，进而使得生成的镍包石墨粉电阻率低。

在步骤S4中，进行产品混合液的固液分离时，可采用过滤、抽滤、压滤或者离心分离等手段进行分离，获得固形物；固形物可采用去离子水进行洗涤，直至排出的洗涤液呈中性，然后对固形物进行抽滤；最后转入真空氮气烘干箱中，在真空、氮气保护氛围中，90-120℃下烘干6-12h，烘干后即获得镍包石墨粉产品。

综上，本发明的制备方法，工艺流程简化，仅为：混合-化学镀镍-水洗-烘干；无需对石墨粉进行表面预处理，而直接进行化学镀镍，操作简单；整个过程是在常压、中低温（45-60℃）条件下进行的，易操作，安全性高；镀镍时由触媒在石墨粉表面引发点反应，再由点连接成片，最终形成镀层；反应过程中缓慢匀速滴加还原剂，反应匀速进行，生成的镀层均匀、致密，无杂质和气泡，使制得的镍包石墨粉耐候性能好，电阻率低，进而用做导电填料时具有良好的性能。

实施例1

一种镍包石墨粉制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将中值粒径为D50=100μm的片状石墨粉，加入装有去离子水的反应釜中，反应釜中温度为45-60℃，石墨粉与去离子水的质量比为9:100，300-400r/min充分搅拌混合。然后持续搅拌，依次加入镍盐六水合硫酸镍、络合剂氨水、缓冲剂氯化铵和湿润剂十二烷基硫酸钠，加入完成后继续搅拌15-20min，使石墨粉充分润湿。得到石墨粉混合溶液，该石墨粉混合溶液中硫酸镍的浓度为300g/L，氯化铵的浓度为150g/L，石墨粉的浓度为45g/L。

步骤2，石墨粉充分润湿后，停止搅拌，向溶液中加入0.5-2g的触媒镍包石墨粉或包覆后的镍碳粉，并一次性加入10-20mL的浓度为1000g/L的次亚磷酸钠溶液。

步骤3，当加入触媒和次亚磷酸溶液后，待溶液中出现大量气泡时，紧接着向溶液中缓慢匀速滴加浓度为1000g/L的还原剂次亚磷酸钠溶液，并控制转速为20-50r/min不断搅拌，待反应溶液无气泡产生时，停止滴加次亚磷酸钠溶液和停止搅拌，得到产品混合液。

步骤4，产品混合液进过滤、抽滤、压滤或离心分离，获得固形物；采用去离子水对固形物进行洗涤，洗涤至洗涤液呈中性后进行抽滤；然后将固形物转入真空氮气烘干箱中，在真空，氮气保护氛围中90℃下烘干12h，得到镍包石墨粉产品。

实施例2

一种镍包石墨粉制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：

步骤1中加入的石墨粉中值粒径D50=20μm，石墨粉与去离子水的质量比为3:25，转速400-600r/min充分搅拌混合；制得的石墨粉混合溶液中硫酸镍的浓度为400g/L，氯化铵的浓度为200g/L，石墨粉的浓度为60g/L。

步骤4中的烘干条件为：真空、氮气保护氛围中，120℃下烘干6h。

实施例3

一种镍包石墨粉制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：

步骤1中加入的石墨粉中值粒径D50=200μm，石墨粉与去离子水的质量比为9:50，转速200-300r/min充分搅拌混合；制得的石墨粉混合溶液中硫酸镍的浓度为600g/L，氯化铵的浓度为300g/L，石墨粉的浓度为90g/L。

实施例4

一种镍包石墨粉制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：

步骤1中加入的石墨粉中值粒径D50=50μm，石墨粉与去离子水的质量比为9:50，转速400-600r/min充分搅拌混合；制得的石墨粉混合溶液中硫酸镍的浓度为600g/L，氯化铵的浓度为600g/L，石墨粉的浓度为45g/L。

