CN115491494A - 一种低共熔溶剂体系处理ito废靶高效回收金属铟和氧化锡的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低共熔溶剂体系处理ITO废靶高效回收金属铟和氧化锡的方法，属于有色金属冶金技术领域。本发明采用低共熔溶剂对ITO废靶粉末进行浸出，使ITO废靶中的In2O3发生选择性溶解，而SnO2则不发生反应，富集于浸出渣中，实现铟和锡的高效分离。对浸出矿浆进行过滤，滤渣为纯净的SnO2产品；对滤液进行直流电解，使溶液中溶解的In3+在阴极得到电子，还原得到金属铟产品。本发明充分利用低共熔溶剂对In2O3具有高选择溶解性以及具有较宽的电化学窗口的特性，以之作为基础体系处理ITO废靶，分别回收金属铟和SnO2产品，具有流程短、效率高、成本低、铟和锡回收率高、产品纯度高等特点。
Description
技术领域
本发明属于有色金属冶金技术领域，更具体地说，涉及一种低共熔溶剂体系处理ITO废靶高效回收金属铟和氧化锡的方法。
背景技术
氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)靶材是由In2O3和SnO2按质量比9：1构成的一种氧化物陶瓷烧结体，由其制备的ITO薄膜同时具有良好的透光性和导电性，是当今平板显示器无可替代的透明电极材料。目前，ITO薄膜几乎全部是由ITO靶材磁控溅射镀膜的方法生产，但在镀膜过程中ITO靶材的实际利用率仅为30％左右，剩余部分成为废靶，加上靶材制备成型过程中产生的边角料、切屑等，造成铟资源的严重浪费。
ITO废靶中蕴含大量的稀散金属铟，是一种重要的铟二次资源。目前，全球用于制造ITO靶材的铟占其总产量的40-50％。据统计，我国每年产生的ITO废靶中铟的含量达300吨以上，而我国目前已探明的铟储量却仅为8000吨左右。因此，开发高效短流程的ITO废靶回收工艺技术对于保障我国铟工业的可持续发展具有重要意义。
经检索，中国专利申请号为202010451276.7的申请案公开了一种水溶液电解回收ITO废靶的方法，该方法在盐桥连接的分体式电解槽中处理ITO废靶，通过两段电解工艺对铟进行回收，电解过程中需严格分别控制阴、阳极区的离子组成和pH值，且需超声辅助电解过程，不仅工艺流程复杂，而且对设备要求较高，难以实现ITO废靶的高效回收。中国专利申请号为200910238428.9的申请案公开了一种以ITO废靶为阴极在水溶液中电解制备铟锡合金的方法，但水溶液体系的电化学窗口有限，且对氧离子的溶解度较小，理论上难以实现ITO废靶在阴极的高效脱氧还原。中国专利申请号为202010967580.7的申请案公开了一种基于火法冶金的铟锡合金处理方法，该工艺利用铟和锡在高温条件下蒸气压的不同，通过控制反应器内的真空度和温度，使铟锡合金中的铟充分挥发进入气相，并进一步在冷凝区进行回收，实现了铟和锡的高效分离；但该工艺需要在高温和真空条件下操作，需要特殊的真空冶金设备才能够实现，且反应所需的能耗较高。中国专利申请号为201510896090.1的申请案采用pH＝2.0-2.5的酸性水溶液体系作为电解质，以铟锡合金作为阳极进行电解精炼，获得的金属铟产品纯度可以达到99.99％以上；但水溶液体系中铟和锡的氧化还原电位差较小，单次电解阳极的残极率较高，需要多次电解才能实现铟和锡有效的分离。中国专利申请号为201810528444.0的申请案公开了一种熔盐电化学法从废ITO粉中回收粗铟的方法，该工艺以石墨为阳极，熔融金属铟或锡为液态阴极，将经高温烧结获得的ITO块料悬浮于熔融氯化锂和氯化钾混合电解质中进行直流电解，在液态金属阴极内部得到了铟锡合金，但ITO在氯化物熔盐中的溶解度和溶解速度均较低，限制了电解过程的效率，且熔盐电解过程温度高，腐蚀性强，导致能耗大，生产成本高。
