CN115504495B

CN115504495B - 一种循环利用尾气分解磷石膏的方法

Info

Publication number: CN115504495B
Application number: CN202211294625.4A
Authority: CN
Inventors: 李叶青; 张克昌; 余松柏; 孙航
Original assignee: Huaxin Cement Co Ltd
Current assignee: Huaxin Cement Co Ltd
Priority date: 2022-10-21
Filing date: 2022-10-21
Publication date: 2023-07-25
Anticipated expiration: 2042-10-21
Also published as: CN115504495A

Abstract

本发明公开了一种循环利用尾气分解磷石膏的方法，按照所要处理磷石膏的量配入所需的碳质原料，再按照尾气中所需达到的SO₂浓度计算含CO₂气体的通入量；一部分碳质原料与全部磷石膏同时从主入料口进入还原炉，剩下部分碳质原料根据磷石膏在还原炉中的反应停留时间从次入料口均匀进入还原炉；含CO₂气体从进气口通入；在还原炉中进行磷石膏的分解；磷石膏分解完后所产生的尾气经过SO₂回收利用***制H₂SO₄，然后作为下一批磷石膏分解时所需的含CO₂气体使用，如此循环利用尾气，直至通入气体趋向于全部为CO₂时达到平衡。

Description

一种循环利用尾气分解磷石膏的方法

技术领域

本发明涉及一种循环利用尾气分解磷石膏的方法。

背景技术

磷石膏是湿法磷酸工艺中产生的固体废弃物，磷石膏的组成比较复杂，除水合硫酸钙以外，还有未完全分解的磷矿、残余的磷酸、氟化物、酸不溶物、有机质等，其中氟和有机质的存在对磷石膏的资源化利用影响最大，堆放会占用大量土地，并会对水资源和土地资源造成污染。据中国磷肥工业协会统计，2020年磷石膏年排放总量约7500-8000万吨，虽有很多行业尝试使用磷石膏，但利用率低，国内堆存量已达6亿多吨，世界达60亿多吨，磷石膏的资源化和安全高效利用，对解决堆放处理带来的环境污染、资源浪费问题具有重要意义。

磷石膏代替石灰石作为CaO源生产水泥熟料是解决磷石膏资源化利用的一个具有挑战和意义的方向，可以使熟料中的CaO主要由磷石膏提供，提高磷石膏的利用率，减少石灰石在水泥生产中的二氧化碳排放问题。市场上应用广泛的硅酸盐水泥熟料对SO₃含量具有严苛的要求，但CaSO₄相对于CaCO₃而言，其需要在更高的温度下才能完全分解并脱硫，为了节约能源，使磷石膏生料在分解时不至于熔融产生堵塞，因此需要提供还原气氛使磷石膏在900-1100℃的低温环境下分解并脱硫。

还原气氛的控制是分解磷石膏的关键，磷石膏分解会发生的主要反应式如下：

磷石膏在900-1100℃的低温环境下分解并脱硫主要依靠反应4的进行，反应5对磷石膏的脱硫不利，反应6需要在1200℃以上进行且速度较慢，CaS会在后续煅烧熟料的高温条件下被氧化为CaO和CaSO₄以及进行反应6的固-固反应从而释放出SO₂对熟料的煅烧产生不利影响。大量文献及研究表明还原气氛中CO浓度低于10％时主要发生反应4，CO浓度高于10％时则主要发生反应5，还原势P(CO)/P(CO₂)也会影响各反应的进行，P(CO)/P(CO₂)低于0.20时主要发生反应4，P(CO)/P(CO₂)高于0.20时则主要发生反应5，同时，CaSO₄发生分解使气氛中SO₂浓度过高也会抑制反应4的发生，但为了使尾气中的SO₂更易回收制得H₂SO₄，因而尾气中SO₂浓度应在8％以上。

为了营造CO浓度低于10％的还原气氛以及使P(CO)/P(CO₂)低于0.20，让CaSO₄朝着CaO的方向分解，各类研究中均采用了气氛瓶，通过对碳质原料、O₂、CO、CO₂、惰性气体的控制达到气氛条件，但是，实际生产中不可能使用价格昂贵的气氛瓶，而只能使用碳质原料和空气营造还原气氛，C可看成先发生反应1后发生反应3，空气可看作O₂占21％，惰性气体占79％，仅靠碳质原料和空气会使碳质原料的用量增加并增加了CO₂排放量，且无法同时满足气氛条件所要求的CO浓度、P(CO)/P(CO₂)以及尾气中的SO₂浓度。

