CN115386918A - 一种低共熔溶剂体系中ito废靶直接电解制备铟锡合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低共熔溶剂体系中ITO废靶直接电解制备铟锡合金的方法,属于有色金属冶金技术领域。本发明直接采用ITO废靶块料作为阴极,石墨作为阳极,在低共熔溶剂体系中进行直流电解,在电场作用下使ITO废靶中的氧原子得到电子形成氧离子进入电解质而从阴极上脱除,直接获得铟锡合金产品。本发明充分利用ITO废靶导电性良好的特性,通过一步电解工艺制备铟锡合金,具有工艺简单、成本低、铟和锡回收率高等特点,且获得的铟锡合金既可以直接用作生产ITO靶材的原料,亦可以进一步处理分离回收铟和锡金属产品,工艺灵活,有价元素综合回收率高。
Description
技术领域
本发明属于有色金属冶金技术领域,更具体地说,涉及一种低共熔溶剂体系中ITO废靶直接电解制备铟锡合金的方法。
背景技术
铟是一种重要的战略性金属,在电子通讯、国防工业、能源医药等领域都有广泛的应用。作为一种稀散金属,铟在地壳中的含量很低,仅为1×10-5%,且分布极其分散,少见独立铟矿物,多伴生于锌、铅、铜等重有色金属矿物中,导致铟的提取原料复杂多样,提取方法较多,且路线也相对较长。而且,随着一次富铟资源逐步走向枯竭,减少对原生铟的依赖,从二次资源中回收铟变得尤为重要。
一般来说,铟含量大于0.002%的原料即具有回收价值,而ITO废靶中铟含量则高达78%,由In2O3和SnO2按质量比9:1构成,极具回收价值。因此,ITO废靶以及ITO靶材生产过程中所产生的边角料、切屑等成为了目前最主要的铟二次资源之一。目前,全球用于制造ITO靶材的铟占其总产量的40-50%。据统计,我国每年产生的ITO废靶中铟的含量达300吨以上,而我国目前已探明的铟储量却仅为8000吨左右。因此,开发经济高效的ITO废靶回收技术对于保障我国铟工业的可持续发展具有重要意义。
经检索,目前以ITO废靶为原料生产铟锡合金的主流工艺为高温热还原,如在中国专利申请号为201711428570.0、202011254279.8、201410671239.1、201410201193.7、201510896090.1的申请案中主要通过ITO废靶与碳粉、一氧化碳、氢气、淀粉等非金属还原剂在1000℃以上高温条件下的固-固相或气-固相化学反应使ITO废靶发生脱氧还原,获得了高质量的铟锡合金。但该类反应需要在高温条件下才能实现ITO废靶的高效还原,能耗大、设备维护成本高,而且反应前需将致密坚硬的ITO废靶块料破碎、研磨成细小粉末,不仅作业难度大、能耗高,且容易引入其它杂质,降低产品质量。中国专利申请号为200910238428.9的申请案公开了一种以ITO废靶为阴极在水溶液中电解制备铟锡合金的方法,但水溶液体系的电化学窗口有限,且对氧离子的溶解度较小,理论上难以实现ITO废靶在阴极的高效脱氧还原。中国专利申请号为201910347348.0的申请案公开了一种以铝、镁、钙、钛、锂等活泼金属为还原剂从ITO废靶中回收铟锡合金的方法,该工艺虽能有效将ITO废靶还原得到铟锡合金,但高温还原反应需要在真空条件下进行,不仅能耗大、对设备要求较高,而且活泼金属还原剂难以获得,成本较高。中国专利申请号为201810528444.0的申请案公开了一种熔盐电化学法从废ITO粉中回收粗铟的方法,该工艺以石墨为阳极,熔融金属铟或锡为液态阴极,将经高温烧结获得的ITO块料悬浮于熔融氯化锂和氯化钾混合电解质中进行直流电解,在液态金属阴极内部得到了铟锡合金,但ITO在氯化物熔盐中的溶解度和溶解速度均较低,限制了电解过程的效率。中国专利申请号为202010451276.7的申请案公开了一种水溶液电解回收ITO废靶的方法,该方法在盐桥连接的分体式电解槽中处理ITO废靶,通过两段电解工艺对铟进行回收,电解过程中需严格分别控制阴、阳极区的离子组成和pH值,且需超声辅助电解过程,不仅工艺流程复杂,而且对设备要求较高,难以实现ITO废靶的高效回收。
