CN115497663A - 一种柔性纳米导电银浆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性纳米导电银浆及其制备方法，属于银浆技术领域，其技术方案要点是一种柔性纳米导电银浆，按重量百分比计，各组分重量百分比含量如下：纳米银线60‑70%、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯1‑5%、溶剂10‑20%、聚氨酯预聚体5‑10%、消泡剂1‑5%、固化剂1‑10%、分散剂0.01‑0.05%，达到能够使得银粉的含量增加后，导电银浆的分散性能以及抗弯折性能也能够达到良好的效果的效果。
Description
技术领域
本发明涉及银浆技术领域，尤其是涉及一种柔性纳米导电银浆及其制备方法。
背景技术
随着电子信息产业的快速发展，各种各样新颖的高科技电子产品逐渐进入大众视野，受到人们的普遍青睐。而柔性屏幕可以依靠自身可弯曲的形态，满足新时代的需求，在手机、物联网、可穿戴设备上的运用将带来新的消费体验。
导电银浆和导电油墨的使用要求存在差别，虽然导电银浆和导电油墨均是以导电银粉作为导电填料，与高聚物树脂、溶剂、固化剂、助剂等经搅拌、分散而制成的均匀浆料，但使用时导电油墨层相当于电容，而导电银浆是印刷在导电油墨层周围，相当于是导电线路，所以用现有的导电油墨来代替导电银浆时，当银粉含量高时，银粉在树脂中分散不充分，经过数次弯折后，银粉逐渐会从树脂中分离而影响银浆的导电性，当银粉含量低时，银粉的堆积密度又较低，导电性能也比较差，且经过数次弯折后，弯折处银粉间隙增加而造成电阻迅猛增加的问题，所以银粉的含量对导电银浆的导电性能、抗弯折性能均具有重要的影响。
发明内容
针对现有技术中银粉含量高时，银粉在树脂中的分散性能差，导致导电银浆的导电性以及抗弯折性能比较差的问题，本申请提供一种柔性纳米导电银浆，能够使得银粉的含量增加后，导电银浆的分散性能以及抗弯折性能也能够达到良好的效果。
本发明目的一是提供的一种柔性纳米导电银浆采用如下的技术方案：
一种柔性纳米导电银浆，按重量百分比计，各组分重量百分比含量如下：纳米银线60-70％、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯1-5％、溶剂10-20％、聚氨酯预聚体5-10％、消泡剂1-5％、固化剂1-10％、分散剂0.01-0.05％。
优选的，按重量百分比计，各组分重量百分比含量如下：纳米银线65-70％、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯2-5％、溶剂15-20％、聚氨酯预聚体5-10％、消泡剂1-5％、固化剂1-10％、分散剂0.01-0.05％。
优选的，所述纳米银线的直径为30-50nm，长度为3-8μm。
优选的，所述聚氨酯预聚体的相对分子量为100-1000。
优选的，所述柔性纳米导电银浆的粘度是150-300Pa·S。
优选的，所述溶剂为乙二醇丁醚与松油醇、二甘醇***醋酸酯中的任一一种的混合物，乙二醇丁醚：松油醇或乙二醇丁醚与二甘醇***醋酸酯的重量比为1：(0.08-0.1)。
优选的，所述固化剂采用多异氰酸酯型固化剂。
优选的，所述纳米银浆的固化温度为120-135℃。
优选的，所述分散剂为纤维素醚类，进一步优选的，纤维素醚类可选择为甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的任一一种或任一两种或任一三种均可以。
本发明的目的二是提供一种柔性纳米导电银浆的制备方法，具体包括如下制备步骤：(1)先将分散剂与部分溶剂搅拌混合均匀；
(2)再依次按照重量份将剩余的溶剂、聚氨酯预聚体加入步骤(1)中混合均匀，再依次加入纳米银线、消泡剂、固化剂搅拌均匀可得纳米导电银浆。
通过采用上述技术方案，本申请中纳米银线的含量选择在60-70％的范围内时，不仅使得导电银浆的导电性能有效提升，同时选取羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、溶剂、聚氨酯预聚体、消泡剂、固化剂以及分散剂与高含量的纳米银线配合使用，解决了现有技术中高浓度纳米银线在聚氨酯预聚体中的分散性问题，使得纳米银线在聚氨酯中的分散性能和稳定性能提升，进而使得导电银浆的附着性能和抗弯折性能大大增强，其原因可能是：羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯分子上的羟基与聚氨酯预聚体之间产生的氢键作用，提高了纳米银线在聚氨酯预聚体中的稳定性以及附着性，从而使得导电银浆的附着性和抗弯折性能大大增强。