如何利用实际生产中现有的低价原料和气体从而减少碳质原料用量、减少CO₂排放量并实现磷石膏分解气氛的完美调控成为亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种循环利用尾气分解磷石膏的方法，利用实际生产中现有的低价原料和气体，减少碳质原料用量和CO₂排放量，并实现磷石膏分解气氛所需的CO浓度、P(CO)/P(CO₂)，同时保证尾气中的SO₂浓度更易回收制得H₂SO₄。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种循环利用尾气分解磷石膏的方法，包括以下步骤：

(1)按照所要处理磷石膏的量配入所需的碳质原料，再按照尾气中所需达到的SO₂浓度计算含CO₂气体的通入量；

(2)一部分碳质原料与全部磷石膏同时从主入料口进入还原炉，剩下部分碳质原料根据磷石膏在还原炉中的反应停留时间从次入料口均匀进入还原炉；含CO₂气体从进气口通入；在还原炉中进行磷石膏的分解；

(3)磷石膏分解完后所产生的尾气经过SO₂回收利用***制H₂SO₄，然后作为下一批磷石膏分解时所需的含CO₂气体使用，如此循环利用尾气，直至通入气体趋向于全部为CO₂时达到平衡。

按上述方案，步骤(1)中所述碳质原料为普通煤、高硫煤、焦炭中的一种或多种；碳质原料中C与磷石膏中SO₃的摩尔比为x，x＝0.5-0.8。

按上述方案，步骤(1)中所述含CO₂气体为完全燃烧后的空气，其中惰性气体含量为d₀，CO₂含量为A₀；设定尾气中SO₂浓度W_SO2为8-15％；已知x为C与磷石膏中SO₃的摩尔比；已知设定值W_SO2、x，以及d₀＝(A₀/21％)-A₀，通过公式W_SO2＝1/(1+2x-1+A₀-x+1+d₀)算得含CO₂气体的通入量(A₀+d₀)和A₀、d₀的值。

按上述方案，步骤2中先加入一部分碳质原料使CO浓度初始值低于10％，之后根据磷石膏在还原炉中的反应停留时间均匀加入第二部分，从而使CO浓度保持在10％以下。

按上述方案，步骤(3)中经过SO₂回收利用后的尾气继续按照步骤(1)计算通入量从进气口通入，使下一批磷石膏分解后的尾气中SO₂浓度不变，多余的气体排入大气中。

步骤(1)中以含CO₂气体的量为完全燃烧后的空气计算，其中惰性气体为d₀(占79％)，CO₂为A₀(占21％)；设磷石膏中CaSO₄分解的主要反应式为：

xC+A₀CO₂→2xCO+(A₀-x)CO₂

CaSO₄+CO→CaO+SO₂+CO₂

总反应式：CaSO₄+xC+A₀CO₂→CaO+SO₂+(2x-1)CO+(A₀-x+1)CO₂

以分解1mol的CaSO₄为标准，则尾气中SO₂浓度W_SO2＝1/(1+2x-1+A₀-x+1+d₀)，为了使尾气中的SO₂更易回收制得H₂SO₄，因而尾气中SO₂浓度应在8％以上，最终已知设定值W_SO2、x，以及d₀＝(A₀/21％)-A₀，通过公式W_SO2＝1/(1+2x-1+A₀-x+1+d₀)算得含CO₂气体的通入量(A₀+d₀)和A₀、d₀的值。

步骤(3)中尾气成分的变化趋势可按如下进行计算，设循环利用尾气的次数为n，通入气体中CO₂的量设为A_n，则惰性气体的量为d_n＝(A₀/21％)-A_n，磷石膏中CaSO₄分解的主要反应式为：

xC+A_nCO₂→2xCO+(A_n-x)CO₂

CaSO₄+CO→CaO+SO₂+CO₂

总反应式：CaSO₄+xC+A_nCO₂→CaO+SO₂+(2x-1)CO+(A_n-x+1)CO₂

以分解1mol的CaSO₄为标准，由于尾气经SO₂回收利用制H₂SO₄时有O₂参与反应，且温度为400-600℃，则尾气中剩余2x-1的CO也会与O₂反应生成CO₂，该过程中的CO浓度低，可看作被全部转化为CO₂，可得到循环利用尾气后的关系式为：

A_n+1＝{(A₀/21％)/[(A₀/21％)+x]}*(A_n+x)，n＝0,1,2...