发明内容
1.要解决的问题
针对目前水溶液电解体系回收处理ITO废靶工艺存在的电化学窗口小、铟锡分离难度大、金属铟还原效率低等问题，以及熔盐电解工艺存在的能耗大、腐蚀性强、对设备要求高、生产成本高等问题，本发明拟提供一种低共熔溶剂体系处理ITO废靶高效回收金属铟和氧化锡的方法，采用低共熔溶剂对ITO废靶粉末进行浸出，使ITO废靶中的In2O3发生选择性溶解，而SnO2则不发生反应，实现铟和锡的高效分离，同时获得SnO2产品；对滤液进行直流电解，使溶液中溶解的In3+在阴极得到电子，还原得到金属铟产品。本发明充分利用低共熔溶剂体系对In2O3具有高选择溶解性以及具有较宽的电化学窗口的特性，以之作为基础体系处理ITO废靶，分别回收金属铟和SnO2产品，具有流程短、效率高、成本低、铟和锡回收率高、产品纯度高等特点。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种低共熔溶剂体系处理ITO废靶高效回收金属铟和氧化锡的方法，采用低共熔溶剂对ITO废靶粉末进行浸出，使ITO废靶中的In2O3发生选择性溶解，而SnO2则不发生反应，富集于浸出渣中，实现铟和锡的高效分离；对浸出矿浆进行过滤，滤渣为纯净的SnO2产品；对滤液进行直流电解，使溶液中溶解的In3+在阴极得到电子，还原得到金属铟产品，实现ITO废靶中金属铟和SnO2的高效回收。
更进一步的，所述的一种低共熔溶剂体系处理ITO废靶高效回收金属铟和氧化锡的方法，其特征在于：所述的低共熔溶剂体系组成为丙二酸-氯化胆碱或丙二酸-尿素或丙二酸-硫脲或丙二酸-乙二醇二元共晶体系。
更进一步的，具体工艺操作为：
S1、配制二元共晶低共熔溶剂体系：将原料混合均匀后进行加热，得到液态低共熔溶剂体系，同时对体系进行机械搅拌，使之充分混合均匀；
具体地，配制组成为丙二酸-氯化胆碱或丙二酸-尿素或丙二酸-硫脲或丙二酸-乙二醇的二元共晶低共熔溶剂体系，将原料混合均匀后加热至50-90℃，得到液态低共熔溶剂体系，同时对体系进行机械搅拌，搅拌速度为250-450rpm，使低共熔溶剂体系充分混合均匀；
S2、将ITO废靶粉末加入到配制好的低共熔溶剂体系中，在机械搅拌条件下使ITO废靶中的In2O3充分溶解，实现铟的选择性浸出；
具体地，将粒度小于300μm的ITO废靶粉末加入到配制好的低共熔溶剂体系中，在50-90℃温度范围内、250-450rpm机械搅拌条件下使ITO废靶中的In2O3充分溶解，实现铟的选择性浸出；
S3、对浸出所得固液混合料浆进行过滤，对滤渣进行充分洗涤、干燥，得到SnO2产品；具体在120-150℃温度下干燥24-72h；
S4、对滤液进行直流电解，使溶液中溶解的In3+在阴极得到电子，还原得到金属铟；
具体地，以滤液为电解质，采用石墨或玻璃炭作为阳极，不锈钢板或钛板作为阴极在槽电压为1.5-2.5V条件下进行直流电解，电解液温度为50-90℃，时间为8-24h，使溶液中溶解的In3+在阴极得到电子，还原得到金属铟；
S5、将阴极收集得到的金属铟进行洗涤、干燥，进一步熔铸成锭，得到铟锭产品，具体在40-100℃温度下干燥24-72h，进一步在300-450℃温度下将金属铟熔铸成锭。