此外，本申请之所以选用聚氨酯预聚体的目的是因为聚氨酯预聚体并未完全固化，所以能够使纳米导电银浆固化，同时还能够保证聚氨酯预聚体对纳米银线的粘结作用，有效保证纳米银线之间的搭接，而已经固化的聚氨酯并不能起到再次固化的作用，自然也不具有对纳米银线的粘结作用。
当银粉含量过高时，被聚氨酯预聚体裹覆的几率降低，固化成膜后纳米银线之间的粘结力比较差，容易出现纳米银线脱落的风险，所以本申请中将纳米银线的最高含量限定在70％，不仅可以有效保证纳米导电银浆的导电性能，同时也能够有效保证纳米银线间的粘结性能。
本申请中不仅纳米银线的含量提升，同时本申请还进一步限定了纳米银线的直径在30-50nm，长度为3-8μm，其目的一是保证纳米导电银浆中的银线直径均匀可靠，且纳米银浆在固化的过程中纳米银线之间能够搭接在一起，保证纳米银浆的导电性能；其目的二是保证纳米银浆的丝网印刷效果，如果纳米银线的长径比过大，则意味着纳米银线的长度更长，而丝网的孔径比较小，导致纳米银线不能很好穿过丝网印刷到基材上，导致丝网印刷效果比较差，反而不利于纳米银浆的导电性能。
聚氨酯预聚体含量对导电银浆的力学性能和耐弯折性能起决定性的因素，并对纳米银线的润湿分散性也有较大影响，随着聚氨酯预聚体含量的升高，导电银浆的流动性、印刷性和导电性能越好，但当树脂含量超过一定值后，纳米银线之间难以形成稳定的导电通路，反而会降低导电银浆的导电性能。
本申请中选择相对分子量在100-1000范围内的聚氨酯预聚体时，使得最后得到的纳米银浆具有较好的附着力，同时还可以保证纳米银线在聚氨酯预聚体中的分散性能，随着相对分子量的增长，聚氨酯预聚体的柔顺性比较好，在固化过程中，聚氨酯预聚体更容易发生形变，更容易收缩，从而更容易形成紧密堆积的结构，在这种更密的树脂结构中，纳米银线之间更容易相互搭接，电子迁移就更容易发生，从而导电性越好。但当相对分子量过大会导致界面层因过厚而破坏纳米银线之间的电桥效应，从而降低导电银浆的导电性能，相对分子量过小会导致界面力学性能不佳。
本申请溶剂选择为乙二醇丁醚与松油醇的混合物或乙二醇丁醚与二甘醇***醋酸酯的混合物后，不仅可以使得本申请得到的纳米银浆能够在120-135℃的条件下固化，同时实验中还发现混合后的溶剂与纳米银线的匹配性最佳，有助于纳米银线在聚氨酯预聚体中充分分散，有效防止纳米银线因团聚而导致的沉降现象，因此，本申请溶剂选择乙二醇丁醚与松油醇的混合物或乙二醇丁醚与二甘醇***醋酸酯的混合物后，不仅可以起到溶解聚氨酯预聚体的作用，同时还有助于纳米银线在聚氨酯预聚体中分散均匀。
本申请中，羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、溶剂、消泡剂、固化剂、分散剂的配合使用，使得纳米导电银浆的粘度控制在150-300Pa·S范围内，保证纳米银浆在印刷时液滴的形成和液滴在基板上的有效扩散。
若粘度过小，印刷后纳米导电银浆容易发生流散，导致印刷线路边缘不平整，同时印刷膜厚较薄，会降低导电线路层的电学性能，若粘度过大，纳米导电银浆的流动小，不容易流平，从而可能会导致纳米银线之间存在间隙，影响纳米银线的搭接，进而会使得固化的线路层出现部分缺损的问题，也会影响纳米导电银浆的导电性能。
除此之外，本申请得到的纳米导电银浆在120-135℃的条件下都能够固化，且固化的时间是20-30min，降低了纳米银浆的使用成本。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
现有的柔性触摸屏包括液晶屏液晶显示部分以及液晶屏液晶触控部分,液晶屏液晶触控部分包括偏光片基材、通过OCA胶粘结在偏光片基材上表面的液晶保护盖板、通过OCA胶粘结在液晶保护盖板上的第一PET基底层、粘结在第一PET基底层上表面的第一粘结层以及粘结在第一粘结层上表面的第一电路层、粘结在第一电路层上的第二PET基底层、粘结在第二PET基底层上表面的第二粘结层以及粘结在第二粘结层上表面的第二电路层以及粘结在第二电路层上的触控盖板，第一电路层和第二电路层形成电容器的两个极板，其中第一电路层和第二电路层均由导电油墨制成。由于导电油墨相当于电容器的极板，所以其对纳米银线的含量要求没有很高，一般都低于60％，同时现有的导电油墨需要与粘结层、PET基底层有较好的粘结性能，所以需要导电油墨中的树脂含量要更多才能保证导电油墨与其他层之间的粘结性能，而树脂含量的增加不仅会导致油墨的导电性能降低，同时高树脂会使得纳米银线的搭接性能不好，进而用导电油墨来充当液晶触控部分中的线路层时，其导电性能会比较差。