可进一步解得通项公式为：

A_n＝(A₀/21％)-[(A₀/21％)-A₀]*{(A₀/21％)/[(A₀/21％)+x]}^n，n＝0,1,2...

则d_n＝[(A₀/21％)-A₀]*{(A₀/21％)/[(A₀/21％)+x]}^n，n＝0,1,2...

当n＝0时，A_n＝A₀，d_n＝d₀＝(A₀/21％)-A₀；当n→+∞时，A_n＝A₀/21％，d_n＝0。关系式表明循环利用尾气，会使尾气和通入气体中CO₂的含量逐渐增加，惰性气体的含量逐渐减少，直至通入气体趋向于全部为CO₂时达到平衡。

步骤(2)中所述碳质原料分为两部分的量可根据计算出的气体成分变化趋势进行调整，以分解1mol的CaSO₄为标准，设CaSO₄参与反应被分解的量为t，t∈[0,1]，主要反应式为：

xC+A_nCO₂→2xCO+(A_n-x)CO₂

tCaSO₄+tCO→tCaO+tSO₂+tCO₂

总反应式：tCaSO₄+xC+A_nCO₂→tCaO+tSO₂+(2x-t)CO+(A_n-x+t)CO₂

可得随着1mol的CaSO₄逐渐参与反应被分解，各气体量和浓度的计算式为：

CO量＝2x-t；

CO浓度＝(2x-t)/(t+2x-t+A_n-x+t+d_n)＝{[3x+(A₀/21％)]/[t+x+(A₀/21％)]}-1；

CO₂量＝A_n-x+t；

CO₂浓度＝(A_n-x+t)/(t+2x-t+A_n-x+t+d_n)＝1-{[2x+(A₀/21％)-A_n]/[t+x+(A₀/21％)]}；

SO₂量＝t；

SO₂浓度＝t/(t+2x-t+A_n-x+t+d_n)＝1-{[x+(A₀/21％)]/[t+x+(A₀/21％)]}；

惰性气体量d_n＝(A₀/21％)-A_n；

惰性气体浓度＝d_n/(t+2x-t+A_n-x+t+d_n)＝[(A₀/21％)-A_n]/[t+x+(A₀/21％)]；

P(CO)/P(CO₂)＝(2x-t)/(A_n-x+t)＝[(A_n+x)/(t+A_n-x)]-1。

此时可算得气氛中CO浓度的变化趋势，其CO浓度初始值会高于10％，随着1mol的CaSO₄逐渐参与反应被分解，CO浓度逐渐降低，因此可根据此处算得的CO浓度变化趋势，将碳质原料分为两部分，先加入第一部分从而使CO浓度初始值低于10％，之后根据每批磷石膏在还原炉中的反应停留时间均匀加入第二部分，从而使CO浓度保持在10％以下，利于CaSO₄朝着CaO的方向分解和脱硫，循环利用尾气次数足够多后，CO₂浓度提高，P(CO)/P(CO₂)也会低于0.20，更加利于CaSO₄朝着CaO的方向分解和脱硫，并抑制CaSO₄朝着CaS的方向分解，提高磷石膏的脱硫率。

本发明中CaSO₄分解的反应式如下：

实际情况中以反应1和反应2为主，反应3和反应4为次，均为吸热的可逆反应。低CO浓度、高CO₂浓度可以较大程度抑制反应3的发生。

反应1在900-1100℃下的化学平衡常数K＝c²(CO)/c(CO₂)较大，分别为3.597*10、1.395*10²、4.408*10²，分解CaSO₄所需的C可近似看成最初能够完全与CO₂反应生成CO，之后循环利用尾气使CO₂浓度提高会使反应1正向进行得更加完全。