本发明充分利用低共熔溶剂对In2O3具有高选择溶解性以及具有较宽的电化学窗口的特性，以之作为基础体系处理ITO废靶，分别回收金属铟和SnO2产品，具有流程短、效率高、成本低、铟和锡回收率高、产品纯度高等特点。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种低共熔溶剂体系处理ITO废靶高效回收金属铟和氧化锡的方法，采用以丙二酸为基础的低共熔溶剂体系处理回收ITO废靶，对ITO废靶中的In2O3具有极强的溶解能力，同时ITO废靶中的SnO2在低共熔溶剂体系中有很强的稳定性，可以实现In2O3的选择性浸出，通过一步操作即可实现铟和锡的高效分离，同时得到SnO2产品；整个生产工艺流程短、效率高，且SnO2产品纯度高。
(2)本发明的一种低共熔溶剂体系处理ITO废靶高效回收金属铟和氧化锡的方法，以低共熔溶剂体系作为电解质相比于水溶液具有更广阔的电化学窗口，且电导率更高，可以在高电流密度条件下进行电解，有利于体系中溶解的In3+离子在阴极快速得到电子还原为金属铟，电解效率高，且金属铟产品纯度高。
(3)本发明的一种低共熔溶剂体系处理ITO废靶高效回收金属铟和氧化锡的方法，整个电解过程不累积任何杂质，低共熔溶剂体系可以循环使用，试剂消耗量小，生产成本低；且整个工艺过程不产生废水、废渣等污染物，对环境友好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的一种低共熔溶剂体系处理ITO废靶高效回收金属铟和氧化锡的方法，具体包括以下步骤：
S1、配制组成为丙二酸-氯化胆碱的二元共晶低共熔溶剂体系，将原料混合均匀后加热至50℃，得到液态低共熔溶剂体系，同时对体系进行机械搅拌，搅拌速度为250rpm，使低共熔溶剂体系充分混合均匀；
S2、将粒度小于300μm的ITO废靶粉末加入到配制好的低共熔溶剂体系中，在50℃温度、250rpm机械搅拌条件下使ITO废靶中的In2O3充分溶解，实现铟的选择性浸出；
S3、对浸出所得固液混合料浆进行过滤，对滤渣进行充分洗涤后，在120℃温度下干燥72h，得到SnO2产品；
S4、以滤液为电解质，采用石墨作为阳极，不锈钢板作为阴极在槽电压为1.5V条件下进行直流电解，电解液温度为50℃，时间为24h，使溶液中溶解的In3+在阴极得到电子，还原得到金属铟；
S5、将阴极收集得到的金属铟进行洗涤后，在40℃温度下干燥72h，进一步在300℃温度下将金属铟熔铸成锭，得到铟锭产品。
采用本实施例的处理方法，分别通过X射线衍射和X射线荧光光谱分析金属铟和SnO2产物的物相组成以及化学成分，结果表明获得的金属铟纯度为99.18％，SnO2纯度为99.23％。
实施例2
本实施例的一种低共熔溶剂体系处理ITO废靶高效回收金属铟和氧化锡的方法，具体包括以下步骤：
S1、配制组成为丙二酸-尿素的二元共晶低共熔溶剂体系，将原料混合均匀后加热至90℃，得到液态低共熔溶剂体系，同时对体系进行机械搅拌，搅拌速度为450rpm，使低共熔溶剂体系充分混合均匀；
S2、将粒度小于300μm的ITO废靶粉末加入到配制好的低共熔溶剂体系中，在90℃温度、450rpm机械搅拌条件下使ITO废靶中的In2O3充分溶解，实现铟的选择性浸出；
S3、对浸出所得固液混合料浆进行过滤，对滤渣进行充分洗涤后，在150℃温度下干燥24h，得到SnO2产品；
S4、以滤液为电解质，采用玻璃炭作为阳极，钛板作为阴极在槽电压为2.5V条件下进行直流电解，电解液温度为90℃，时间为8h，使溶液中溶解的In3+在阴极得到电子，还原得到金属铟；
S5、将阴极收集得到的金属铟进行洗涤后，在100℃温度下干燥24h，进一步在450℃温度下将金属铟熔铸成锭，得到铟锭产品。
采用本实施例的处理方法，分别通过X射线衍射和X射线荧光光谱分析金属铟和SnO2产物的物相组成以及化学成分，结果表明获得的金属铟纯度为99.33％，SnO2纯度为99.16％。