所以本发明人基于上述问题通过研究进一步发现，调整纳米银线、溶剂、聚氨酯预聚体等的含量以及搭配羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯后，得到的纳米银浆通过丝网印刷于导电油墨的边缘(相当于电线的作用)，能够给将导电油墨连接入电路中，且导电银浆的导电性能更好。
本申请的具体实施例是实验过程中典型的案例作为举例说明本申请的创造性劳动的实验过程，而不表示这是本申请的全部工作。
本申请纳米导电银浆的制备方法包括如下步骤：
(1)先将分散剂与2g溶剂搅拌混合均匀；
(2)再依次按照重量份将剩余的溶剂、聚氨酯预聚体加入步骤(1)中混合均匀，再依次加入纳米银线、消泡剂、固化剂搅拌均匀可得纳米导电银浆。
实施例1.1-1.4：纳米银线直径为30nm，长度为3μm；聚氨酯预聚体的相对分子量为100；纳米银浆具体质量分数配比如下：
实施例1.1-1.2各原料混合后得到的纳米导电银浆的粘度是150Pa·S。
实施例1.3-1.4各原料混合后得到的纳米导电银浆的粘度是272Pa·S。
实施例2，与实施例1的不同之处在于，各原料组分含量发生变化，具体成分含量如下表所示：
实施例2.1各原料混合后得到的纳米导电银浆的粘度是182Pa·S。
实施例2.2各原料混合后得到的纳米导电银浆的粘度是221Pa·S。
实施例2.3各原料混合后得到的纳米导电银浆的粘度是240Pa·S。
实施例2.4各原料混合后得到的纳米导电银浆的粘度是300Pa·S。
实施例3.1-3.4，按照实施例2中的配方进行制备，选用纳米银线的直径为30nm，长度为8μm。
实施例4.1-4.4，按照实施例2中的配方进行制备，选用纳米银线的直径为50nm，长度为8μm。
实施例5.1-5.4，按照实施例2中的配方进行制备，选用相对分子量为1000的聚氨酯预聚体。
对比实施例5.1-5.4，按照实施例2中的配方进行制备，选用相对分子量为1500的聚氨酯预聚体
实施例6.1-6.4，其他组分不变，乙二醇丁醚由乙二醇丁醚、松油醇混合物代替，具体为：乙二醇丁醚：松油醇为1:0.08。
实施例7.1-7.4，其他组分不变，乙二醇丁醚由乙二醇丁醚、松油醇的混合物代替，具体为：乙二醇丁醚：松油醇为1:0.1。
对比例1
采用CN105702323A中实施例2的方案，具体为一种柔性导电银浆，以所述柔性导电银浆总质量为100％计，各组分质量百分含量如下：银纳米线60％、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯1％、乙酸丁酯18％、聚氨酯预聚体15％、聚乙烯醇缩丁醚5％、消泡剂0.5％、固化剂0.5％。
对比例2.1
与实施例2的不同之处在于，按重量百分百算，各组分含量如下：纳米银线65g、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯2g、乙二醇丁醚15g、聚氨酯预聚体15g、消泡剂1g、固化剂1.99g、分散剂0.01g。
对比例2.2
与实施例2的不同之处在于，按重量百分百算，各组分含量如下：纳米银线75g、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯3g、乙二醇丁醚12g、聚氨酯预聚体6g、消泡剂2g、固化剂1.99g、分散剂0.01g。
对比例3.1-3.4
与实施例2的不同之处在于，用等量的油酸替换甲基纤维素。
对比例4.1-4.4
与实施例2的不同之处在于，用等量的(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯替换羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯。
性能检测
将上述实施例和对比例得到的柔性纳米银浆通过丝网印刷在PET基板上，在温度为120℃的条件下固化30min后进行下列性能测试，测试时对每组实施例进行多次测试后取平均值。
(1)耐盐雾试验，耐盐雾试验的条件：溶液浓度：5％NaCl，试验温度：(35±2)℃，溶液pH值：6.9，试验时间：24h，沉淀量：1.42ml/h(80cm2)。
(2)盐雾试验后测试柔性纳米银浆的柔性和导电性能，其中柔性用抗弯折性能表征，即将柔性纳米银浆样片先反后正对折180°，并用2.5kg砝码压于折线处1min，打开膜片，测量银线电阻，反复对折并多次测量，记录ΔR/R(电阻变化率)≤80％时的抗弯折次数，抗弯折次数越多，说明柔性纳米银浆的抗弯折性越好。
附着力测试根据标准《用胶带测定涂膜附着力的标准方法》测试样片的附着力，附着力测定结果分类表如下表所示