发明内容
1.要解决的问题
针对目前主流的高温热还原ITO废靶制备铟锡合金工艺中存在还原温度高、能耗大、固-固相或气-固相化学反应动力学速度慢等问题,水溶液体系电解回收ITO废靶工艺中存在电化学窗口小、电解效率低、试剂消耗大、铟锡回收率低等问题,熔盐电解体系存在温度高、腐蚀性强、能耗大、生产成本高等问题,本发明拟提供一种低共熔溶剂体系中ITO废靶直接电解制备铟锡合金的方法,直接以ITO废靶块料为原料在低共熔溶剂体系中进行电解一步制备铟锡合金,具有流程简单、能耗低、试剂消耗少、铟锡回收率高等特点,可以实现ITO废靶高效电解回收制备铟锡合金。
2.技术方案
为了解决上述问题,本发明所采用的技术方案如下:
本发明的一种低共熔溶剂体系中ITO废靶直接电解制备铟锡合金的方法,采用ITO废靶作为阴极,石墨作为阳极,在低共熔溶剂体系中进行直流电解,使ITO废靶中的氧原子得到电子形成氧离子进入电解质而从阴极上脱除,直接获得铟锡合金产品。
更进一步的,所述的阴极为ITO废靶块料,无需研磨成粉末。
更进一步的,所述的低共熔溶剂体系组成为氯化胆碱-尿素或氯化胆碱-硫脲或尿素-硫脲或氯化胆碱-乙二醇或尿素-乙二醇或硫脲-乙二醇二元共晶体系。
更进一步的,具体工艺操作为:
S1、配制二元共晶低共熔溶剂体系:将原料混合均匀后进行加热,得到液态低共熔溶剂体系,同时对体系进行机械搅拌,使之充分混合均匀;
具体地,配制组成为氯化胆碱-尿素或氯化胆碱-硫脲或尿素-硫脲或氯化胆碱-乙二醇或尿素-乙二醇或硫脲-乙二醇的二元共晶低共熔溶剂体系,将原料混合均匀后进行加热至45-95℃,得到液态低共熔溶剂体系,同时对体系进行机械搅拌,搅拌速度为300-500rpm,使之充分混合均匀;
S2、将两个石墨电极同时***配制好的低共熔溶剂体系中,通入直流电进行恒压预电解,使体系中的杂质离子在阴极石墨上沉积析出;具体通入直流电在槽电压为1.8-2.3V条件下进行恒压预电解1.0-3.0h;
S3、低共熔溶剂体系经预电解净化后,取出阴极石墨,同时向体系中***ITO废靶,并以之作为阴极进行直流电解,在电场作用下使ITO废靶中的氧原子得到电子形成氧离子进入电解质而从阴极上脱除,直接获得铟锡合金;具体在槽电压为1.5-2.5V条件下进行直流电解,电解温度为45-95℃,时间为12-48h;
S4、将阴极收集得到的铟锡合金进行洗涤、干燥,进一步熔铸成锭,得到铟锡合金产品,具体在30-80℃温度下干燥24-72h,进一步在200-400℃温度下熔铸成锭。
本发明充分利用ITO废靶导电性良好的特性,通过一步电解工艺制备铟锡合金,具有工艺简单、成本低、铟和锡回收率高等特点,且获得的铟锡合金既可以直接用作生产ITO靶材的原料,亦可以进一步处理分离回收铟和锡金属产品,工艺灵活,有价元素综合回收率高。
3.有益效果
相比于现有技术,本发明的有益效果为:
(1)本发明的一种低共熔溶剂体系中ITO废靶直接电解制备铟锡合金的方法,在低共熔溶剂体系中直接处理回收质地坚硬的ITO废靶块料,避免了传统高温热还原以及湿法浸出等工艺所必须的破碎、研磨等能耗高且易引入杂质的原料预处理工序;此外,本发明中ITO废靶阴极在固态下直接脱氧还原,无需考虑传统电解工艺金属氧化物在体系中溶解的问题,因此可以实现低温条件下的高效电解过程,不仅能耗较低,而且能够大幅降低生产过程中的设备维护成本。