实施例3
本实施例的一种低共熔溶剂体系处理ITO废靶高效回收金属铟和氧化锡的方法，具体包括以下步骤：
S1、配制组成为丙二酸-硫脲的二元共晶低共熔溶剂体系，将原料混合均匀后加热至60℃，得到液态低共熔溶剂体系，同时对体系进行机械搅拌，搅拌速度为300rpm，使低共熔溶剂体系充分混合均匀；
S2、将粒度小于300μm的ITO废靶粉末加入到配制好的低共熔溶剂体系中，在60℃温度、300rpm机械搅拌条件下使ITO废靶中的In2O3充分溶解，实现铟的选择性浸出；
S3、对浸出所得固液混合料浆进行过滤，对滤渣进行充分洗涤后，在130℃温度下干燥48h，得到SnO2产品；
S4、以滤液为电解质，采用玻璃炭作为阳极，钛板作为阴极在槽电压为1.7V条件下进行直流电解，电解液温度为60℃，时间为20h，使溶液中溶解的In3+在阴极得到电子，还原得到金属铟；
S5、将阴极收集得到的金属铟进行洗涤后，在50℃温度下干燥48h，进一步在350℃温度下将金属铟熔铸成锭，得到铟锭产品。
采用本实施例的处理方法，分别通过X射线衍射和X射线荧光光谱分析金属铟和SnO2产物的物相组成以及化学成分，结果表明获得的金属铟纯度为99.27％，SnO2纯度为99.21％。
实施例4
本实施例的一种低共熔溶剂体系处理ITO废靶高效回收金属铟和氧化锡的方法，具体包括以下步骤：
S1、配制组成为丙二酸-乙二醇的二元共晶低共熔溶剂体系，将原料混合均匀后加热至70℃，得到液态低共熔溶剂体系，同时对体系进行机械搅拌，搅拌速度为350rpm，使低共熔溶剂体系充分混合均匀；
S2、将粒度小于300μm的ITO废靶粉末加入到配制好的低共熔溶剂体系中，在70℃温度、350rpm机械搅拌条件下使ITO废靶中的In2O3充分溶解，实现铟的选择性浸出；
S3、对浸出所得固液混合料浆进行过滤，对滤渣进行充分洗涤后，在140℃温度下干燥36h，得到SnO2产品；
S4、以滤液为电解质，采用玻璃炭作为阳极，钛板作为阴极在槽电压为1.9V条件下进行直流电解，电解液温度为70℃，时间为16h，使溶液中溶解的In3+在阴极得到电子，还原得到金属铟；
S5、将阴极收集得到的金属铟进行洗涤后，在60℃温度下干燥36h，进一步在400℃温度下将金属铟熔铸成锭，得到铟锭产品。
采用本实施例的处理方法，分别通过X射线衍射和X射线荧光光谱分析金属铟和SnO2产物的物相组成以及化学成分，结果表明获得的金属铟纯度为99.38％，SnO2纯度为99.04％。
实施例5
本实施例的一种低共熔溶剂体系处理ITO废靶高效回收金属铟和氧化锡的方法，具体包括以下步骤：
S1、配制组成为丙二酸-氯化胆碱的二元共晶低共熔溶剂体系，将原料混合均匀后加热至80℃，得到液态低共熔溶剂体系，同时对体系进行机械搅拌，搅拌速度为400rpm，使低共熔溶剂体系充分混合均匀；
S2、将粒度小于300μm的ITO废靶粉末加入到配制好的低共熔溶剂体系中，在80℃温度、400rpm机械搅拌条件下使ITO废靶中的In2O3充分溶解，实现铟的选择性浸出；
S3、对浸出所得固液混合料浆进行过滤，对滤渣进行充分洗涤后，在135℃温度下干燥40h，得到SnO2产品；
S4、以滤液为电解质，采用玻璃炭作为阳极，钛板作为阴极在槽电压为2.3V条件下进行直流电解，电解液温度为80℃，时间为12h，使溶液中溶解的In3+在阴极得到电子，还原得到金属铟；
S5、将阴极收集得到的金属铟进行洗涤后，在80℃温度下干燥30h，进一步在420℃温度下将金属铟熔铸成锭，得到铟锭产品。