虽然理论上0.5mol的C通过反应1和反应2足够使1mol的CaSO₄分解脱硫，但考虑到反应2为可逆反应且会伴随部分反应3发生，实际上会有CO剩余且CaSO₄达不到分解脱硫的要求，因而CaSO₄分解到一定程度后需要有富余的CO促使反应2继续进行，从而达到CaSO₄的高分解脱硫率，因此碳质原料中C与磷石膏中SO₃的摩尔比为0.5-0.8合适，过高会提高CO浓度和P(CO)/P(CO₂)从而发生反应3。

相对于现有技术，本发明有益效果如下：

采用本发明循环利用尾气分解磷石膏的方法，利用实际生产中现有的低价原料和气体同时实现了磷石膏分解气氛所需CO浓度、P(CO)/P(CO₂)以及尾气中SO₂浓度的调控，使磷石膏朝着CaO的方向分解，并且减少了碳质原料的用量和CO₂排放量，进一步实现了磷石膏分解的工业化应用。

附图说明

图1：本发明实现循环利用尾气分解磷石膏的工艺图。

图2：x＝0.7且W_SO2＝12％，循环利用尾气足够多，各气体浓度的变化曲线。

图3：x＝0.7且W_SO2＝12％，循环利用尾气足够多，P(CO):P(CO₂)的变化曲线。

图4：x＝0.6且W_SO2＝12％，循环利用尾气足够多，各气体浓度的变化曲线。

图5：x＝0.6且W_SO2＝12％，循环利用尾气足够多，P(CO):P(CO₂)的变化曲线。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

具体实施方式中提供了一种循环利用尾气分解磷石膏的方法，参照附图1所示：

(1)先按照每批所要处理磷石膏的量配入所需的碳质原料，再按照尾气中所需达到的SO₂浓度计算通入气体的量；

(2)磷石膏按批次全部从主入料口进入还原炉；将分解每批磷石膏所需的碳质原料分为两部分，第一部分碳质原料全部与磷石膏从主入料口进入还原炉或者全部从次入料口进入还原炉，第二部分碳质原料根据每批磷石膏在还原炉中的反应停留时间从次入料口均匀进入还原炉；将分解每批磷石膏所需的通入气体全部从进气口通入；在还原炉中进行磷石膏的分解；

(3)将前一批磷石膏分解完后所产生的尾气经过SO₂回收利用制H₂SO₄的处理，然后作为下一批磷石膏分解时所需的通入气体使用，如此循环利用尾气，直至通入气体趋向于全部为CO₂时达到平衡。

具体地，步骤(1)中所述碳质原料为普通煤、高硫煤、焦炭中的一种或多种；碳质原料中C与磷石膏中SO₃的摩尔比为x，x＝0.5-0.8。

具体地，步骤(1)中所述通入气体的量，按照完全燃烧后的空气进行计算，该燃烧后的空气中惰性气体为d₀(占79％)，CO₂为A₀(占21％)；设磷石膏中CaSO₄分解的主要反应式为：

xC+A₀CO₂→2xCO+(A₀-x)CO₂

CaSO₄+CO→CaO+SO₂+CO₂

总反应式：CaSO₄+xC+A₀CO₂→CaO+SO₂+(2x-1)CO+(A₀-x+1)CO₂

具体地，步骤(3)中所述循环利用尾气，其是经过SO₂回收利用后的尾气继续按照步骤(1)算得通入气体的量从进气口通入，使下一批磷石膏分解后的尾气中SO₂浓度不变，多余的气体则排入大气中。

具体地，步骤(3)中所述通入气体，其气体成分的变化趋势可按如下进行计算，设循环利用尾气的次数为n，通入气体中CO₂的量设为A_n，则惰性气体的量为d_n＝(A₀/21％)-A_n，磷石膏中CaSO₄分解的主要反应式为：

xC+A_nCO₂→2xCO+(A_n-x)CO₂

CaSO₄+CO→CaO+SO₂+CO₂

总反应式：CaSO₄+xC+A_nCO₂→CaO+SO₂+(2x-1)CO+(A_n-x+1)CO₂

A_n+1＝{(A₀/21％)/[(A₀/21％)+x]}*(A_n+x)，n＝0,1,2...