(2)本发明的一种低共熔溶剂体系中ITO废靶直接电解制备铟锡合金的方法,基于ITO导电性良好的特性(电子密度高达1021cm-3),以ITO废靶作为阴极进行直接电解,使氧原子得到电子形成氧离子进入电解质而从阴极上脱除,可获得高质量的铟锡合金产品。
(3)本发明的一种低共熔溶剂体系中ITO废靶直接电解制备铟锡合金的方法,以低共熔溶剂体系作为电解质相比于水溶液具有更广阔的电化学窗口,且电导率更高,可以在高电流密度条件下进行电解,电解效率高;且相比于熔盐电解温度更低,有利于降低电解过程的能耗以及设备维护成本;此外,低共熔溶剂体系对氧离子的溶解度较大,有利于阴极产生的氧离子通过电解质向阳极迁移并放电析出,可以保障ITO废靶阴极脱氧还原过程持续进行,整个电解过程基本不累积任何杂质,低共熔溶剂体系可以循环使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的一种低共熔溶剂体系中ITO废靶直接电解制备铟锡合金的方法,具体包括以下步骤:
S1、配制组成为氯化胆碱-尿素的二元共晶低共熔溶剂体系,将原料混合均匀后进行加热至45℃,得到液态低共熔溶剂体系,同时对体系进行机械搅拌,搅拌速度为500rpm,使之充分混合均匀;
S2、将两个石墨电极同时***配制好的低共熔溶剂体系中,通入直流电在槽电压为1.8V条件下进行恒压预电解3.0h,使体系中的杂质离子在阴极石墨上沉积析出;
S3、低共熔溶剂体系经预电解净化后,取出阴极石墨,同时向体系中***ITO废靶,并以之作为阴极在槽电压为1.5V条件下进行直流电解,电解温度为45℃,时间为48h,在电场作用下使ITO废靶中的氧原子得到电子形成氧离子进入电解质而从阴极上脱除,直接获得铟锡合金;
S4、将阴极收集得到的铟锡合金进行洗涤后,在30℃温度下干燥72h,进一步在200℃温度下熔铸成锭,得到铟锡合金产品。
采用本实施例的处理方法,分别通过X射线衍射和X射线荧光光谱分析阴极产物的物相组成以及化学成分,结果表明所得阴极产物为铟锡合金,其中铟的含量为90.32%,铟和锡的回收率分别为99.35%和99.17%。
实施例2
本实施例的一种低共熔溶剂体系中ITO废靶直接电解制备铟锡合金的方法,具体包括以下步骤:
S1、配制组成为氯化胆碱-硫脲的二元共晶低共熔溶剂体系,将原料混合均匀后进行加热至95℃,得到液态低共熔溶剂体系,同时对体系进行机械搅拌,搅拌速度为300rpm,使之充分混合均匀;
S2、将两个石墨电极同时***配制好的低共熔溶剂体系中,通入直流电在槽电压为2.3V条件下进行恒压预电解1.0h,使体系中的杂质离子在阴极石墨上沉积析出;
S3、低共熔溶剂体系经预电解净化后,取出阴极石墨,同时向体系中***ITO废靶,并以之作为阴极在槽电压为2.5V条件下进行直流电解,电解温度为95℃,时间为12h,在电场作用下使ITO废靶中的氧原子得到电子形成氧离子进入电解质而从阴极上脱除,直接获得铟锡合金;
S4、将阴极收集得到的铟锡合金进行洗涤后,在80℃温度下干燥24h,进一步在400℃温度下熔铸成锭,得到铟锡合金产品。
采用本实施例的处理方法,分别通过X射线衍射和X射线荧光光谱分析阴极产物的物相组成以及化学成分,结果表明所得阴极产物为铟锡合金,其中铟的含量为90.19%,铟和锡的回收率分别为99.22%和99.09%。
实施例3
本实施例的一种低共熔溶剂体系中ITO废靶直接电解制备铟锡合金的方法,具体包括以下步骤:
S1、配制组成为尿素-硫脲的二元共晶低共熔溶剂体系,将原料混合均匀后进行加热至55℃,得到液态低共熔溶剂体系,同时对体系进行机械搅拌,搅拌速度为350rpm,使之充分混合均匀;
S2、将两个石墨电极同时***配制好的低共熔溶剂体系中,通入直流电在槽电压为1.9V条件下进行恒压预电解2.5h,使体系中的杂质离子在阴极石墨上沉积析出;