表1纳米导电银浆性能检测结果
纳米导电银浆的抗弯折性是纳米导电银浆粘结性和柔韧性的综合体现，柔韧性好，且粘结性好时，所制备的纳米导电银浆抗挠折次数最多。从表1中可以看出：本申请实施例得到的纳米导电银浆的体积电阻率抗弯折次数远远高于对比例1和对比例2中的抗弯折次数，本申请实施例得到的纳米导电银浆的附着力也优于对比例1和对比例2中的附着力、体积电阻率均低于对比例1和对比例2中的体积电阻率，说明本申请中的组分和配比在本申请的范围内时，均可以保证纳米导电银浆的导电性能和柔性。
从对比实施例5中可以看出，当聚氨酯预聚体的相对分子量选择为1500时，体积电阻率上升，说明导电性变差，原因是聚氨酯预聚体分子量越高，聚氨酯预聚体的柔顺性越好，但分子量超过本申请的限定后，其柔顺性则不会有太大变化，刚性反而增强，因为在固化过程中，具有较好柔顺性的聚氨酯预聚体更容易发生形变，更容易收缩，从而更容易形成紧密堆积的结构，在这种更密的树脂结构中，纳米银线之间更容易相互搭接，电子迁移就更容易发生，从而导电性越好，聚氨酯预聚体分子量过高，分子之间本就联系紧密，留给聚氨酯预聚体收缩变形的空间减少，纳米银线想要挤入树脂分子之间的空隙中就变得相对困难，导致体积电阻率有所增加，导电性变差。
从对比例3中可以看出，当用油酸作为分散剂时，纳米导电银浆的体积电阻率明显升高，主要原因有纳米银线在聚氨酯预聚体中的分散性能比较差，不能有效纳米银线之间的搭接，进而导致纳米银浆的导电性能相对比较差。
从对比例4中可以看出，当用(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯替换羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯后，体积电阻率相比于实施例2明显上升，且抗弯折次数也降低，说明羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯与聚氨酯预聚体的配合比(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯与聚氨酯预聚体的配合效果更好，从而更有助于提高纳米导电银浆的导电性能和柔性。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种柔性纳米导电银浆，其特征在于：按重量百分比计，各组分重量百分比含量如下：纳米银线60-70%、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯1-5%、溶剂10-20%、聚氨酯预聚体5-10%、消泡剂1-5%、固化剂1-10%、分散剂0.01-0.05%。
2.根据权利要求1所述的一种柔性纳米导电银浆，其特征在于：按重量百分比计，各组分重量百分比含量如下：纳米银线65-70%、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯2-4%、溶剂15-20%、聚氨酯预聚体5-9%、消泡剂1-5%、固化剂1-10%、分散剂0.01-0.05%。
3.根据权利要求1或2所述的一种柔性纳米导电银浆，其特征在于：所述纳米银线的直径在30-50nm，长度为3-8μm。
4.根据权利要求1或2所述的一种柔性纳米导电银浆，其特征在于：所述聚氨酯预聚体的相对分子量为100-1000。
5.根据权利要求1或2所述的一种柔性纳米导电银浆，其特征在于：所述柔性纳米导电银浆的粘度是150-300Pa·S。
6.根据权利要求1或2所述的一种柔性纳米导电银浆，其特征在于：所述溶剂为乙二醇丁醚与松油醇、二甘醇***醋酸酯中的任一一种的混合物，乙二醇丁醚：松油醇或乙二醇丁醚与二甘醇***醋酸酯的重量比为1：（0.08-0.1）。
7.根据权利要求1或2所述的一种柔性纳米导电银浆，其特征在于：所述固化剂采用多异氰酸酯型固化剂。
8.根据权利要求1或2所述的一种柔性纳米导电银浆，其特征在于：所述纳米银浆的固化温度为120-135℃。
9.根据权利要求1或2所述的一种柔性纳米导电银浆，其特征在于：所述分散剂为纤维素醚类。
10.一种制备如权利要求1-9任一项所述的柔性纳米导电银浆的方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
（1）先将分散剂与部分溶剂搅拌混合均匀；
（2）再依次按照重量份将剩余的溶剂、聚氨酯预聚体加入步骤（1）中混合均匀，再依次加入纳米银线、消泡剂、固化剂搅拌均匀可得纳米导电银浆。
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