可进一步解得通项公式为：

则d_n＝[(A₀/21％)-A₀]*{(A₀/21％)/[(A₀/21％)+x]}^n，n＝0,1,2...

具体地，步骤(2)中所述碳质原料分为两部分，其特征在于碳质原料分为两部分的量可根据计算出的气体成分变化趋势进行调整，以分解1mol的CaSO₄为标准，设CaSO₄参与反应被分解的量为t，t∈[0,1]，主要反应式为：

xC+A_nCO₂→2xCO+(A_n-x)CO₂

tCaSO₄+tCO→tCaO+tSO₂+tCO₂

总反应式：tCaSO₄+xC+A_nCO₂→tCaO+tSO₂+(2x-t)CO+(A_n-x+t)CO₂

CO量＝2x-t；

CO₂量＝A_n-x+t；

SO₂量＝t；

惰性气体量d_n＝(A₀/21％)-A_n；

P(CO)/P(CO₂)＝(2x-t)/(A_n-x+t)＝[(A_n+x)/(t+A_n-x)]-1。

实施例1

以分解1mol的CaSO₄为标准，当设定x＝0.7且W_SO2＝1/(1+2x-1+A₀-x+1+d₀)＝12％时，以及d₀＝(A₀/21％)-A₀，可得：

A₀＝1.393，d₀＝5.2403，通入气体量＝A₀+d₀＝6.6333；

可进一步解得通项公式为：

A_n＝6.6333-5.2403*(6.6333/7.3333)^n，n＝0,1,2...

则d_n＝5.2403*(6.6333/7.3333)^n，n＝0,1,2...

可算得循环利用SO₂吸收后的尾气次数n与气氛的关系，如表1所示，可知循环次数增加后，引入的C使CaSO₄分解所生成的CO₂逐渐取代了气氛中的惰性气体，8.3333mol的尾气中1mol的SO₂被吸收利用制H₂SO₄且剩余的CO转化为CO₂，此时尾气剩余7.3333mol，然后其中的6.6333mol作为分解下一个1molCaSO₄的通入气体使用，多余的0.7mol气体则排入大气中，循环次数达到足够多后，通入的气体基本全为CO₂，每1molCaSO₄分解所产生的CO₂排放量(即C的使用量)为0.7mol。

表1 x＝0.7且W_SO2＝12％，循环利用SO₂吸收后的尾气次数n与气氛的关系。

以分解1mol的CaSO₄为标准，设CaSO₄参与反应被分解的量为t，t∈[0,1]，可得随着1mol的CaSO₄逐渐参与反应被分解，各气体量和浓度的关系式为：

CO量＝1.4-t；

CO浓度＝(1.4-t)/(t+1.4-t+A_n-0.7+t+d_n)＝[8.7333/(t+7.3333)]-1；

CO₂量＝A_n-0.7+t；

CO₂浓度＝(A_n-0.7+t)/(t+1.4-t+A_n-0.7+t+d_n)＝1-[(8.0333-A_n)/(t+7.3333)]；

SO₂量＝t；

SO₂浓度＝t/(t+1.4-t+A_n-0.7+t+d_n)＝1-[7.3333/(t+7.3333)]；

惰性气体量d_n＝6.6333-A_n；

惰性气体浓度＝d_n/(t+1.4-t+A_n-0.7+t+d_n)＝(6.6333-A_n)/(t+7.3333)；

P(CO)/P(CO₂)＝(1.4-t)/(A_n-0.7+t)＝[(A_n+0.7)/(t+A_n-0.7)]-1。

当循环利用尾气的次数足够多达到平衡时，A_n＝6.6333，根据计算结果绘制随着1mol的CaSO₄逐渐参与反应被分解，各气体浓度、P(CO):P(CO₂)的变化曲线，分别如图2、图3所示。由于分解CaSO₄时的初始CO浓度为19.09％、初始P(CO):P(CO₂)为0.2360，较高，之后随着CaSO₄逐渐分解呈近似线性的关系CO浓度降低至4.80％、P(CO):P(CO₂)降低至0.0577。因此可采取的方法为碳质原料先只加一部分，降低初始CO浓度和初始P(CO):P(CO₂)，然后均匀添加剩余的碳质原料。