步骤4中的烘干条件为：真空、氮气保护氛围中，120℃下烘干6h。

实施例5

一种镍包石墨粉制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：

步骤1中加入的石墨粉与去离子水的质量比为9:200；制得的石墨粉混合溶液中硫酸镍的浓度为200g/L，氯化铵的浓度为100g/L，石墨粉的浓度为45g/L。

实施例6

一种镍包石墨粉制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：

步骤1中加入的镍盐为氯化镍，络合剂为柠檬酸，缓冲剂为醋酸钠，制得的石墨粉混合溶液中氯化镍的浓度为300g/L，醋酸钠的浓度为100g/L，石墨粉的浓度为60g/L。

实施例7

一种镍包石墨粉的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：

步骤1中加入的镍盐为醋酸镍，缓冲剂为硼酸，湿润剂黄基琥珀酸二辛脂钠；制得的石墨粉混合溶液中醋酸镍的浓度为400g/L，硼酸的浓度为150g/L，石墨粉的浓度为60g/L。

通过扫描电镜检测分析可知，实施例1-7制得的镍包石墨粉镀层包覆完全，镀层分布均匀、致密。如图2所示，为实施例1制得的镍包石墨粉的扫描电镜图。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镍包石墨粉制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将石墨粉与温度为45-60℃的去离子水搅拌混合，然后依次加入镍盐、络合剂、缓冲剂和湿润剂，加入过程中不断搅拌，得到石墨粉混合溶液；

S2、向所述石墨粉混合溶液中加入触媒和还原剂溶液；

S3、当所述步骤S2的溶液中出现大量气泡时，缓慢滴加还原剂溶液，并不断搅拌进行反应，待反应完成后，得到产品混合液；

S4、将所述产品混合液进行固液分离、洗涤、烘干，获得镍包石墨粉。

2.根据权利要求1所述的镍包石墨粉制备方法，其特征在于，所述石墨粉为片状石墨粉，中值粒径D50为1-250μm。

3.根据权利要求1或2所述的镍包石墨粉制备方法，其特征在于，所述石墨粉与所述去离子水的质量比为9：50-200。

4.根据权利要求1所述的镍包石墨粉制备方法，其特征在于，所述步骤S1中：

搅拌速度为200-600r/min；

加入镍盐、络合剂、缓冲剂和湿润剂后，持续搅拌15-20min。

5.根据权利要求1或4所述的镍包石墨粉制备方法，其特征在于：

所述镍盐为氨基磺酸镍、氯化镍、硝酸镍、草酸镍、醋酸镍、硫酸镍、六水合硫酸镍中的一种或多种；

所述络合剂为氨水、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或多种；

所述缓冲剂为氯化铵、醋酸钠、硼酸中的一种或多种；

所述湿润剂为2-乙基己基硫酸酯钠盐、十二烷基硫酸钠、黄基琥珀酸二辛脂钠中的一种或多种；

所述还原剂为水合联氨、次亚磷酸钠、次磷酸钠中的一种或多种；

所述触媒为硼氢化钠、甲基氨硼烷、镍粉、锌粉、镍包石墨粉中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的镍包石墨粉制备方法，其特征在于，所述步骤S1获得的石墨粉混合溶液中镍盐的浓度为200-600g/L，缓冲剂的浓度为100-300g/L，石墨的浓度为45-90g/L。

7.根据权利要求5所述的镍包石墨粉制备方法，其特征在于，所述还原剂溶液是浓度为1000g/L的次亚磷酸钠溶液；

所述S2中加入的还原剂溶液为10-20mL。

8.根据权利要求5所述的镍包石墨粉制备方法，其特征在于，所述触媒的添加量为0.5-2.0g。

9.根据权利要求1所述的镍包石墨粉制备方法，其特征在于，所述步骤S3中滴加还原剂溶液时的搅拌速度为20-50r/min，待无气泡产生时，则反应完成，停止滴加还原剂。

10.根据权利要求1所述的镍包石墨粉制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体包括：

将所述产品混合液进行过滤、抽滤、压滤或离心分离，获得固形物；

将所述固形物进行洗涤，直至洗涤液呈中性后进行抽滤；

转入真空、氮气保护氛围中，90-120℃下烘干6-12h，烘干后获得镍包石墨粉。

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