采用本实施例的处理方法，分别通过X射线衍射和X射线荧光光谱分析金属铟和SnO2产物的物相组成以及化学成分，结果表明获得的金属铟纯度为99.46％，SnO2纯度为99.16％。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，只是本发明的实施方式之一，实际并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种低共熔溶剂体系处理ITO废靶高效回收金属铟和氧化锡的方法，其特征在于：采用低共熔溶剂对ITO废靶粉末进行浸出，使ITO废靶中的In2O3发生选择性溶解，而SnO2则不发生反应，富集于浸出渣中，实现铟和锡的高效分离；对浸出矿浆进行过滤，滤渣为纯净的SnO2产品；对滤液进行直流电解，使溶液中溶解的In3+在阴极得到电子，还原得到金属铟产品，实现ITO废靶中金属铟和SnO2的高效回收。
2.根据权利要求1所述的一种低共熔溶剂体系处理ITO废靶高效回收金属铟和氧化锡的方法，其特征在于：所述的低共熔溶剂体系组成为丙二酸-氯化胆碱或丙二酸-尿素或丙二酸-硫脲或丙二酸-乙二醇二元共晶体系。
3.根据权利要求1或2所述的一种低共熔溶剂体系处理ITO废靶高效回收金属铟和氧化锡的方法，其特征在于：具体工艺操作为：
S1、配制二元共晶低共熔溶剂体系：将原料混合均匀后进行加热，得到液态低共熔溶剂体系，同时对体系进行机械搅拌，使之充分混合均匀；
S2、将ITO废靶粉末加入到配制好的低共熔溶剂体系中，在机械搅拌条件下使ITO废靶中的In2O3充分溶解，实现铟的选择性浸出；
S3、对浸出所得固液混合料浆进行过滤，对滤渣进行充分洗涤、干燥，得到SnO2产品；
S4、对滤液进行直流电解，使溶液中溶解的In3+在阴极得到电子，还原得到金属铟；
S5、将阴极收集得到的金属铟进行洗涤、干燥，进一步熔铸成锭，得到铟锭产品。
4.根据权利要求3所述的一种低共熔溶剂体系处理ITO废靶高效回收金属铟和氧化锡的方法，其特征在于：所述步骤S1中的加热温度为50-90℃，机械搅拌速度为250-450rpm。
5.根据权利要求3所述的一种低共熔溶剂体系处理ITO废靶高效回收金属铟和氧化锡的方法，其特征在于：所述步骤S2中ITO废靶粉末粒度小于300μm，反应温度为50-90℃，机械搅拌速度为250-450rpm。
6.根据权利要求3所述的一种低共熔溶剂体系处理ITO废靶高效回收金属铟和氧化锡的方法，其特征在于：所述步骤S3中滤渣的干燥温度为120-150℃，时间为24-72h。
7.根据权利要求3所述的一种低共熔溶剂体系处理ITO废靶高效回收金属铟和氧化锡的方法，其特征在于：所述步骤S4中电解体系采用石墨或玻璃炭作为阳极，不锈钢板或钛板作为阴极，直流电解槽电压为1.5-2.5V，电解液温度为50-90℃，时间为8-24h。
8.根据权利要求3所述的一种低共熔溶剂体系处理ITO废靶高效回收金属铟和氧化锡的方法，其特征在于：所述步骤S5中阴极收集得到金属铟的干燥温度为40-100℃，时间为24-72h，铟锭熔铸温度为300-450℃。
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Non-Patent Citations (1)
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| 王晓民，南辉: "《镁铝铟冶金及其复合材料轻量化》", 冶金工业出版社, pages: 229 * |
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