本实施例碳质原料的使用方法根据设定的磷石膏在还原炉中反应的停留时间进行换算，以分解1mol的CaSO₄为标准，先加入碳质原料中的0.3mol，通入全部循环利用的尾气6.6333mol，然后根据反应停留时间的一半均匀添加另外0.4mol的碳质原料。通过此方法可以更好的使气氛稳定在一个适合CaSO₄分解脱硫的范围内。

实施例2

以分解1mol的CaSO₄为标准，当设定x＝0.6且W_SO2＝1/(1+2x-1+A₀-x+1+d₀)＝12％时，以及d₀＝(A₀/21％)-A₀，可得：

A₀＝1.414，d₀＝5.3193，通入气体量＝A₀+d₀＝6.7333；

可进一步解得通项公式为：

A_n＝6.7333-5.3193*(6.7333/7.3333)^n，n＝0,1,2...

则d_n＝5.3193*(6.7333/7.3333)^n，n＝0,1,2...

可算得循环利用SO₂吸收后的尾气次数n与气氛的关系，如表2所示，可知循环次数增加后，引入的C使CaSO₄分解所生成的CO₂逐渐取代了气氛中的惰性气体，8.3333mol的尾气中1mol的SO₂被吸收利用制H₂SO₄且剩余的CO转化为CO₂，此时尾气剩余7.3333mol，然后其中的6.7333mol作为分解下一个1molCaSO₄的通入气体使用，多余的0.6mol气体则排入大气中，循环次数达到足够多后，通入的气体基本全为CO₂，每1molCaSO₄分解所产生的CO₂排放量(即C的使用量)为0.6mol。

表2 x＝0.6且W_SO2＝12％，循环利用SO₂吸收后的尾气次数n与气氛的关系。

CO量＝1.2-t；

CO浓度＝(1.2-t)/(t+1.2-t+A_n-0.6+t+d_n)＝[8.5333/(t+7.3333)]-1；

CO₂量＝A_n-0.6+t；

CO₂浓度＝(A_n-0.6+t)/(t+1.2-t+A_n-0.6+t+d_n)＝1-[(7.9333-A_n)/(t+7.3333)]；

SO₂量＝t；

SO₂浓度＝t/(t+1.2-t+A_n-0.6+t+d_n)＝1-[7.3333/(t+7.3333)]；

惰性气体量d_n＝6.7333-A_n；

惰性气体浓度＝d_n/(t+1.2-t+A_n-0.6+t+d_n)＝(6.7333-A_n)/(t+7.3333)；

P(CO)/P(CO₂)＝(1.2-t)/(A_n-0.6+t)＝[(A_n+0.6)/(t+A_n-0.6)]-1。

当循环利用尾气的次数足够多达到平衡时，A_n＝6.7333，根据计算结果绘制随着1mol的CaSO₄逐渐参与反应被分解，各气体浓度、P(CO):P(CO₂)的变化曲线，分别如图4、图5所示。由于分解CaSO₄时的初始CO浓度为16.36％、初始P(CO):P(CO₂)为0.1957，较高，之后随着CaSO₄逐渐分解呈近似线性的关系CO浓度降低至2.40％、P(CO):P(CO₂)降低至0.0280。因此可采取的方法为碳质原料先只加一部分，降低初始CO浓度和初始P(CO):P(CO₂)，然后均匀添加剩余的碳质原料。

本实施例碳质原料的使用方法根据设定的磷石膏在还原炉中反应的停留时间进行换算，以分解1mol的CaSO₄为标准，先加入碳质原料中的0.3mol，通入全部循环利用的尾气6.7333mol，然后根据反应停留时间的一半均匀添加另外0.3mol的碳质原料。通过此方法可以更好的使气氛稳定在一个适合CaSO₄分解脱硫的范围内。