S3、低共熔溶剂体系经预电解净化后,取出阴极石墨,同时向体系中***ITO废靶,并以之作为阴极在槽电压为1.7V条件下进行直流电解,电解温度为55℃,时间为36h,在电场作用下使ITO废靶中的氧原子得到电子形成氧离子进入电解质而从阴极上脱除,直接获得铟锡合金;
S4、将阴极收集得到的铟锡合金进行洗涤后,在40℃温度下干燥60h,进一步在250℃温度下熔铸成锭,得到铟锡合金产品。
采用本实施例的处理方法,分别通过X射线衍射和X射线荧光光谱分析阴极产物的物相组成以及化学成分,结果表明所得阴极产物为铟锡合金,其中铟的含量为90.46%,铟和锡的回收率分别为99.56%和99.14%。
实施例4
本实施例的一种低共熔溶剂体系中ITO废靶直接电解制备铟锡合金的方法,具体包括以下步骤:
S1、配制组成为氯化胆碱-乙二醇的二元共晶低共熔溶剂体系,将原料混合均匀后进行加热至65℃,得到液态低共熔溶剂体系,同时对体系进行机械搅拌,搅拌速度为400rpm,使之充分混合均匀;
S2、将两个石墨电极同时***配制好的低共熔溶剂体系中,通入直流电在槽电压为2.0V条件下进行恒压预电解2.0h,使体系中的杂质离子在阴极石墨上沉积析出;
S3、低共熔溶剂体系经预电解净化后,取出阴极石墨,同时向体系中***ITO废靶,并以之作为阴极在槽电压为1.9V条件下进行直流电解,电解温度为65℃,时间为24h,在电场作用下使ITO废靶中的氧原子得到电子形成氧离子进入电解质而从阴极上脱除,直接获得铟锡合金;
S4、将阴极收集得到的铟锡合金进行洗涤后,在50℃温度下干燥48h,进一步在300℃温度下熔铸成锭,得到铟锡合金产品。
采用本实施例的处理方法,分别通过X射线衍射和X射线荧光光谱分析阴极产物的物相组成以及化学成分,结果表明所得阴极产物为铟锡合金,其中铟的含量为90.37%,铟和锡的回收率分别为99.16%和99.38%。
实施例5
本实施例的一种低共熔溶剂体系中ITO废靶直接电解制备铟锡合金的方法,具体包括以下步骤:
S1、配制组成为尿素-乙二醇的二元共晶低共熔溶剂体系,将原料混合均匀后进行加热至75℃,得到液态低共熔溶剂体系,同时对体系进行机械搅拌,搅拌速度为450rpm,使之充分混合均匀;
S2、将两个石墨电极同时***配制好的低共熔溶剂体系中,通入直流电在槽电压为2.1V条件下进行恒压预电解1.5h,使体系中的杂质离子在阴极石墨上沉积析出;
S3、低共熔溶剂体系经预电解净化后,取出阴极石墨,同时向体系中***ITO废靶,并以之作为阴极在槽电压为2.1V条件下进行直流电解,电解温度为75℃,时间为18h,在电场作用下使ITO废靶中的氧原子得到电子形成氧离子进入电解质而从阴极上脱除,直接获得铟锡合金;
S4、将阴极收集得到的铟锡合金进行洗涤后,在60℃温度下干燥26h,进一步在350℃温度下熔铸成锭,得到铟锡合金产品。
采用本实施例的处理方法,分别通过X射线衍射和X射线荧光光谱分析阴极产物的物相组成以及化学成分,结果表明所得阴极产物为铟锡合金,其中铟的含量为90.41%,铟和锡的回收率分别为99.47%和99.63%。
实施例6
本实施例的一种低共熔溶剂体系中ITO废靶直接电解制备铟锡合金的方法,具体包括以下步骤:
S1、配制组成为硫脲-乙二醇的二元共晶低共熔溶剂体系,将原料混合均匀后进行加热至85℃,得到液态低共熔溶剂体系,同时对体系进行机械搅拌,搅拌速度为350rpm,使之充分混合均匀;
S2、将两个石墨电极同时***配制好的低共熔溶剂体系中,通入直流电在槽电压为2.2V条件下进行恒压预电解1.0h,使体系中的杂质离子在阴极石墨上沉积析出;