对比例1

每次通入气体都采用空气(O₂占21％，其他看作惰性气体)，不进行尾气的循环利用，以分解1mol的CaSO₄为标准，设碳质原料中C与磷石膏中SO₃的摩尔比为x₀+x，首先C与空气中的全部O₂反应生成CO₂，然后多余的C与CO₂反应生成CO，主要反应式为：

x₀C+x₀O₂→x₀CO₂

xC+x₀CO₂→2xCO+(x₀-x)CO₂

CaSO₄+CO→CaO+SO₂+CO₂

总反应式：CaSO₄+(x₀+x)C+x₀O₂→CaO+SO₂+(2x-1)CO+(x₀-x+1)CO₂

空气中O₂量为x₀，惰性气体量d₀＝(x₀/21％)-x₀；

当设定x＝0.7且W_SO2＝1/(1+2x-1+x₀-x+1+d₀)＝12％时，可得：

x₀＝1.393，d₀＝5.2403，通入气体量＝x₀+d₀＝6.6333；

此时气氛的变化情况与实施例1相同，但每分解1mol的CaSO₄所需C的物质量为x₀+x＝1.393+0.7＝2.093mol。

以分解1mol的CaSO₄为标准，对比例1中每次通入气体都采用空气(O₂占21％，其他看作惰性气体)，不进行尾气的循环利用，为了达到和实施例1未循环利用尾气时同样的气氛条件，其C的用量为2.093mol，明显高于实施例1中的0.7mol；尾气全部排入大气中的CO₂排放量为2.093mol，也明显高于实施例1中的0.7mol；原因为尾气中SO₂浓度为12％时需要通入气体的量较多，空气中的O₂占比有21％，较高，此时通入气体全部使用空气会使O₂的量过高，从而明显增加C的用量，尾气全部排入大气中使得CO₂得不到利用，从而明显增加CO₂排放量。

大量文献的研究中因采用了惰性气体气氛瓶从而降低O₂的浓度或采用了CO₂气氛瓶排除O₂需消耗更多C的影响，但实际生产不允许使用价格昂贵的气氛瓶，在采用实施例1、实施例2中循环利用尾气的方法后，CO浓度、SO₂浓度的变化趋势保持不变，CO₂浓度则逐渐增加，直至通入气体趋向于全部为CO₂时达到平衡，此时CO₂浓度的增加且P(CO)/P(CO₂)的降低进一步利于CaSO₄朝着CaO的方向分解和脱硫，并抑制CaSO₄朝着CaS的方向分解，提高磷石膏的脱硫率。

其次，实施例1、实施例2通过将碳质原料分为两部分加入还原炉的方法，先加入第一部分从而使CO浓度初始值低于10％，之后根据每批磷石膏在还原炉中的反应停留时间均匀加入第二部分，从而使CO浓度保持在10％以下，同时P(CO)/P(CO₂)在0.20以下，尾气中SO₂浓度保持在12％。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种循环利用尾气分解磷石膏的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按照所要处理磷石膏的量配入所需的碳质原料，再按照尾气中所需达到的SO₂浓度计算含CO₂气体的通入量；碳质原料中C与磷石膏中SO₃的摩尔比为x，x＝0.5-0.8；所述含CO₂气体为完全燃烧后的空气，其中惰性气体含量为d₀，CO₂含量为A₀；设定尾气中SO₂浓度W_SO2为8-15％；已知x为C与磷石膏中SO₃的摩尔比；已知设定值W_SO2、x，以及d₀＝(A₀/21％)-A₀，通过公式W_SO2＝1/(1+2x-1+A₀-x+1+d₀)算得含CO₂气体的通入量(A₀+d₀)和A₀、d₀的值；

(2)一部分碳质原料与全部磷石膏同时从主入料口进入还原炉，剩下部分碳质原料根据磷石膏在还原炉中的反应停留时间从次入料口均匀进入还原炉；含CO₂气体从进气口通入；在还原炉中进行磷石膏的分解；其中，先加入一部分碳质原料使CO浓度初始值低于10％，之后根据磷石膏在还原炉中的反应停留时间均匀加入第二部分，从而使CO浓度保持在10％以下；

2.如权利要求1所述循环利用尾气分解磷石膏的方法，其特征在于步骤(1)中所述碳质原料为普通煤、高硫煤、焦炭中的一种或多种。

3.如权利要求1所述循环利用尾气分解磷石膏的方法，其特征在于步骤(3)中经过SO₂回收利用后的尾气继续按照步骤(1)计算通入量从进气口通入，使下一批磷石膏分解后的尾气中SO₂浓度不变，多余的气体排入大气中。