S3、低共熔溶剂体系经预电解净化后,取出阴极石墨,同时向体系中***ITO废靶,并以之作为阴极在槽电压为2.3V条件下进行直流电解,电解温度为85℃,时间为12h,在电场作用下使ITO废靶中的氧原子得到电子形成氧离子进入电解质而从阴极上脱除,直接获得铟锡合金;
S4、将阴极收集得到的铟锡合金进行洗涤后,在70℃温度下干燥24h,进一步在250℃温度下熔铸成锭,得到铟锡合金产品。
采用本实施例的处理方法,分别通过X射线衍射和X射线荧光光谱分析阴极产物的物相组成以及化学成分,结果表明所得阴极产物为铟锡合金,其中铟的含量为90.12%,铟和锡的回收率分别为99.81%和99.28%。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述,该描述没有限制性,只是本发明的实施方式之一,实际并不局限于此。所以,如果本领域的普通技术人员受其启示,在不脱离本发明创造宗旨的情况下,不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例,均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种低共熔溶剂体系中ITO废靶直接电解制备铟锡合金的方法,其特征在于:采用ITO废靶作为阴极,石墨作为阳极,在低共熔溶剂体系中进行直流电解,使ITO废靶中的氧原子得到电子形成氧离子进入电解质而从阴极上脱除,直接获得铟锡合金产品。
2.根据权利要求1所述的一种低共熔溶剂体系中ITO废靶直接电解制备铟锡合金的方法,其特征在于:所述的阴极为ITO废靶块料,无需研磨成粉末。
3.根据权利要求1所述的一种低共熔溶剂体系中ITO废靶直接电解制备铟锡合金的方法,其特征在于:所述的低共熔溶剂体系组成为氯化胆碱-尿素或氯化胆碱-硫脲或尿素-硫脲或氯化胆碱-乙二醇或尿素-乙二醇或硫脲-乙二醇二元共晶体系。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种低共熔溶剂体系中ITO废靶直接电解制备铟锡合金的方法,其特征在于:具体工艺操作为:
S1、配制二元共晶低共熔溶剂体系:将原料混合均匀后进行加热,得到液态低共熔溶剂体系,同时对体系进行机械搅拌,使之充分混合均匀;
S2、将两个石墨电极同时***配制好的低共熔溶剂体系中,通入直流电进行恒压预电解,使体系中的杂质离子在阴极石墨上沉积析出;
S3、低共熔溶剂体系经预电解净化后,取出阴极石墨,同时向体系中***ITO废靶,并以之作为阴极进行直流电解,在电场作用下使ITO废靶中的氧原子得到电子形成氧离子进入电解质而从阴极上脱除,直接获得铟锡合金;
S4、将阴极收集得到的铟锡合金进行洗涤、干燥,进一步熔铸成锭,得到铟锡合金产品。
5.根据权利要求4所述的一种低共熔溶剂体系中ITO废靶直接电解制备铟锡合金的方法,其特征在于:步骤S1中的加热温度为45-95℃,机械搅拌速度为300-500rpm。
6.根据权利要求4所述的一种低共熔溶剂体系中ITO废靶直接电解制备铟锡合金的方法,其特征在于:步骤S2中预电解的电压为1.8-2.3V,时间为1.0-3.0h。
7.根据权利要求4所述的一种低共熔溶剂体系中ITO废靶直接电解制备铟锡合金的方法,其特征在于:步骤S3中直流电解槽电压为1.5-2.5V,电解液温度为45-95℃,时间为12-48h。
8.根据权利要求4所述的一种低共熔溶剂体系中ITO废靶直接电解制备铟锡合金的方法,其特征在于:步骤S4中阴极收集得到铟锡合金的干燥温度为30-80℃,时间为24-72h,铟锭熔铸温度为200-400℃。
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